CN107970967A - 一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法；具体而言，涉及一种负载型贵金属络合物催化剂的制备方法，及其在催化加氢制备氯代苯胺的应用，如邻氯苯胺、3,4‑二氯苯胺和2,5‑二氯苯胺。本发明提供了一种贵金属与无机铵类化合物作用后的炭载催化剂(简称Pt‑N/C或Pd‑N/C，其中N表示的是一种或几种无机铵类化合物)的制备方法，并将该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。该催化剂及氯代苯胺的制备工艺主要的优点在于：①该催化剂与普通的贵金属碳载催化剂制备工艺相差无几，工艺过程简单；②该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺过程不需要另外连续加入助剂；③催化剂活性稳定，加氢过程脱氯量低；④加氢过程不使用溶剂，提高产能。

Description

一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化加氢制备氯代芳胺催化剂的制备方法；具体而言，涉及一种负载型贵金属络合物催化剂的制备方法，及其在催化加氢制备氯代苯胺的应用，如邻氯苯胺、3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺。
背景技术
氯代苯胺是一类重要的农药、医药有机中间体，广泛用于医药、染料和颜料等精细化工产品的合成。其中邻氯苯胺可应用于染料色基，作为偶氮染料的重氮组分及制造医药和农药中间体；3,4-二氯苯胺和2,5-二氯苯胺都是重要的农药和染料中间体，广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也有部分作为生物活性组分用于合成医药。例如在农药工业方面，3,4-二氯苯胺可以用于合成除草剂敌草隆，2,5-二氯苯胺主要用于合成除草剂麦草畏。
国内外氯代苯胺的工业化生产主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法三种。由于铁粉还原法和硫化碱还原法存在成本高、收率低、产生的“三废”对环境污染较大等问题，基本已被淘汰。目前生产氯代苯胺的方法主要为催化加氢法。催化加氢法是以氯代硝基苯为原料，Raney-Ni、Pt/C、Pd/C或Ru/C为催化剂，在醇类为溶剂中进行加氢反应制备氯代苯胺。从产品收率、原料成本和“三废”情况看，催化加氢工艺具有较明显的优势，更符合绿色化学的发展要求和趋势；但此绿色工艺普遍存在氢解脱氯的问题，对设备的腐蚀较严重。
US 4070401专利以5wt％Pt/C为催化剂，多元胺为抑制剂，催化加氢法制备邻氯苯胺，温度100℃，压力5.0MPa，邻硝基氯苯转化率100％，脱氯率0.4％。
CN 02148509.7专利公开了以纳米碳管负载Pd，Pt为加氢催化剂，对卤代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯等进行液相催化加氢，合成了相应的卤代芳胺。催化加氢制备3,4-二氯苯胺时，收率为99.0％，脱氯率0.05％。
US 4960936专利报道了以2,5-二氯硝基苯为原料，以Raney-Ni为催化剂，甲醇为溶剂，醋酸甲脒为助剂，在温度80℃、压力1.2MPa条件下进行间歇反应，加氢后产品纯度达99.6％。
US4760187专利报道了以Ru-Pt/Al2O3或Ru-Pt/C作3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性98％，反应脱氯率小于1％。US4990663以Pt-Fe/C作卤代硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺和2-甲氧基乙胺，反应脱氯率小于0.5％。US 5120875以Pt-Ni(Cr)/C作3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水，反应脱氯率小于0.3％。US 3546297以Pt-Ni-Cr/C作为3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水和吗啉或哌嗪，反应脱氯率小于0.03％。
上述现有氯代硝基苯加氢的专利技术各有特点，但也存在着不足：①催化剂成本过高，如纳米碳管，工业化应用价值不大；②使用Pt或Pd与其他几种金属复合，催化剂制备过程复杂；③制备氯代苯胺过程中需不断加入一种或多种助剂抑制脱氯，影响产品质量或增加釜残量；④使用甲醇或乙醇作为溶剂，增加成本，降低生成能力。
本发明介绍了一种贵金属与无机铵类化合物作用后的炭载催化剂(简称Pt-N/C或Pd-N/C，其中N表示的是一种或几种无机铵类化合物)的制备方法，并将该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。该催化剂及氯代苯胺的制备工艺主要的优点在于：①该催化剂与普通的贵金属碳载催化剂制备工艺相差无几，工艺过程简单；②该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺过程不需要另外连续加入助剂；③催化剂活性稳定，加氢过程脱氯量低；④加氢过程不使用溶剂，提高产能。
发明内容
本发明的目的是提供一种贵金属与无机铵类化合物作用后的炭载催化剂(简称Pt-N/C或Pd-N/C，其中N表示的是一种或几种无机铵类化合物)的制备方法，并将该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。本发明通过对载体活性炭的质量控制和预处理使得金属在活性炭上分布更加均匀；控制Pt或Pd金属与无机铵类化合物比例，增强Pt或Pd金属与无机铵类化合物的配位效应，进而提高了催化剂的稳定性、延长了催化剂的使用寿命。
所述的Pt-N/C或Pd-N/C催化剂的制备方法：
(1)活性炭预处理
向带有温度计的四口瓶中加入活性炭和稀盐酸，50～100℃搅拌3～4h，过滤得到活性炭湿基；继续用一定量的稀硝酸，50～100℃下搅拌3～4h，过滤后洗涤至中性，加入适量水配制成炭浆液；
(2)催化剂负载
将钯盐或铂盐溶于浓度为5～20wt％的盐酸中得到的金属盐酸液，滴加至步骤(1)所述的炭浆液中，充分搅拌并加热至30～40℃，同时加入碱调节pH值至9～10，得到金属/炭混合液；向金属/炭混合液中通入H2进行还原处理；
(3)助剂配位
向还原处理后的金属/炭混合液中加入无机铵类化合物，在一定温度下进行配位反应，再经过滤、洗涤得到所述的Pt-N/C或Pd-N/C催化剂。
所述的活性炭可以是粉状木质炭或果壳类炭，优选粉状果壳类炭，更优选椰壳、杏壳或桃壳，其比表面积为800～2000m2/g，粒度≤75μm，灰分≤2％；
步骤(1)活性炭预处理过程中，所述的盐酸浓度为1～30wt％，优选5～25wt％，更优选10～15wt％；所述的活性炭与盐酸重量比为1:0.5～50，优选1:1～30，更优选1:1～5；所述的硝酸浓度为1～30wt％，优选5～25wt％，更优选10～20wt％；所述的活性炭与硝酸重量比为1:0.5～50，优选1:1～30，更优选1:1～5；
步骤(2)催化剂负载过程中，所述的钯盐优选氯化钯或硝酸钯，铂盐优选氯铂酸或氯铂酸钾；所述催化剂中钯或铂与活性炭的重量比为0.1～5wt％，优选0.5～4.5wt％，更优选1～3wt％；碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或醋酸钠，优选氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或醋酸钠；通H2还原温度为30～100℃，优选40～80℃，更优选40～60℃；还原处理时间为1～12h，优选5～10h，更优选6～8h；
步骤(3)助剂配位过程中，所述的无机铵类化合物为氨气、氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵或硝酸铵中的一种或组合，更优选氨气、氨水或氯化铵的一种或组合；无机铵类化合物与贵金属的摩尔比为0.01～8:1，优选0.02～2.0:1，更优选0.1～0.5:1；配位反应温度为10～60℃，优选10～50℃，更优选20～40℃；配位反应时间为1～12h，优选2～10h，更优选4～8h。
本发明提供的催化剂制备方法中，盐酸对活性炭的处理，除去了活性炭中的无机杂质；硝酸对活性炭的处理，一方面可氧化活性炭中的杂质，形成可溶性盐，另一方面可破坏活性炭表面的还原性基团，避免贵金属离子直接被还原，进而贵金属更易于在活性炭表面均匀分布并有效的抑制贵金属晶粒粒度的增大。催化剂负载后，在金属/炭混合液中加入无机铵类化合物，可以使贵金属原子和N原子上的孤对电子配位，一方面可以降低贵金属原子的吸氢和储氢能力，有效降低脱氯量；另一方面可以调节反应体系的pH，保持弱碱性。
具体实施方式
下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例所述的条件内。
实施例1
以粒度为75μm的椰壳炭作为活性炭载体，其比表面积为1500m2/g，灰分为1.5％。称取50g上述活性炭，向其加入10wt％的盐酸1000mL，60℃搅拌4h，过滤得滤饼(活性炭湿基)；向活性炭湿基中加入20wt％的硝酸400mL，80℃加热搅拌4h，过滤后得滤饼，用去离子水洗涤至中性，将滤饼加入200mL去离子水配制成炭浆料。
称取2.50g氯化钯溶于50mL的20wt％稀盐酸中，将其加入至炭浆料中，30℃搅拌2h，加入10wt％的氢氧化钠调节pH＝9.5，继续保温4h；向混合液中通入H2 6.5h，加入0.35g浓度为10wt％的氨水，30℃搅拌6h，过滤，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为弱碱性，过滤后得到Pd-N/C催化剂1#109.8g，含水52.0％。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测催化剂中含钯3.0wt％，能谱仪(EDS)检测催化剂中钯与N的摩尔比为4:1。
实施例2
以粒度为75μm的杏壳炭作为活性炭载体，其比表面积为1200m2/g，灰分为2.0％。称取50g上述活性炭，向其加入20wt％的盐酸800mL，60℃搅拌4h，过滤得滤饼(活性炭湿基)；向活性炭湿基中加入30wt％的硝酸400mL，80℃搅拌4h，过滤后得滤饼，用去离子水洗涤至中性，将滤饼加入200mL去离子水配制成炭浆料。
称取1.83g硝酸钯溶于50mL的20wt％稀盐酸中，将其加入至炭浆料中，30℃搅拌2h，加入10wt％的氢氧化钠调节pH＝9.5，继续保温4h；向混合液中通入H2 6.5h，继续通0.11g氨气，30℃搅拌6h，过滤，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为弱碱性，过滤后得到Pd-N/C催化剂2#99.1g，含水51.8％。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测催化剂中含钯1.5wt％，能谱仪(EDS)检测催化剂中钯与N的摩尔比为1:2。
实施例3
以粒度为75μm的椰壳炭作为活性炭载体，其比表面积为1500m2/g，灰分为1.5％。称取50g上述活性炭，向其加入15wt％的盐酸800mL，60℃加热搅拌4h，过滤得滤饼(活性炭湿基)；向活性炭湿基中加入10wt％的硝酸800mL，80℃加热搅拌4h，过滤后得滤饼，用去离子水洗涤至中性，将滤饼加入200mL去离子水配制成炭浆料。
称取5.25g氯铂酸溶于50mL的20wt％稀盐酸中，将其加入至炭浆料中，30℃搅拌2h，加入10wt％的氢氧化钠调节pH＝10，继续保温4h；向混合液中通入H2 2h，加入0.86g硫酸铵，30℃搅拌6h，过滤，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为弱碱性，过滤后得到Pt-N/C催化剂3#105.7g，含水52％。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测催化剂中含铂5.0wt％，能谱仪(EDS)检测催化剂中铂与N的摩尔比为1:1。
实施例4
以粒度为75μm的椰壳炭作为活性炭载体，其比表面积为1500m2/g，灰分为1.5％。称取50g上述活性炭，向其加入10wt％的盐酸1000mL，60℃加热搅拌4h，过滤得滤饼(活性炭湿基)；向活性炭湿基中加入20wt％的硝酸400mL，80℃加热搅拌4h，过滤后得滤饼，用去离子水洗涤至中性，将滤饼加入200mL去离子水配制成炭浆料。
称取3.15g氯铂酸溶于50mL的20wt％稀盐酸中，将其加入至炭浆料中，30℃搅拌2h，加入10wt％的氢氧化钠调节pH＝9.5，继续保温4h；向混合液中通入H2 6.5h，加入0.08g硝酸铵，30℃搅拌6h，过滤，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为弱碱性，过滤后得到Pt-N/C催化剂4#109.8g，含水52.0％。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测催化剂中含铂3.0wt％，能谱仪(EDS)检测催化剂中铂与N的摩尔比为1.2:1。
实施例5
以粒度为75μm的椰壳炭作为活性炭载体，其比表面积为1500m2/g，灰分为1.5％。称取50g上述活性炭，向其加入10wt％的盐酸1000mL，60℃加热搅拌4h，过滤得滤饼(活性炭湿基)；向活性炭湿基中加入20wt％的硝酸400mL，80℃加热搅拌4h，过滤后得滤饼，用去离子水洗涤至中性，将滤饼加入200mL去离子水配制成炭浆料。
称取3.73g氯铂酸钾溶于50mL的20wt％稀盐酸中，将其加入至炭浆料中，30℃搅拌2h，加入10wt％的氢氧化钠调节pH＝9.5，继续保温4h；向混合液中通入H2 6.5h，加入0.11g氯化铵，30℃搅拌6h，过滤，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为弱碱性，过滤后得到Pt-N/C催化剂5#109.8g，含水52.0％。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测催化剂中含铂3.0wt％，能谱仪(EDS)检测催化剂中铂与N的摩尔比为3.5:1。
比较例1
参考实施例5配制成炭浆料；然后称取3.15g氯铂酸溶于50mL的20wt％稀盐酸中，加入0.12g硝酸铵，30℃搅拌6h，将其加入至炭浆料中，30℃搅拌2h，加入10wt％的氢氧化钠调节pH＝9.5，继续保温4h；向混合液中通入H2 6.5h，过滤，用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为弱碱性，过滤后得到Pt-N/C催化剂6#109.8g，含水52.0％。经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测催化剂中含铂3.0wt％，能谱仪(EDS)检测催化剂中铂与N的摩尔比为0.8:1。
实施例7
向1L高压釜中加入400g 2,5-二氯硝基苯，2.0g上述Pd-N/C或Pt-N/C催化剂，封釜，试压试漏后，用N2置换5～6次，充入氢气直至压力为1.0MPa，控制反应温度为90～100℃，当反应至不吸氢后保温0.5h结束。拆釜后，反应液趁热过滤，回收催化剂；滤液分层，油层经气相色谱测定2,5-二氯苯胺归一含量；催化剂可直接进行下一批次2,5-二氯硝基苯加氢使用，具体数据见表1。
表1：催化性能数据
实施例8
向1L高压釜中加入400g 3,4-二氯硝基苯，2.0g催化剂4#，封釜，试压试漏后，用N2置换5～6次，充入氢气直至压力为1.0MPa，控制反应温度为90～100℃，当反应至不吸氢后保温0.5h结束。拆釜后，反应液趁热过滤，回收催化剂；滤液分层，油层经气相色谱测定3,4-二氯苯胺归一含量；3,4-二氯硝基苯转化率99.9％，3,4-二氯苯胺选择性99.94％，脱氯率0.02％。
实施例9
向1L高压釜中加入400g邻氯硝基苯，2.0g催化剂5#，封釜，试压试漏后，用N2置换5～6次，充入氢气直至压力为1.0MPa，控制反应温度为90～100℃，当反应至不吸氢后保温0.5h结束。拆釜后，反应液趁热过滤，回收催化剂；滤液分层，油层经气相色谱测定邻氯苯胺归一含量；邻氯硝基苯转化率100.0％，邻氯苯胺选择性99.95％，脱氯率0.01％。
实施例10
向1L高压釜中加入400g邻氯硝基苯，2.0g催化剂2#，封釜，试压试漏后，用N2置换5～6次，充入氢气直至压力为1.0MPa，控制反应温度为90～100℃，当反应至不吸氢后保温0.5h结束。拆釜后，反应液趁热过滤，回收催化剂；滤液分层，油层经气相色谱测定邻氯苯胺归一含量；邻氯硝基苯转化率88.4％，邻氯苯胺选择性99.54％，脱氯率0.02％。
实施例11
将1200g 2,5-二氯硝基苯和6.0g催化剂1#加入到3L高压釜中，封釜，试压试漏后，用N2置换5～6次，充入氢气直至压力为1.0MPa，控制反应温度为90～100℃。当反应至不吸氢后，用平流泵开始连续向高压釜中进2,5-二氯硝基苯，进料速度为1L/h，以300L/h通入氢气。2,5-二氯硝基苯在反应釜内停留时间为3h。反应后的反应液和氢气通过内置过滤器流出反应釜进入气液分离罐，反应液的出料速度为1L/h，反应液经过气液分离罐底部排出，得到流出液，分层后测定油层中2,5-二氯苯胺归一含量。
表2：实施例10循环反应性能数据

Claims (10)

1.一种用于催化加氢制备氯代芳胺的Pt-N/C或Pd-N/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)活性炭预处理
向带有温度计的四口瓶中加入活性炭和稀盐酸，50～100℃搅拌3～4h，过滤得到活性炭湿基；继续用一定量的稀硝酸，50～100℃下搅拌3～4h，过滤后洗涤至中性，加入适量水配制成炭浆液；
(2)催化剂负载
将钯盐或铂盐溶于浓度为5～20wt％的盐酸中得到的金属盐酸液，滴加至步骤(1)所述的炭浆液中，充分搅拌并加热至30～40℃，同时加入碱调节pH值至9～10，得到金属/炭混合液；向金属/炭混合液中通入H2进行还原处理；
(3)助剂配位
向还原处理后的金属/炭混合液中加入无机铵类化合物，在一定温度下进行配位反应，再经过滤、洗涤得到所述的Pt-N/C或Pd-N/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性炭是粉状木质炭或果壳类炭，优选粉状果壳类炭，更优选椰壳、杏壳或桃壳，其比表面积为800～2000m2/g，粒度≤75μm，灰分≤2％。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的盐酸浓度为1～30wt％；活性炭与盐酸重量比为1:0.5～50；硝酸浓度为1～30wt％；活性炭与硝酸重量比为1:0.5～50。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸浓度为5～25wt％；活性炭与盐酸重量比为1:1～30；硝酸浓度为5～25wt％；活性炭与硝酸重量比为1:1～30。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸浓度为10～15wt％；活性炭与盐酸重量比为1:1～5；硝酸浓度为10～20wt％；活性炭与硝酸重量比为1:1～5。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钯盐为氯化钯或硝酸钯，铂盐为氯铂酸或氯铂酸钾。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或醋酸钠。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂中钯或铂与活性炭的重量比为0.1～5wt％，优选0.5～4.5wt％，更优选1～3wt％；；通H2还原温度为30～100℃，优选40～80℃，更优选40～60℃；还原处理时间为1～12h，优选5～10h，更优选6～8h。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的无机铵类化合物为氨气、氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵或硝酸铵中的一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，无机铵类化合物与钯盐或铂盐的摩尔比为0.01～8:1，优选0.02～2.0:1，更优选0.1～0.5:1；配位反应温度为10～60℃，优选10～50℃，更优选20～40℃；配位反应时间为1～12h，优选2～10h，更优选4～8h。
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