JP5473901B2 - アミンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造する方法、及びこの方法を行うための新規触媒に関する。
対応するモノニトロ、ジニトロ及び／又はポリニトロ化合物の接触水素化によるアミン、特に芳香族モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンの製造は以前から公知であり、文献に広く記載されている。工業において頻繁に使用される芳香族アミンは、更に処理するとトリレンジイソシアネートを得ることができるトルエンジアミン（ＴＤＡ）であり、これはジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化により製造される。ＤＮＴの水素化における問題は副生成物の生成の増加である；低沸点物、通常は脱アミノ化され環が水素化された生成物に加えて、比較的高い分子量又はタール状の生成物が頻繁に生成し、これにより処理における収率が低下するだけでなく、触媒の失活が早まる。
使用される水素化触媒は、例えば特許文献１に記載されているように、通常は周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、特にラネー鉄、ラネーコバルト及びラネーニッケルである。
貴金属、特にパラジウムだけでなく白金も含む触媒は、ニトロ芳香族化合物の水素化のために頻繁に使用される。白金とニッケルを含む触媒もまたこの目的で知られている。
また、特許文献２には、ＤＮＴからＴＤＡへの水素化に使用することができる水素化触媒の製造方法が記載されている。この触媒は、担体、すなわちカーボンブラックのような親油性の炭素成分を含み、これに金属が施される。この場合、ニッケルは酸化物又は水酸化物として触媒に存在している。
特許文献３には、芳香族アミンの環水素化方法が記載されている。ニッケル等の他の金属を追加的にドープすることが可能な貴金属触媒が触媒として使用されている。貴金属として、他の貴金属と混合した白金を使用することができる。この貴金属は金属として触媒に存在しており、ドープした金属は塩として存在している。
特許文献４には、塩素置換芳香族アミンを対応するニトロ化合物から製造する方法が記載されている。この方法で使用される触媒は、白金と他の金属、特にニッケルが施された担体として活性炭を含んでいる。
特許文献５には、塩素置換芳香族アミンを対応するニトロ化合物から製造する方法が記載されている。使用する触媒は、活性炭に担持した白金及びニッケルを含んでいる。この場合、まず最初に白金が活性炭に施されて還元され、次いでニッケルが塩の形で担体に施される。ニッケルは水酸化物としてこの触媒に存在している。
特許文献６には、カルボン酸塩を製造するための触媒が記載されている。この触媒は、アンカー金属（anchor metal）、例えば白金を含んでおり、この一部は耐アルカリ性担体の中に組み込まれ、少なくとも一部が、無電解メッキによって触媒活性非貴金属、例えばニッケルで被覆されている。この触媒には、２種の金属が担体上に別個の層として存在している。
特許文献７には、ニトロ芳香族化合物の混合物の水素化方法が記載されている。使用する触媒には、白金と、適宜他の金属、例えばニッケルが活性炭に担持されて含まれている。他の金属は酸化物又は水酸化物として担体に存在している。
特許文献８及び９には、ジニトロトルエンの水素化方法が記載されている。使用される触媒は、イリジウム及び少なくとも１種のドープ元素、例えばニッケル又は白金を含んでいる。
特許文献１０には、白金、他の貴金属及び非貴金属を含む水素化触媒を使用してＴＤＡを製造する方法が記載されている。
特許文献１１には、ジニトロトルエンからトルエンジアミンへ水素化するための触媒及び方法が記載されている。この触媒は白金とニッケルを含み、この２種の金属は合金の状態で単体に存在している。
特許文献１２には、ニッケル、パラジウム、並びに亜鉛、カドミウム、銅及び銀からなる群から選択される第三の金属を、担体の質量に対して、０．０１〜１０質量％の量で含む触媒を使用するジニトロトルエンからトルエンジアミンへの水素化方法が記載されている。
ＥＰ−Ａ−０１２４０１０ ＵＳ３１２７３５６ ＵＳ５２１４２１２ ＤＥ３９２８３２９ ＥＰ５９５１２４ ＥＰ７６８９１７ ＵＳ４１８５０３６ ＤＥ１９９１１８６５ ＤＥ１９６３６２１４ ＷＯ０３／３９７４３ ＷＯ０５／０３７７８６８ ＵＳ２００４／０１９９０１７ ＷＯ００／３５８５２ ＷＯ０３／６６５７１
ＤＮＴのＴＤＡへの水素化において引き続き存在する目的は、収率を更に向上させること、特に、高分子量の副生成物の形成と低沸点物の形成の原因となる副反応を抑制するために、本方法の選択性を向上させることである。更に、本触媒は、比較的高い反応温度であっても安定であり、本方法の選択性のいかなる低下も許容しない。
経済的な方法を行うため、触媒の製造と後処理は極めて有用なものでなければならない。方法が極めて少ない製造工程で行われる場合には触媒の製造は安価になる。更なる非貴金属成分の割合が極めて低い場合には使い尽した貴金属触媒の後処理が安価になる。
従って、本発明の目的は、収率及び方法の選択性が高く、製造及び後処理が安価である芳香族ニトロ化合物から対応するアミン、特にＤＮＴからＴＤＡへの水素化触媒を提供することである。
驚くべきことに、本目的は、芳香族ニトロ化合物から対応するアミンへの水素化において、ニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素を担体に担持されて含む触媒の水素化を用いることによって達成することができる。
従って、本発明は、芳香族アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造する方法、特にトルエンジアミンをジニトロトルエンの水素化により製造する方法であって、ニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素の混合物が、活性成分として担体に存在している水素化触媒を使用することを特徴とする製造方法を提供する。
本発明は更に、芳香族アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造するための触媒、特にトルエンジアミンをジニトロトルエンの水素化により製造するための触媒であって、ニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素の混合物を、活性成分として担体に含むことを特徴とする触媒。
本発明は更に、ニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素の混合物を含む水素化触媒を、芳香族アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造するため、特にトルエンジアミンをジニトロトルエンの水素化により製造するために使用する方法を提供する。
更なる元素は、コバルトと鉄からなる群より選択されることが好ましい。
金属粒子は通常は多結晶であり、高分解能ＴＥＭ（ＦＥＧ−ＴＥＭ：電界放出型透過電子顕微鏡）により特性が分かる。
触媒のための担体として、本目的のために慣用で公知の物質を使用することができる。活性炭、カーボンブラック、グラファイト又は金属酸化物、好ましくはＺｒＯ2、ＴｉＯ2のような熱水に安定な金属酸化物を使用することが好ましい。グラファイトの場合には、５０〜３００ｍ2／ｇの表面積を有するＨＳＡＧ（高表面積グラファイト：high surface area graphite）が特に好ましい。活性炭、特に物理的又は化学的に活性化された炭素（活性炭）、又はカーボンブラック、例えばアセチレンブラックが特に好ましい。
本発明の水素化触媒は、触媒の質量に対して、５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％のニッケル、０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜５質量％のパラジウム及び０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜５質量％の更なる元素を含む。
本発明の水素化方法を行う場合、本発明の触媒は、反応混合物に対して、０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の量で使用することが好ましい。
触媒は通常は、還元状態、好ましくは還元且つ不動態化状態で、反応器に導入する。本発明において、触媒の還元且つ不動態化状態とは、触媒がその製造後に活性化されているが、安全性の理由から、例えば酸素又は二酸化炭素を触媒に通過させることによって、活性部位が不動態化されていることを意味する。あるいは、触媒は、不活性雰囲気下または比較的不燃性の溶剤中で製造反応器から除去されてよく、例えば、水、ＴＤＡ／水又はブタノールやエチレングリコール等の高級アルコール中で安定化されてよい。
本発明の方法は、慣用の反応器及び慣用の処理パラメータ、例えば圧力や温度に基づいて連続式又はバッチ式で行うことができる。
本発明の触媒を使用する芳香族アミン、特にＴＤＡの製造方法は、５〜１００バール、特に好ましくは１０〜４０バール、特に２０〜２５バールの圧力で行うことが好ましい。
本発明の触媒を使用する芳香族アミン、特にＤＮＴの製造方法は、８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２２０℃、特に１６０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。
水素化は通常、慣用で好適な反応器内で、連続的な懸濁水素化の形態で行う。使用する反応器は、例えば攪拌容器あるいはループ型反応器、例えば、ループ型ベンチュリ反応器として知られるジェットループ型反応器又は特許文献１３に記載されているような内部流動循環が行われるループ型反応器である。排出された反応混合物から触媒を分離するために、例えばクロスフロー濾過機を使用することができる。このような処理は例えば特許文献１４に記載されている。
水素化において生成したアミンは、水素化の間に連続的又は非連続的に取り出され、後処理、例えば蒸留による後処理に付される。
本発明の方法において、１個以上のニトロ基及び６〜１８個の炭素原子を有する芳香族ニトロ化合物、例えば、ｏ、ｍ、ｐ−ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン、２，４−、２，６−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン等のニトロトルエン、１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−及び１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン等のニトロキシレン、１−、２−ニトロナフタレン、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレン等のニトロナフタレン、２−クロロ−１，３−、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−及び１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン等のクロロニトロベンゼン、４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−及び２−クロロ−６−ニトロトルエン等のクロロニトロトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニリン等のニトロアニリン；トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール及び２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール等のニトロアルコール、並びにこれらニトロ化合物の２種以上の混合物を使用することが好ましい。
芳香族ニトロ化合物、好ましくはモノニトロベンゼン、メチルニトロベンゼン又はメチルニトロトルエン、特に２，４−ジニトロトルエン又はこれと２，６−ジニトロトルエンとの工業的混合物を、本発明の方法によって対応するアミンに水素化することが好ましく、この混合物は、混合物の全量に対して３５質量％までの２，６−ジニトロトルエンを含み、１〜５％の割合のビシナルＤＮＴと０．５〜１．５％の割合の２，５−及び３，５ジニトロトルエンを含むことが好ましい。
芳香族ニトロ化合物を、純粋な状態で、対応するジアミン及び／又はポリアミンとの混合物として、対応するジアミン及び／又はポリアミン及び水との混合物として、対応するジアミン及び／又はポリアミン、水及びアルコール系溶剤との混合物として、又は、対応するジアミン及び／又はポリアミン、水、アルコール系溶剤及び触媒再活性化添加剤との混合物として使用する水素化方法において、本発明の触媒を使用することができ、それぞれの場合、２種以上の上述のニトロ化合物、対応するアミン化合物、アルコール系溶剤及び触媒再活性化添加剤の混合物を使用することもできる。
上述した混合物を使用する場合、アミン化合物と水の比は、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは４：１〜１：１であり、アミン／水混合物と少なくとも１種のアルコール系溶剤の比は、好ましくは１０００：１〜１：１、特に好ましくは５０：１〜５：１である。
副反応を抑制するため、触媒がその装填限度で機能するように本方法を行うことが好ましい。これは、例えば、導入するニトロ化合物の量、反応混合物中の触媒の量、温度又は圧力によって制御することができる。
本発明において、触媒の装填限度は、所定の圧力及び温度条件下での触媒により水素化され得る水素化可能な窒素及び酸素を含む基の量である。窒素及び酸素含有基は、ニトロ基だけでなく、ニトロソ基及びニトロソアミン基でもよい。
本発明の触媒は、例えば、反応容器に担体を入れ、この担体と、パラジウム及びニッケル塩の水溶液を更なる元素と共に接触させる。塩を溶解するために使用する水の量は、混練可能なペーストが形成する程度にしなければならない。水は、担体の１００〜２００質量％の量で使用することが好ましい。金属塩としては特に硝酸塩又は塩化物を使用する。腐食性が低い硝酸塩が好ましい。このペーストを混合し、次いで水を低圧下、５０〜１００℃において、例えばロータリーエバポレーター又はオーブンの中で蒸発させる。安全性の理由から、蒸発は窒素流中で行ってよい。金属塩として塩化物を使用する場合、担体への金属の固定は、水素による還元により行うことができる。しかしながらこの場合、腐食が起こり得る。従って、金属はアルカリ条件下で固定することが好ましい。これは、特に、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を添加し、次いでアニオンのない担体を洗浄することにより行う。別の方法として、アルカリ条件下、特に８〜９のｐＨで、上澄み液から金属を担体に沈殿させてもよい。次に、担体を、好ましくは上述したように乾燥し、水素で還元する。これは、例えばロータリーバルブ炉内で行うことができる。触媒を炉から取り出す前に、例えば、微量の空気、好ましくは１０体積％以下の空気を含む窒素のような不活性ガス下で不動態化する。
この方法により製造された新規の水素化触媒は、０．５〜５質量％のパラジウム、１０〜２０質量％のニッケル及び０．５〜５質量％の更なる元素を含んでいることが好ましい。
本発明の水素化触媒の製造の別の実施の形態では、還元作用を有する塩、例えばカルボン酸アンモニウム又はカルボン酸アルカリ金属（例えばギ酸アンモニウム又はギ酸ナトリウム）を添加することにより触媒を還元する。このため、担体を水中に懸濁させ、同時に又は懸濁を行った後に金属塩溶液を添加する。使用する金属塩は特に硝酸塩又は塩化物である。硝酸塩が腐食性が小さいので好ましい。還元作用を有する塩をこの溶液に添加し、懸濁液を、例えば還流下で沸騰させることにより加熱する。次いで触媒を、アニオンがなくなるまで洗浄し、例えばフィルタープレス又は遠心分離によって濾過し、湿ったペーストとして使用する。
この方法により製造された新規の水素化触媒は、０．５〜５質量％のパラジウム、１０〜２０質量％のニッケル、０．５〜５質量％の更なる元素を含んでいることが好ましい。
本発明の触媒の使用により、１２０〜２５０℃、特に１２０〜２００℃でＤＮＴからＴＤＡへの水素化を行うことができるようになる。なお、この温度で従来の触媒を使用した場合には、反応の選択性が著しく低下する。反応温度の上昇は、個々の成分の溶解性が高くなり、温度と共に反応速度も増加するので有利である。従って、反応エネルギーを安全に取り除くことができる限り、ＳＴＹ（空時収量）を増加させることができる。
本発明を以下の実施例により、より詳細に説明する。
実施例１（比較例）：
活性炭担体であるＮｏｒｉｔ（登録商標）ＳＸ＋担体を水中で懸濁させ、１０％の濃度の懸濁液を生成した。触媒の質量に対して、パラジウム１．０質量％の硝酸パラジウム（ＩＩ）、ニッケル１５質量％の硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物及び亜鉛１．０質量％の硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物を添加し、この混合物をギ酸アンモニウムと共に２時間還流させた。このようにして得られた触媒を触媒１と称する。このようにして得られた触媒は、０．９２質量％のパラジウム、１４質量％のニッケル及び０．９６質量％の亜鉛を含んでいた。
実施例２：
１．０質量％のパラジウム、１５質量％のニッケル及び１．０質量％のスズを添加したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。このようにして得られた触媒を触媒２と称する。このようにして得られた触媒は、０．８０質量％のパラジウム、１３質量％のニッケル及び０．９３質量％のスズを有していた。
実施例３：
１．０質量％のパラジウム、１５質量％のニッケル及び１．０質量％の金を添加したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。このようにして得られた触媒を触媒３と称する。このようにして得られた触媒は、０．９８質量％のパラジウム、１０質量％のニッケル及び０．９６質量％の金を有していた。
実施例４：
１．０質量％のパラジウム、１５質量％のニッケル及び１．０質量％の鉄を添加したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。このようにして得られた触媒を触媒４と称する。このようにして得られた触媒は、０．７４質量％のパラジウム、８質量％のニッケル及び０．８３質量％の鉄を有していた。
実施例５
１．０質量％のパラジウム、１５質量％のニッケル及び１．０質量％のコバルトを添加したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。このようにして得られた触媒を触媒５と称する。このようにして得られた触媒は、０．８５質量％のパラジウム、１３質量％のニッケル及び０．８１質量％のコバルトを有していた。
ＤＮＴからＴＤＡへの水素化
ＤＮＴからＴＤＡへの水素化を、３００ｍｌの連続式攪拌容器内で行い、触媒を反応器内で機械的に保持した。触媒を水中に懸濁させ、反応器に導入し（触媒の量＝反応器の液体量の１〜２質量％）、温度を１８０℃とした。２５バールの水素圧力下、ＤＮＴを溶融物として、１５０〜６００ｋｇTDA／ｍ3．ｈの空時収量となる量で連続的に供給した。サンプルをガスクロマトクグラフィーを用いて分析した：ＴＤＡ収率、高沸点物及び低沸点物の形成を測定した。
触媒、触媒の組成及び結果を表１に示す。
Figure 0005473901
本発明の触媒により本方法の選択性が高くなることが実施例により示された。特に、鉄とコバルトを使用した場合に非常に良好な結果となった。

Claims (6)

  1. 芳香族アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造する方法であって、
    ニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素の混合物が、活性成分として担体に存在している水素化触媒を使用し、担体は、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及び金属酸化物からなる群より選択され、触媒は、触媒の質量に対して、５〜３０質量％のニッケル、０．０１〜２０質量％のパラジウム、０．０１〜２０質量％の更なる元素を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 更なる元素が、コバルト及び鉄からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
  3. 触媒が、触媒の質量に対して、１０〜２０質量％のニッケル、０．５〜５質量％のパラジウム及び０．５〜５質量％の更なる元素を含む請求項１に記載の方法。
  4. 触媒を、反応混合物に対して０．０１〜５質量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
  5. 水素化触媒を製造する方法であって、
    ａ）水中で担体を懸濁し、少なくとも１種のパラジウム塩、少なくとも１種のニッケル塩並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ又はアンチモンの少なくとも１種の塩の水溶液を添加する工程、
    ｂ）還元作用を有する水溶性化合物を添加する工程、
    ｃ）触媒を洗浄及び濾過する工程、
    を含み、及び
    前記触媒は、芳香族アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造するための触媒であり、且つニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素の混合物を、活性成分として担体に含むことを特徴とする、水素化触媒を製造する方法。
  6. 触媒をジニトロトルエンの水素化に使用する方法であって、
    前記触媒は、芳香族アミンを対応するニトロ化合物の接触水素化により製造するための触媒であり、且つニッケル、パラジウム、並びにコバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブテン、セレン、テルル、スズ及びアンチモンからなる群より選択される更なる元素の混合物を、活性成分として担体に含むことを特徴とする方法。
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