CN102892747B - 通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在悬浮的含镍催化剂存在下在反应器中用氢气液相氢化二硝基甲苯而连续制备甲苯二胺的方法，所述反应器具有连接在该反应器下游的产物取出单元以由该反应器得到包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的产物输出物，其中含镍催化剂悬浮于该液相中，其中二硝基甲苯在来自该反应器的产物输出物的液相中的浓度在该反应器和该下游产物取出单元之间的区域中调节至基于来自该反应器的产物输出物的液相总重量为1-200重量ppm的值。

Description

通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法
本发明涉及一种通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法。
在下文称为TDA的甲苯二胺是工业中常用的芳族胺；它尤其进一步加工而得到主要用于聚氨酯生产中的甲苯二异氰酸酯。TDA在工业上通过催化氢化下文称为DNT的二硝基甲苯而制备。
对于上述反应已经开发了许多催化剂，以在该反应中实现非常高的产率和选择性以及还发现在较高反应温度下稳定的催化剂。
DNT的氢化强烈放热。因此一直以来的目的总是利用反应热，例如以蒸汽形式。
作为特别适合除去反应热的反应器，WO 00/35852A1已经提出了一种反应器，其具有内部和外部环路运动并且构造成在其上端具有驱动射流喷嘴的垂直竖立设备，由反应底料取出的反应混合物经由该喷嘴经由放热回路注入反应器上部区域并随后流入沿该反应器纵向排列的中央插入式管，由顶部向下流过该管，在其中由冲击板偏转并再次在插入式管外部以内部环路运动向上流动。为了除去反应热，在反应器内部提供热交换器，尤其是现场管(field tube)，即沿该反应器纵向垂直排列且其中内管在下端向外管敞开且外管在底部封闭以与反应空间隔离以及传热介质，尤其是水在其中流动并除去反应热的双管。除了经由排列在反应器内部的热交换器除热外，也可以在外部回路流中提供热交换器。在WO 00/35852A1中所述方法中，据说芳族胺以高时空产率生产并且显著抑制了次级反应。
然而，已经发现在反应器中偶尔出现硝基芳族化合物的含量增加，尤其是在引入DNT的位置和在下向流中，尤其是当使用低催化剂含量时。
DE 198 44 901 C1描述了一种通过液相方法制备芳族胺的方法，其中硝基芳族化合物经由提供有孔的环形导管供入反应器中。该环形导管也可以借助外部热交换器冷却，以消除过热风险和由此硝基芳族化合物的热分解。在该方法中，据说实现了硝基芳族化合物在反应混合物中特别良好的分布。描述为合适的反应器例如为回路反应器、泡罩塔、优选搅拌容器。DE 198 44 901 C1中所述方法的优点据说在于催化剂失活和副产物形成均显著降低。
上述制备TDA的方法中的挑战是提供其中降低了催化剂失活和副产物形成的方法。因此，本发明的目的是提供一种经济上诱人的将DNT催化氢化成TDA的方法，其确保催化剂的操作寿命增加以及将DNT转化成TDA的选择性增加。
因此，本发明提供了一种通过在悬浮的含镍催化剂存在下在反应器中借助氢气液相氢化二硝基甲苯而连续制备甲苯二胺的方法，该反应器具有在该反应器下游的产物分离单元以由该反应器得到包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的产物输出物，其中该含镍催化剂悬浮于该液相中，其中将二硝基甲苯在来自反应器的产物输出物的液相中的浓度在反应器和下游产物分离单元之间的区域中设定为基于来自该反应器的产物输出物的液相总重量为1-200重量ppm的值。
已经发现例如通过降低反应温度、氢气分压、停留时间、催化剂浓度或催化剂活性或者通过提高供入的二硝基甲苯量而确保至少1ppm的最小DNT浓度能够显著降低副产物形成。
此外，已经发现将DNT浓度限制为不超过200ppm能够基本避免催化剂失活。
因此，总之已发现通过将二硝基甲苯浓度设定为1-200ppm的值可以降低副产物形成并且同时可以基本避免催化剂失活。
优选将来自反应器的液体产物输出物中的二硝基甲苯浓度设定为基于来自反应器的液体产物输出物的总重量为1-100重量ppm的值，更优选基于来自反应器的液体产物输出物的总重量为2-50重量ppm的值，特别优选基于来自反应器的液体产物输出物的总重量为3-30重量ppm的值。
对本发明而言，“在反应器和产物分离单元之间的区域中的液体产物输出物”是指产物输出物经由其从反应器排出的液体料流或多股液体料流。该产物输出物优选在低DNT浓度的位置，即通常在远离DNT入口的位置经由催化剂除去单元排出。在搅拌釜反应器的情况下，通常将简单的溢流用作该目的的催化剂除去单元。另一方面，在回路反应器的情况下，产物输出物通常由外部回路排出。
因此，准确地在该“在反应器和产物分离单元之间的区域中的液体产物输出物”确保DNT浓度在1-200ppm范围内同时用于对在先反应器中混合和反应过程中的最终控制。关于这一点明确参考直接在反应器的各个点处确保合适DNT浓度这一技术上复杂得多的任务。待设定的浓度范围此时随着越接近引入DNT的点(和/或反应器中流动相对差的区域)而显著增加。
产物分离单元或催化剂除去单元通常为过滤器(例如膜滤器/交叉流过滤器)、静态滗析器(例如重力沉降分离器或沉降器，通常为层状澄清器)或动态滗析器(例如离心机或射流分离器)。将该催化剂与产物分离并随后再循环(通常作为增稠的悬浮液)到该反应器中。产物输出物特别优选在保留催化剂下排出。然后可以通过常规且已知方法，例如通过蒸馏或萃取提纯该胺。
基于二硝基甲苯在来自反应器的液体产物输出物中的浓度的反复测量在反应器和下游产物分离单元之间的区域中设定DNT在来自反应器的液体产物输出物中的浓度以≤24小时的时间间隔进行。该测量优选以≤12小时，特别优选≤4小时，非常特别优选≤1小时的时间间隔连续重复。用于监测的时间间隔应选择得使DNT浓度在反应器和产物分离单元之间的区域中的变化可以快速起反应。待取出用于监测的样品通常在产物分离单元上游(例如当使用沉降器时)或产物分离单元下游(例如当使用过滤器时)取出。DNT浓度的测量可以联机、在线或离线进行。
作为可以在其中进行本发明方法的反应器，原则上可以使用所有适合连续氢化硝基芳族化合物的反应器。适合本发明方法的反应器是连续操作的搅拌釜反应器以及循环流反应器或回路反应器，同样合适的还有泡罩塔。在本发明方法中，优选使用搅拌釜反应器、回路反应器、泡罩塔或具有内部和外部循环的射流回路反应器，例如如WO 00/35852A1所述。
在本发明方法中将DNT氢化成TDA。观察到特别低的副产物形成和催化剂失活。
在本发明方法中，氢化在5-50巴，优选10-40巴，特别优选20-30巴的压力下进行。将二硝基甲苯氢化成甲苯二胺的操作温度通常为50-250°C，优选80-200°C，优选105-130°C。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明方法以使得也对部分氢化中间体氨基硝基甲苯—下文简称为ANT的浓度进行控制并在反应器和产物分离单元之间的区域中设定ANT浓度为0-2000ppm，优选ANT浓度为0.5-1000ppm，特别优选ANT浓度为1-200ppm的方式操作。将该部分氢化中间体的浓度设定在所述范围内首先允许进一步降低催化剂失活，其次允许进一步降低副产物形成。DNT和ANT的浓度通常基本平行。
许多催化剂能够用于制备TDA。
在本发明的第一通用实施方案中，本发明方法如上所示在催化剂存在下，尤其是在单独或与至少一种周期表第I、V、VI和/或VIII过渡族金属一起包含镍作为活性组分的负载型催化剂存在下进行。本发明所用催化剂在工业上可以通过将镍和任选至少一种上述额外金属施加于合适的载体上而生产。
在本发明的优选实施方案中，该催化剂具有的镍含量基于该催化剂的总重量为0.1-99重量%，优选1-90重量%，特别优选25-85重量%，非常特别优选60-80重量%。
作为周期表第I、II、V、VI和/或VIII过渡族金属，优选使用钯、铂、铑、铁、钴、锌、铬、钒、铜、银或其中两种或更多种的混合物。
在本发明的优选实施方案中，该催化剂包含Ni和铂。在本发明的另一优选实施方案中，该催化剂包含Ni和Al；在另一特别优选实施方案中，该催化剂包含镍、钯和铁。
作为载体材料，优选使用活性炭、碳黑、石墨或氧化物载体组分如二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和/或二氧化铪或其中两种或更多种的混合物，特别优选二氧化锆ZrO2、HfO2和/或SiO2、ZrO2和/或SiO2、ZrO2、HfO2。
所用载体优选为中孔的并且具有35-50nm的平均孔径和50-250m2/g的比表面积。该载体的表面积通过借助N2吸附的BET方法测定，尤其是按照DIN 66131测定。平均孔径和孔度分布通过Hg孔隙率法测定，尤其是按照DIN 66133。
镍和任选至少一种其他金属的施加可以通过催化剂技术领域熟练技术人员已知的常规合适方法实现。然后将已经用金属或金属盐涂敷、通过共沉淀涂敷或浸渍的载体通过已知方法干燥和煅烧。涂敷的载体随后通过在包含游离氢气的气流中处理它们而活化。该活化通常在30-600°C，优选80-150°C，特别优选100°C的温度下进行。气流优选包含50-100体积%氢气和0-50体积%氮气。在100°C下还原1小时之后，为本发明用途所生产的催化剂具有的还原程度为至少70%。
已此方式得到的负载型催化剂通常具有约10-50m2/g，优选约20-60m2/g的镍金属表面积。本发明方法中所用催化剂的镍含量基于所用催化剂的总重量通常为0.1-99重量%，优选1-90重量%，特别优选25-85重量%。
该实施方案的合适催化剂例如描述于公布EP 1 161 297 A1和EP 1165 231 A1中。
在本发明的第二实施方案中，将例如描述于WO 2008/145179A1中的活化的镍催化剂用于本发明方法中。因此，在本发明的优选实施方案中，使用基于Ni/Al合金的活化的镍催化剂，其可以包含一种或多种选自Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的金属。掺杂程度对每种掺杂元素为0.05-20重量%。所用催化剂的平均粒度<25μm。
在本发明的第三实施方案中，将例如如WO 2008/138784A1中所述催化剂用于本发明方法中。因此，在本发明的优选实施方案中，本发明进一步提供了在载体上包含镍、钯以及选自钴、铁、钒、锰、铬、铂、铱、金、铋、钼、硒、碲、锡和锑的额外元素的混合物作为活性组分的氢化催化剂在通过催化氢化对应的硝基化合物而制备芳族胺，尤其是通过氢化二硝基甲苯而制备甲苯二胺中的用途。该额外的元素优选选自钴、铁、钒、铋和锡。
作为催化剂的载体，可以使用对该目的常规且已知的材料。优选使用活性炭、碳黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物如ZrO2、TiO2、Al2O3。在石墨的情况下，特别优选表面积为50-300m2/g的HSAG(高表面积石墨)。特别优选活性炭，尤其是以物理或化学方式活化的碳，或碳黑如乙炔黑。
本发明催化剂例如通过首先加入载体并使其与钯和镍盐以及额外元素一起的水溶液接触而生产。用于溶解盐的水量在这里应使得形成可捏合糊。水优选以载体质量的100-200重量%使用。作为金属盐尤其使用硝酸盐或氯化物，优选硝酸盐，因为它们的腐蚀性较低。混合该糊，然后在减压和50-100°C的温度下蒸发水，例如在旋转蒸发器中或者在烘箱中。由于安全原因，蒸发可以在氮气流中进行。当使用氯化物作为金属盐时可以通过借助氢气的还原将金属固定于载体上。然而，此时可能发生腐蚀。因此，优选在碱性条件下固定金属。这尤其通过加入碱金属碳酸盐的水溶液并随后洗涤载体直至不含阴离子而进行。作为替换，还可以在碱性条件下，尤其是在8-9的pH下由上清溶液将金属沉淀到载体上。然后将该载体干燥，优选如上所述干燥，并借助氢气还原。这例如可以在旋转球形炉中进行。在由该炉中取出该催化剂之前，例如在惰性气体如含有痕量空气，优选不超过10体积%的氮气中钝化该催化剂。
由该方法生产的本发明氢化催化剂优选包含0.5-5重量%钯，10-20重量%镍和0.5-5重量%的额外元素。
在生产本发明所用氢化催化剂的另一实施方案中，通过加入具有还原作用的盐，例如羧酸铵或碱金属羧酸盐，如甲酸铵或甲酸钠而还原催化剂。为此，将载体悬浮于水中并在悬浮的同时或在悬浮之后加入金属盐的溶液。作为金属盐，尤其使用硝酸盐或氯化物，优选硝酸盐，因为它们的腐蚀性较低。将具有还原作用的盐加入该溶液中并加热该悬浮液，例如通过在回流下沸腾。然后将催化剂洗涤以除去阴离子并过滤，例如借助压滤机或离心机过滤，并以潮湿糊使用。生产优选使用的催化剂的其他实例可以在WO 2005/037768A1中找到。
在本发明方法中，将2,4-DNT或进一步包含2,6-DNT的其工业混合物—这些混合物优选基于总重量包含至多35重量%的2,6-DNT(具有比例为1-4%的邻位DNT以及比例为0.5-1.5%的2,5-和3,5-DNT)—氢化成对应的胺。DNT异构体通常以在甲苯的二硝化中得到的异构体比例使用。
在本发明方法中，2,4-DNT或2,4-DNT/2,6-DNT混合物可以以纯净形式、作为与水的混合物、作为与水和醇类溶剂的混合物或者作为与水、醇类溶剂和催化剂再活化添加剂的混合物使用。除DNT外并且与DNT分开地，同样可以将催化剂、水和/或醇类溶剂或其混合物一起或者分开引入。
正如可以由上面所述衍生的那样，本发明方法中的氢化可以在存在或不存在醇类溶剂和催化剂活化添加剂下进行。
若使用醇类溶剂和催化剂再活化添加剂，则当然也可以加入其中两种或更多种的混合物。
所用醇溶剂是具有1-6个碳原子的低级脂族醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，或其中两种或更多种的混合物。
作为催化剂活化添加剂，优选使用非质子溶剂，尤其是丙酮、二甲基甲酰胺、二
Figure BDA00002414007300071
烷或四氢呋喃或其中两种或更多种的混合物。
对本发明方法而言，所用醇溶剂和催化剂再活化添加剂的量不以任何特定方式受限且可以由本领域熟练技术人员按照要求自由选择。
在本发明的优选实施方案中，氢化在含氢气相、悬浮催化剂以及如上所定义的包含0-40体积%醇、10-60体积%水和20-70体积%TDA的液相的三相混合物中进行。催化剂含量基于所用三相混合物的总重量为约0.1-15重量%，优选2-8重量%。
本发明由下列实施例说明。
实施例
实施例1
使用圆柱形回路反应器，其具有由两个串联连接的离心泵驱动且在反应器顶部排列在中央并通向外部回路的驱动射流喷嘴，同心插入式管和在反应器下部用于偏转回路流(内部回路)的冲击板(对于功能原理，参见WO2000/35852A1)。反应器的反应体积为约14m3。该反应器提供有一束平行连接的现场管以除去反应热。供入现场管中的冷却水量设定得使反应器中的温度维持为约120°C。为了维持该回路流，在外部产物回路中循环600m3/h的体积流，结果在驱动射流喷嘴上产生约2.5巴的压降。该反应器包含约12m3液体氢化浴。这基本由质量比为0.58:0.42的TDA和水的混合物构成，其中悬浮有约5重量%负载在SiO2和ZrO2上的金属Ni催化剂(如EP 1 161 297实施例2所述生产并借助搅拌磨粉碎；此时10体积%催化剂由直径≤约5μm的颗粒构成，50体积%≤约10μm且90体积%≤约15μm，在水中搅拌之后通过激光散射测量(Malvern Mastersizer S))并且此外溶有氢气。液面正好在驱动射流喷嘴开口之下。在其之上存在约2m3气体气氛，其氢气含量通过连续排出少量废气料流而设定为90-95体积%(除了惰性气体如N2外)。借助隔膜计量泵将7.5t/h加热至约80°C且包含比例为约80:20的2,4-和2,6-DNT异构体的混合物以及约5%剩余DNT异构体和痕量单硝基甲苯的熔融DNT注入反应器的气体空间中。通过同时引入约0.5t/h氢气(用约2kg/h N2稀释)在反应器中设定25巴的压力。经由冲击板之上的喷嘴环将95%氢气计量加入氢化浴中并在反应器出口计量加入5%。反应在基本等温条件下进行：反应温度在整个反应器中保持在116-126°C的范围内。此外，借助隔膜泵同样连续地计量加入625kg/h上述催化剂在水中的悬浮液(在后处理段中部分与氢化产物分离)。包含在该悬浮液中的催化剂量以目标方式在0-5kg/h范围内变化，以设定DNT浓度并且平均为约1kg/h。
为了保持反应器液面恒定，在第二离心泵的压力侧将合适量的氢化产物从外部产物回路连续取出并供入液体体积为约50m3且气体体积为约10m3的层状澄清器中。该催化剂可以在该澄清器的下部区域中浓缩。然后将18标准m3/h适当增稠的悬浮液再循环到第一离心泵的吸入侧。同时经由溢流从该层状澄清器取出约8.6t/h氢化产物。该产物包含约4.9t/hTDA(异构体分布对应于所用DNT的分布)，约0.1t/h低沸物和高沸物(比例为约20:80)以及约3.6t/h水和至多约1kg/h催化剂(大多数为细粉)。氢化产物象其他反应器的氢化产物一样经由减压输送至联合中间容器中并由其连续输送至通过蒸馏的后处理。与产物接触的部件部分由标准钢(通常是St37)且部分由不锈钢(1.4571)制成。
为了测定DNT和ANT在氢化浴中的含量，以不超过4小时的间隔从回路反应器的外部产物回路到层状澄清器的管线中取出悬浮液样品。通过过滤从这些中除去悬浮的固体并借助极谱法测定所包含的硝基化合物浓度。通过调节供入反应器中的含水悬浮液中的催化剂浓度(见上文)而将DNT浓度设定为3-30ppm(平均：10ppm)且将ANT浓度设定为1-200ppm(平均：3ppm)。
该反应器在所述条件下操作3个月而没有显著中断。在此期间借助X射线粉末衍射测定的在每种情况下由上面的悬浮液样品滤出的Ni催化剂的晶粒尺寸由于热压结而由9nm增至14nm。在这些条件下另外3个月过程中，晶粒尺寸进一步增至15nm。在整个6个月内没有观察到该催化剂的化学计量组成或其催化性能的显著变化，也没有观察到形成氧化的Ni物质(例如通过氧化中毒形成Ni(OH)2)。
实施例2
使用搅拌釜反应器(直径：2.8m，高度：4.7m，体积：23m3，材料：St37)，其具有借助内部的细支撑物固定在反应器壁和双重倾斜桨叶搅拌器的区域中的冷却蛇管：更大的上组倾斜桨叶在反应器内部推动氢化浴向下，而该浴沿着冷却蛇管再次向上流动；另一方面，下组倾斜桨叶吸入由同样在此使用的层状澄清器流回的增稠的悬浮液并推动其向上进入由上组桨叶所产生的流中。供入冷却蛇管中的冷却水量设定得使反应器中的温度维持为116-126°C。该反应器包含约18m3液体氢化浴。这基本由质量比为0.58:0.42的TDA和水的混合物构成，其中如实施例1所述悬浮有约5重量%负载在SiO2和ZrO2上的金属Ni催化剂并且此外溶有氢气。在液面之上存在约5m3气体气氛，其氢气含量通过连续排出少量废气料流而设定为90-99体积%(除了惰性气体如N2外)。
借助隔膜计量泵将5t/h加热至约80°C且由比例为约80:20的2,4-和2,6-DNT异构体的混合物以及约5%其他DNT异构体和痕量单硝基甲苯构成的熔融DNT计量加入在气体空间的方向上敞开的漏斗中并经由管线将DNT向下输送进入各组倾斜桨叶之间的氢化浴中。通过同时引入约330kg/h氢气(用约2kg/h N2稀释)在反应器中设定25巴的压力。经由在两组倾斜搅拌器桨叶之间安装在中央并借助框架支撑物固定在那里的喷嘴环将氢气计量加入氢化浴中。反应在基本等温条件下进行。此外，借助隔膜泵同样连续地计量加入435kg/h上述催化剂在水中的悬浮液(在后处理段中部分与氢化产物分离)。包含在该悬浮液中的催化剂量以目标方式在0-5kg/h范围内变化，以设定DNT浓度并且平均仅在约1kg/h下。
为了保持反应器液面恒定，经由溢流连续取出合适量的氢化产物并供入液体体积为约16m3且气体体积为约4m3的层状澄清器中。该催化剂可以在该澄清器的下部区域中浓缩。然后借助倾斜桨叶搅拌器的下组桨叶将约30标准m3/h适当增稠的悬浮液吸回搅拌釜中。同时经由溢流从该层状澄清器取出约5.8t/h氢化产物。该产物包含约3.3t/h TDA(异构体分布对应于所用DNT的分布)，约0.07t/h低沸物和高沸物(比例为约10:60)以及约2.4t/h和至多1kg/h催化剂(大多数为细粉)。氢化产物象其他反应器的氢化产物一样经由减压输送至联合中间容器中并由其连续输送至通过蒸馏的后处理。
为了测定DNT和ANT在氢化浴中的含量，以不超过4小时的间隔从搅拌釜反应器到层状澄清器的管线中取出悬浮液样品。通过过滤从这些中除去悬浮的固体并借助极谱法测定所包含的硝基化合物浓度。通过调节供入反应器中的含水悬浮液中的催化剂浓度(见上文)而将DNT浓度设定为3-30ppm(平均：10ppm)且将氨基硝基甲苯浓度设定为1-200ppm(平均：3ppm)。
该反应器在所述条件下操作3个月而没有显著中断。在此期间借助X射线粉末衍射测定的在每种情况下由上面的悬浮液样品滤出的Ni催化剂的晶粒尺寸由于热压结而由15nm增至16nm。没有观察到该催化剂的化学计量组成或其催化性能的显著变化，也没有观察到形成氧化的Ni物质(例如通过氧化中毒形成Ni(OH)2)。
实施例3
使用如实施例2所述搅拌釜反应器并且使用其中所述程序。为了实现反应产物与催化剂的更好分离，为了使氧化中毒更难且甚至在100-105°C的更低反应温度下实现氢化浴的最佳均匀度，将乙醇用作额外的加溶剂。因此不以含水悬浮液引入该催化剂，而是以0.5t/h乙醇悬浮液(在后处理段中由氢化产物回收的乙醇大部分用于此)引入。包含在该悬浮液中的催化剂量如实施例2一样以目标方式在0-5kg/h范围内变化，以设定DNT浓度并且平均仅在1kg/h下。其他流如实施例2所述。
经由溢流由层状澄清器取出的约5.9t/h氢化产物包含良好的3.3t/hTDA(异构体分布对应于所用DNT的分布)、约0.05t/h低沸物和高沸物(比例为约10:40)以及约2t/h水，约0.5t/h乙醇和至多1kg/h催化剂(大多数为细粉)。氢化产物象其他反应器的氢化产物一样经由减压输送至联合中间容器中并由其连续输送至通过蒸馏的后处理。为了测定DNT和ANT在氢化浴中的含量，以不超过4小时的间隔从搅拌釜反应器到层状澄清器的管线中取出悬浮液样品。通过过滤从这些中除去悬浮的固体并借助极谱法测定所包含的硝基化合物浓度。通过调节供入反应器中的含水悬浮液中的催化剂浓度(见上文)而将DNT浓度设定为3-30ppm(平均：10ppm)且将ANT浓度设定为1-200ppm(平均：3ppm)。
该反应器在所述条件下操作3个月而没有显著中断。在此期间借助X射线粉末衍射测定的在每种情况下由上面的悬浮液样品滤出的Ni催化剂的晶粒尺寸由于热压结而由14nm增至15nm。没有观察到该催化剂的化学计量组成或其催化性能的显著变化，也没有观察到形成氧化的Ni物质(例如通过氧化中毒形成Ni(OH)2)。
实施例4
如同实施例2，使用搅拌釜反应器(直径：2.8m，高度：4.7m，体积：23m3，材料：St37)，其具有在内部固定在反应器壁和双重倾斜桨叶搅拌器的区域中的冷却蛇管。然而，冷却蛇管和氢气分布用喷嘴环的固定要结实得多，因此导致氢化浴的混合稍显更差。然而，该反应如实施例2所述进行。
尽管加入含水悬浮液中的新鲜催化剂的平均浓度与实施例2相比翻倍，即为2kg/h而不是1kg/h，即引入两倍的新鲜催化剂，但在反应器和层状澄清器之间取出的悬浮液的过滤样品中平均氨基硝基甲苯浓度与实施例2相比由3ppm增加至25ppm并且有时测量到高达300ppm的值。平均DNT浓度也稍微增加至15ppm而不是10ppm并且有时测量到高达50ppm的值。
该反应器在所述条件下操作3个月同样没有显著中断。在此期间借助X射线粉末衍射测定的在每种情况下由上面的悬浮液样品滤出的Ni催化剂的晶粒尺寸由于热压结而由8nm非常显著地增至17nm。其化学计量组成在这里没有发生显著变化，也没有形成氧化的Ni物质(例如通过氧化中毒形成Ni(OH)2)。然而，供入的DNT量在这3个月之后必须逐步降低，以防止DNT和氨基硝基甲苯的浓度进一步增加。再过2个月后，更换整个催化剂不可避免。
对比例1
使用实施例4所述搅拌釜反应器并使用其中所述程序。与实施例4相反，此时的氢化浴由比例为0.3:0.7的甲苯二胺(TDA)和水的混合物构成，其除了溶解的氢气外仅以悬浮形式包含约1.5重量%实施例1所提到的负载在SiO2和ZrO2上的金属Ni催化剂。包含在供入的含水悬浮液中的新鲜催化剂量平均仅在0.5kg/h下。
该反应器仅可以在这些条件下操作约1小时。然后不得不因氢气吸收降低而停止该反应。反应开始30分钟后在由搅拌釜反应器到层状澄清器的管线中取出的悬浮液的过滤样品中DNT和氨基硝基甲苯含量的极谱测定显示DNT浓度为842ppm且氨基硝基甲苯浓度为2050ppm。随后检测由反应停止后取出的悬浮液样品滤出的Ni催化剂确实显示Ni晶粒尺寸和化学计量组成在测量精度内不变，但显著部分的镍以氧化形式存在(大多数呈无催化活性的Ni(OH)2)。更换整个催化剂不可避免。
实施例5
在180ml连续搅拌釜中将DNT氢化成TDA，并且催化剂以机械方式留在反应器中。将在
Figure BDA00002414007300121
SX活性炭载体催化剂上的2.8%Pt-0.7%Ni(WO 2005/037768)悬浮于水中并引入反应器中(催化剂量=反应器液体量的0.5重量%)；将该反应器维持在125°C的温度下。在24巴的氢气压力下以使得在该催化剂上的空速设定为180kgDNT/kgcat.h的量作为熔体连续计量加入DNT。借助气相色谱法分析样品：监测DNT和ANT浓度以及TDA产率。
实施例6
与实施例5相同，但在该催化剂上的空速为229kgDNT/kgcat-h。
对比例2
与实施例5相同，但在该催化剂上的空速为45kgDNT/kgcat.h。
对比例3
与实施例5相同，但在该催化剂上的空速为284kgDNT/kgcat.h。
TDA产率(%) DNT(ppm) ANT(ppm)
实施例5 99.1 29 600
实施例6 98.5 127 2450
对比例2 98.7 0 0
对比例3 96.4 1000 19500
实施例7
在180ml连续搅拌釜中将DNT氢化成TDA，并且催化剂以机械方式留在反应器中。将如实施例1所述的催化剂悬浮于水中并引入反应器中(催化剂量=反应器液体量的2.5重量%)，并将该反应器维持在125°C的温度下。在24巴的氢气压力下以使得在该催化剂上的空速设定为17kgDNT/kgcat.h的量作为熔体连续计量加入DNT。借助气相色谱法分析样品：监测DNT和ANT浓度以及TDA产率。
对比例4
与实施例5相同，但在该催化剂上的空速为12kgDNT/kgcat.h。
TDA产率(%) DNT(ppm) ANT(ppm)
实施例7 99.4 15 300
对比例4 98.3 0 0
不同测定DNT和ANT的分析方法的对比：
分析氢化浴中DNT和ANT的三种方法例如在下文描述和比较。为此，设置一系列试验并比较这些分析方法。所述实施例用来说明可以使用常规分析方法分析氢化浴并且与分析方法无关地得到相同结果。三种方法—气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)和极谱法仅为大量不同的可能光谱法、色谱法、电化学方法和其他方法的实例。由下列结果可见例如原则上可以使用极谱法，但必须确保迅速测量样品(最迟取样后4小时，更好的是1小时，甚至更好的是30分钟或15分钟)。否则，得到的DNT和ANT值错误地太高。GC和HPLC能够识别并定量各物质而不会得到错误的正面结果。
分析方法优选按如下进行：
极谱法在由相同部分的二甲基甲酰胺和1mol/l氯酸溶液构成的溶剂混合物中进行。
在所示电解质中，二硝基甲苯(DNT)在约330mV下还原和氨基硝基甲苯在约550mV下还原。异构体比例的变化并不影响极谱步长的高度。
具有VA工作站的VA-处理器746或693极谱记录仪(来自Metrohm)
滴汞电极，DME，
Figure BDA00002414007300142
参比电极，Ag/AgCl，
电解质钥(electrolyte key)，在乙醇中的饱和LiCl，
Figure BDA00002414007300144
容量瓶100ml，50ml和25ml，
Figure BDA00002414007300145
分析天平(读数精度为0.001g或更好)，例如Sartorius RC 250
Figure BDA00002414007300146
移液管5ml，
Figure BDA00002414007300147
滴定容器
气相色谱法(GC)优选如下所示进行：
柱：Varian–Factor Four CP 8977(10m×0.10mm ID×0.20μm FT)
载气：        氦气
压力：        41.8psi
分导流：      15.2ml/min
温度(ECD)：   300°C
温度(注射器)：250°C
炉：初始温度：75°C–20.0°C/min→250°C–4.0分钟
注射体积：    0.2μl
样品制备：样品重量：约500mg+5ml MeOH
高压液相色谱法(HPLC)优选按如下进行：
柱：Agilent Lichrosorb RP-18(4.6×200mm，5μm)
洗脱液1：水+1g/l乙酸铵
洗脱液2：甲醇
梯度：0分钟70%水/30%甲醇
18分钟 10%水/90%甲醇
25分钟 10%水/90%甲醇
30分钟 70%水/30%甲醇
流速：0.5ml/min
炉温：38°C
波长：254nm/带宽4nm，参照550nm/带宽100nm
注射体积：25μl
样品制备：样品重量：约500mg+5ml MeOH
系列试验：
在250ml锥形烧瓶中生产精确为60.00g的新蒸TDA(2,4-和2,6-异构体)和40.00g水的混合物并在85°C下充分混合。一旦样品均匀就加入各种量的DNT异构体混合物并再次均化样品。然后借助GC和HPLC测定2,4-DNT异构体的含量并借助GC和极谱法测定所有DNT异构体的总含量。借助极谱法的测定在重新均化后15分钟进行并且第二次测定在重新均化后4小时进行。
结果(测量值以ppm表示)：
Figure BDA00002414007300151

Claims (29)

1.一种通过在悬浮的含镍催化剂存在下在反应器中借助氢气液相氢化二硝基甲苯而连续制备甲苯二胺的方法，所述反应器具有在所述反应器下游的产物分离单元以由所述反应器得到包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的产物输出物，其中所述含镍催化剂悬浮于所述液相中，其中将二硝基甲苯在来自所述反应器的产物输出物的液相中的浓度在所述反应器和所述下游产物分离单元之间的区域中设定为基于来自所述反应器的产物输出物的液相总重量为1-200重量ppm的值，其中产物形成降低且催化剂失活基本避免。
2.根据权利要求1的方法，其中将二硝基甲苯在来自所述反应器的液体产物输出物中的浓度设定为基于来自所述反应器的液体产物输出物的总重量为1-100重量ppm的值。
3.根据权利要求1的方法，其中在50-250℃的温度下将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺。
4.根据权利要求2的方法，其中在50-250℃的温度下将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在5-50巴的压力下将二硝基甲苯氢化成甲苯二胺。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述产物输出物的液相包含氨基硝基甲苯且将氨基硝基甲苯在来自所述反应器的产物输出物的液相中的浓度在所述反应器和所述产物分离单元之间的区域中设定为基于所述产物输出物的液相总重量为0-2000重量ppm的值。
7.根据权利要求5的方法，其中所述产物输出物的液相包含氨基硝基甲苯且将氨基硝基甲苯在来自所述反应器的产物输出物的液相中的浓度在所述反应器和所述产物分离单元之间的区域中设定为基于所述产物输出物的液相总重量为0-2000重量ppm的值。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应器选自搅拌釜反应器、回路反应器和泡罩塔。
9.根据权利要求7的方法，其中所述反应器选自搅拌釜反应器、回路反应器和泡罩塔。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应器为具有外部和内部循环的射流回路反应器。
11.根据权利要求9的方法，其中所述反应器为具有外部和内部循环的射流回路反应器。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述产物分离单元选自过滤器、静态滗析器和动态滗析器。
13.根据权利要求11的方法，其中所述产物分离单元选自过滤器、静态滗析器和动态滗析器。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述悬浮的催化剂除了镍外还包含至少一种周期表第I、II、V、VI和/或VIII过渡族金属作为催化活性金属。
15.根据权利要求13的方法，其中所述悬浮的催化剂除了镍外还包含至少一种周期表第I、II、V、VI和/或VIII过渡族金属作为催化活性金属。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂具有的镍含量基于所述催化剂的总重量为0.1-99重量%。
17.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂具有的镍含量基于所述催化剂的总重量为0.1-99重量%。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂包含至少一种氧化物载体组分。
19.根据权利要求17的方法，其中所述催化剂包含至少一种氧化物载体组分。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂包含铂和镍。
21.根据权利要求19的方法，其中所述催化剂包含铂和镍。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂包含钯、镍和铁。
23.根据权利要求19的方法，其中所述催化剂包含钯、镍和铁。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂基于反应器中反应混合物的总重量以0.1-15重量%的量使用。
25.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂基于反应器中反应混合物的总重量以0.1-15重量%的量使用。
26.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在由含氢气相、悬浮催化剂以及包含0-40体积%醇、10-60体积%水和20-70体积%甲苯二胺的液相构成的三相混合物中进行。
27.根据权利要求25的方法，其中所述反应在由含氢气相、悬浮催化剂以及包含0-40体积%醇、10-60体积%水和20-70体积%甲苯二胺的液相构成的三相混合物中进行。
28.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基于二硝基甲苯在来自反应器的液体产物输出物中的浓度的反复测量在≤24小时的时间间隔内进行二硝基甲苯在来自所述反应器的液体产物输出物中的浓度在所述反应器和所述下游产物分离单元之间的区域中的设定。
29.根据权利要求27的方法，其中基于二硝基甲苯在来自反应器的液体产物输出物中的浓度的反复测量在≤24小时的时间间隔内进行二硝基甲苯在来自所述反应器的液体产物输出物中的浓度在所述反应器和所述下游产物分离单元之间的区域中的设定。
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