KR100971893B1 - 니트로방향족 화합물을 수소화시키기 위한 지지된 촉매 - Google Patents

니트로방향족 화합물을 수소화시키기 위한 지지된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 활성 성분으로서 제1 귀금속 성분, 제2 귀금속 성분 및 하나 이상의 비귀금속 성분을 함유하는 분말 형태의 지지된 수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 수소화 촉매는 니트로방향족, 특히 니트로벤젠 및 DNT의 수소화에 사용된다.
제1 귀금속 성분, 제2 귀금속 성분, 비귀금속 성분, 촉매 활성 성분, 지지된 수소화 촉매, 니트로방향족 화합물.

Description

니트로방향족 화합물을 수소화시키기 위한 지지된 촉매{Supported catalyst for hydrogenation of nitroaromatics}
본 발명은 분말 형태의 지지된 수소화 촉매, 이의 제조방법 및 니트로방향족 화합물의 촉매 수소화시의 이의 용도에 관한 것이다.
니트로방향족 화합물을 아민으로 수소화시키는 방법은 공업 화학에서 아민을 제조하는 주요 방법 중의 하나이다. 오늘날, 방향족 아민은 미세하고 특수하며 보다 벌크한 화학약품의 제조시 주성분이다. 특히, 벌크한 화학약품 분야에서의 예로는, 특히 아닐린 및 톨루엔디아민(TDA)이 있다. 니트로벤젠의 아닐린으로의 촉매 수소화는 종래의 베참프스 환원법(Bechamps reduction method)을 대신하며, 이는 지속적인 발전에 중요하게 기여하였다. TDA는 폴리우레탄 발포체 제조에 있어서 중간체로서 포스겐화 반응시 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)로 전환되는 것으로 사료되며, 다가 알콜로 처리하여 폴리우레탄 발포체를 생성한다.
상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의한 방향족 아민의 제조에 있어 각종 공정 및 촉매가 공지되어 있다.
기상으로 니트로벤젠을 아닐린으로 수소화시키는 것 이외에, 다수의 기타 공정이 존재하는데, 모든 공정은 액상으로 수행된다. 지지된 비귀금속 촉매 및 라니형 촉매(Raney-type catalyst) 이외에, 지지된 귀금속 함유 촉매도 사용된다.
현탁액 상태의 니트로방향족, 특히 디니트로톨루엔의 촉매 수소화에 있어 다수의 촉매가 공지되어 있다.
미국 특허 제2,823,235호에는 철로 도핑된, 블랙상의 팔라듐, 백금 및 팔라듐-백금 촉매가 기재되어 있다.
지지체로서 블랙을 함유하는 매우 유사한 촉매가 미국 특허 제3,127,356호에 기재되어 있다.
미국 특허 제4,256,671호에는, 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 촉매 수소화시 사용하는 촉매용 전구체 금속 성분으로서 Pd 및 Pt 이외에, Ni, Ru 및 Rh도 기재되어 있다.
미국 특허 제6,096,924호에는, 촉매 활성 성분으로서 Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Ni 및 Co가 기재되어 있다. 상기 금속을 분말 형태의 지지체에 도포시킨다. V는 도핑 금속으로서 사용된다.
독일 공개특허공보 제199 11 865 A1호에는 전구체 금속으로서 Ir를 포함하고, 도핑 금속으로서 V를 포함하는 유사한 시스템이 기재되어 있다.
언급한 간행된 특허문헌에는 Pd-, Ir- 또는 Pd-Pt-촉매가 기재되어 있으나, 미국 특허 제4,212,824호에는 Fe로 도핑된 블랙상의 Pt-촉매가 기재되어 있다. Fe 및 V는 매우 가장 빈번하게 도핑에 사용되는 비귀금속이다.
또한, 수 몰%(예: 15몰%)의 백금을 지지된 팔라듐 촉매에 첨가하면 활성에 있어 긍정적인 상승 효과를 달성한다고 공지되어 있다. 이는 문헌[참조: Pol. Chem. Stosow. 1981, 25(1), 53-68; Chin. Chem. Lett. 1996, 7(7), 663-664]에 기 재되어 있다.
상기 간행된 특허문헌에는 백금이 팔라듐보다 더 작은 몰량으로만 존재할 수 있음이 교시되어 있다. Pd를 기준으로 하여, Pt 약 20몰%가 최적이다. 다량의 Pt가 사용되는 경우, 활성이 더 낮아진다.
본 발명의 목적은, 수소화 촉매의 선택 및 제조를 통해 니트로방향족 화합물의 아미노방향족 화합물로의 촉매 수소화에 대한 선택성 및 활성을 개선시키는 것으로서, 즉 부산물의 형성을 감소시키고 목적하는 생성물의 수율을 증가시키는 것이다.
본 발명은 촉매 활성 성분으로서 제1 귀금속 성분, 제2 귀금속 성분 및 하나 이상의 비귀금속 성분을 함유하는 분말 형태의 지지된 수소화 촉매를 제공하며, Pt가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Pd, Ru 또는 Rh가 제2 귀금속 성분으로 사용되며 V, Fe, Mn, Ce 및/또는 Cr이 비귀금속 성분으로서 사용되거나, Pd가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Ru 또는 Rh가 제2 귀금속 성분으로서 사용되며 V, Fe, Mn, Ce 및/또는 Cr이 비귀금속 성분으로서 사용되거나, Pd가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Pt가 제2 귀금속 성분으로서 사용되며 Ce 및/또는 Cr이 비귀금속 성분으로서사용된다.
발명에 따르는 수소화 촉매는 무수 수소화 촉매 100g당 제1 귀금속 성분을 10 내지 50mmol 함유할 수 있다. 제2 귀금속 성분의 비는 제1 귀금속 성분을 기준으로 하여, 1 내지 60몰%, 바람직하게는 8 내지 12몰%이며, 비귀금속 성분의 비는 제1 귀금속 성분을 기준으로 하여, 1 내지 700몰%, 바람직하게는 100 내지 600몰% 이다.
부산물의 형성은 단지 제1 귀금속 성분 대 제2 귀금속 성분의 비에 의해서 단지 약간만 영향을 받지만, 촉매의 활성에는 강력한 영향을 미친다.
제1 귀금속 성분으로서의 Pt와 제2 귀금속 성분으로서의 Pd, Ru 또는 Rh와의 배합물에 대한 도핑 금속으로서, 비귀금속 성분으로서의 V, Fe, Mn, Ce 및/또는 Cr이 특히 적합하다.
제1 귀금속 성분으로서의 Pd와 제2 귀금속 성분으로서의 Ru 또는 Rh와의 배합물에 대한 도핑 금속으로서, 비귀금속 성분으로서의 V, Fe, Mn, Ce 및/또는 Cr이 특히 적합하다.
제1 귀금속 성분으로서의 Pd와 제2 귀금속 성분으로서의 Pt와의 배합물에 대한 도핑 금속으로서, 비귀금속 성분으로서의 Ce 및/또는 Cr이 특히 적합하다.
제2 귀금속 성분은 촉매의 높은 활성에 관련되는 한편, 비귀금속 성분은 선택성에 있어 결정적이다.
본 발명에 따르는 수소화 촉매는 무수 수소화 촉매 100g당 제1 귀금속 성분 15 내지 20mmol, 제2 귀금속 성분 8 내지 12몰%(제1 귀금속 성분을 기준으로 함) 및 세륨 1 내지 600몰%(제1 귀금속 성분을 기준으로 함)를 함유한다.
지지체로서는 분말 형태의 지지체가 사용되며, 이러한 분말 지지체는 물리적으로 활성화된 탄소, 화학적으로 활성화된 탄소, 블랙, 산화알루미늄 또는 산화규소, 바람직하게는 물리적으로 활성화된 탄소, 화학적으로 활성화된 탄소 또는 블랙일 수 있다.
본 발명은 또한 제1 귀금속 성분, 제2 귀금속 성분 및 비귀금속 성분을 용해된 형태로 함유하는 수용액을 수중 분말 형태의 지지체의 현탁액에 가하고, 제1 및 제2 귀금속 성분 및 비귀금속 성분을 염기를 사용하여 분말 형태의 지지체에 부착시킨 다음, 임의로, 환원제(예: 포름알데하이드, 하이드라진, 수소, 사수소화붕소나트륨, 포름산 또는 포름산나트륨)를 사용하여 환원시킴을 특징으로 하여, 본 발명에 따르는 수소화 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
환원은 0 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 지지체, 물, 금속 염 용액 및 환원제를 첨가하는 순서는 가변적일 수 있다. 임의로, 환원은 무수 촉매상에서 수소를 사용하여 수행할 수 있다. 환원제의 사용은 임의적인데, 즉 본 발명에 따르는 촉매는 제1 및 제2 귀금속 및 비귀금속 성분이 지지체에 부착된 후에, 환원제를 첨가하지 않고 여과시킴으로써 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매는 니트로방향족 화합물의 수소화에 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매는, 특히 니트로벤젠을 아닐린으로 수소화시키고, 디니트로톨루엔을 톨루엔디아민으로 수소화시키는 데 사용할 수 있다.
니트로 화합물의 촉매 수소화는 본 발명에 따르는 촉매의 존재하에 1 내지 100bar의 압력 및 0 내지 250℃의 온도에서 연속식 또는 비연속식으로 작동하는 공정으로서 액상으로 수행할 수 있다.
니트로 화합물의 촉매 수소화는 본 발명에 따르는 촉매의 존재하에 1 내지 100bar의 압력 및 0 내지 200℃의 온도에서 연속식 또는 비연속식으로 작동하는 공 정으로서 액상으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매의 존재하에 니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔의 촉매 수소화는, 용매(예: 메탄올 또는 톨루엔)의 존재하에 연속식 또는 비연속식으로 작동하는 교반 반응기 또는 연속식으로 작동하는 순환식 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 용매는 니트로벤젠의 수소화에 대해서는 아닐린과 물과의 혼합물, 또는 디니트로톨루엔의 수소화에 대해서는 수중 디니트로톨루엔들의 혼합물일 수 있다.
디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화는 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도 및 1 내지 100bar, 바람직하게는 10 내지 40bar의 압력에서 수행될 수 있다. 수소화가 연속식으로 수행되는 경우, 상단을 채움으로써 전환된 디니트로톨루엔의 양을 보충해야 하며, 생성물-물 혼합물은 반응기로부터 제거되어야 한다.
본 발명에 따르는 촉매를 사용하는 경우, 상승 효과가 관찰되는데, 즉 제2 귀금속 성분의 첨가는 제2 귀금속을 함유하지 않는 상당하는 촉매에 비해 촉매 활성을 상당히 증가시킨다.
이는, 간행된 문헌[참조: Pol. Chem. Stosow. 1981, 25(1), 53-68; Chin. Chem. Lett. 1996, 7(7), 663-664]에 따라 종래의 기술분야로부터 예상할 수 없었으며, 상기 문헌에는 Pt의 비가 증가하는 경우, Pd의 활성이 감소한다고 기재되어 있다.
따라서, Pt가 제1 귀금속 성분으로서 사용되는 경우, 제2 귀금속 성분으로서 의 Pd가 상승 효과를 갖는다는 사실은 놀라운 것이다.
니트로 그룹의 수소화에 있어서의 다른 금속 배합물의 특히 높은 활성에 대한 어떠한 참조문헌도 존재하지 않는다. 이에 반해, 공지[참조: P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, 1979, New York, page 175 ff]되어 있는 바와 같이 Rh 또는 Ru는 방향족 환의 수소화에 매우 적합해서 선택성이 불량(즉, 바람직하지 않은 부반응이 발생)할 것이기 때문에, 제2 귀금속 성분으로서 Rh 또는 Ru의 사용으로 부정적인 영향을 미칠것으로 예상되어 왔다. 놀랍게도, 본 발명에서는 이러한 것이 관찰되지 않는다.
실시예
본 발명에 따르는 촉매 및 참조용 촉매를 제조하고, 니트로방향족 화합물의 수소화시 이들의 촉매 특성을 비교한다.
참조실시예 1: 블랙상의 Pd 함유 삼원금속 촉매
선행 기술에 따르는, 제1 귀금속 성분으로서의 Pd, 제2 귀금속 성분으로서의 Pt 및 비귀금속 성분을 포함하는 Pd-Pt-Fe/SB 삼원금속 촉매의 제조. 셰브론(Chevron)사 제품인 셔워니건 블랙(Shawinigan Black; 촉매 셔워니건 블랙을 SB로 약칭함)이 블랙 지지체로서 사용된다. Pd-Pt-Fe/SB(Pd: 1.65%, Pt: 0.2%, Fe: 4.0%) 촉매는 미국 특허 제3,127,356호의 실시예 VII에 기재되어 있는 바와 같이 제조된다.
실시예 1: 블랙상의 삼원금속 촉매
셔워니건 블랙(셰브론사 제품, 촉매 셔워니건 블랙을 SB로 약칭함) 22.06g을 탈이온수 2000mL에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액을 사용하여 현탁액의 pH를 10으로 조정한다. 탈이온수 200mL 중의 사염화팔라듐산(II)(20%) 2g, 육염화백금산(IV)(25%) 0.2g 및 염화세륨(III) 6수화물 6.98g의 용액을 상기 현탁액에 첨가한다. 80℃로 가열한 후에, 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.4로 조정하고, 현탁액을 교반한 다음, 여과한다. 무수 촉매 100g은 Pd 1.6%, Pt 0.2% 및 Ce 10.5%를 함유한다. 촉매는 Pd-Pt-Ce/SB(1.6, 0.2, 10.5)로 약칭한다.
참조실시예 2: 블랙상의 이원금속 촉매
실시예 1에 기재되어 있는 양 대신에 셔워니건 블랙 24.69g이 사용되고 세륨 염이 사용되지 않는 것을 제외하고는, 촉매 Pd-Pt/SB(Pd 1.6%, Pt 0.2%)를 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 제조한다. 무수 촉매 100g은 Pd 1.6% 및 Pt 0.2%를 함유한다.
참조실시예 3: 활성탄상의 Pt 함유 삼원금속 촉매
활성탄 98.21g을 탈이온수 500mL에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액을 사용하여 현탁액의 pH를 10으로 조정한다. 탈이온수 200mL에 용해되어 있는 사염화팔라듐산(II)(20%) 8g, 육염화백금산(IV)(25%) 0.8g 및 질산철(III) 무수물 30.39을 상기 현탁액에 첨가한다. 80℃로 가열한 후에, 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.4로 정하고, 현탁액을 교반한 다음, 포름알데하이드를 사용하여 환원시키고, 여과한다. 무수 촉매 100g은 Pd 1.6%, Pt 0.2% 및 Fe 4.2%를 함유한다. 촉매는 Pd-Pt-Fe/AC(1.6, 0.2, 4.2)로 약칭한다.
실시예 2: 활성탄상의 Pd 함유 삼원금속 촉매
활성탄을 탈이온수 500mL에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액을 사용하여 현탁액의 pH를 10으로 조정한다. 탈이온수 200mL에 용해되어 있는 사염화팔라듐산(II)(20%) 8g, 제2 귀금속 성분의 용액 및 비귀금속 성분의 염을 상기 현탁액에 첨가한다. 80℃로 가열한 후에, 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.4로 조정하고, 현탁액을 교반한 다음, 포름알데하이드를 사용하여 환원시키고, 여과한다. 양은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3: 활성탄상의 Pd 함유 삼원금속 촉매
활성탄을 탈이온수 500mL에 현탁시키고, 탄산나트륨 용액을 사용하여 현탁액의 pH를 10으로 조정한다. 각각 탈이온수 200mL에 용해되어 있는 육염화백금산(IV)(25%) 11.6g, 제2 귀금속 성분의 용액 및 비귀금속 성분의 염을 상기 현탁액에 첨가한다. 80℃로 가열한 후에, 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.4로 조정하고, 현탁액을 교반한 다음, 포름알데하이드를 사용하여 환원시키고, 여과한다. 양은 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112004019316716-pct00001
Figure 112004019316716-pct00002
실시예에 따르는 촉매는 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 비연속식 수 소화에 사용되고, 촉매의 활성 및 선택도를 측정한다.
반응은 0.5L 하스텔로이 오토클레이브(Hastelloy autoclave)에서 수행된다. 먼저, 2,4-디니트로톨루엔 40g, 2,4-톨루엔디아민 101g, 물 59g 및 촉매 1.2g(고체 기준)을 오토클레이브에 공급한다. 이 후, 오토클레이브를 잠근 후, 가스 영역을 먼저 질소로 플러싱시킨 다음, 수소로 플러싱시키고, 최종적으로 수소압을 10bar로 설정한다.
120℃로 가열한 후에, 교반 메카니즘을 스위칭함으로써 반응을 개시한다. 반응의 종말점은 수소 흡수시 신속한 환원에 의해 정확하게 측정할 수 있다.
수소 흡수는 반응 동안 기록한다. 일단 반응이 종결되면, 반응 혼합물을 냉각시키고, 이를 메탄올로 용해시킨 다음, 여과하고, 가스 크로마토그래피로 분석한다. 이로써, TDA의 수율, DNT의 전환율 및 부산물의 양이 측정된다.
부산물로서 다음 화합물들을 수득할 수 있다: 톨루이딘, 디아미노벤젠(소위, 저비점물) 및 타르. 타르라는 용어는 주 생성물인 TDA보다 체류 시간이 더 긴 모든 화합물을 기술한다.
활성은 촉매량을 기준으로 하여, 반응 시간 동안의 수소 흡수량으로부터 계산하며, mL H2/(분 g 촉매)로서 나타낸다. 결과는 표 3, 표 4 및 표 5에 요약되어 있다.
Figure 112004019316716-pct00003
Figure 112004019316716-pct00004
Figure 112004019316716-pct00005

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  6. 니트로방향족 화합물을 아미노방향족 화합물로 수소화시키기 위한 촉매로서, 당해 촉매가 촉매 활성 성분으로서 제1 귀금속 성분, 제2 귀금속 성분 및 하나 이상의 비귀금속 성분의 혼합물을 함유하며, 여기서, Pd가 제1 귀금속 성분으로서 사용되고 Ru 또는 Rh가 제2 귀금속 성분으로서 사용되며 V, Fe, Mn, Ce 또는 Cr이 비귀금속 성분으로서 사용되는, 분말 형태의 지지된 수소화 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 니트로벤젠을 아닐린으로 수소화시키기 위한, 분말 형태의 지지된 수소화 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 디니트로톨루엔을 톨루엔디아민으로 수소화시키기 위한, 분말 형태의 지지된 수소화 촉매.
  9. 아닐린 제조시 상응하는 니트로 화합물의 촉매 수소화가 제7항에 따른 분말 형태의 지지된 수소화 촉매의 존재하에 1 내지 100bar의 압력 및 0 내지 200℃의 온도에서 연속식 또는 비연속식으로 작동하는 공정으로서 액상으로 수행됨을 특징으로 하는, 아닐린의 제조방법.
  10. 톨루엔디아민 제조시 상응하는 니트로 화합물의 촉매 수소화가 제8항에 따르는 분말 형태의 지지된 수소화 촉매의 존재하에 1 내지 100bar의 압력 및 0 내지 200℃의 온도에서 연속식 또는 비연속식으로 작동하는 공정으로서 액상으로 수행됨을 특징으로 하는, 톨루엔디아민의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제6항에 있어서, 물리적으로 활성화된 탄소, 화학적으로 활성화된 탄소, 블랙, 산화알루미늄 또는 산화규소가 분말 형태의 지지체로서 사용됨을 특징으로 하는, 분말 형태의 지지된 수소화 촉매.
  13. 제6항에 있어서, 무수 수소화 촉매 100g이 제1 귀금속 성분 10 내지 50mmol, 제2 귀금속 성분 1 내지 60몰%(제1 귀금속 성분을 기준으로 함) 및 비귀금속 성분 1 내지 700몰%(제1 귀금속 성분을 기준으로 함)를 함유함을 특징으로 하는, 분말 형태의 지지된 수소화 촉매.
  14. 제6항에 있어서, 무수 수소화 촉매 100g이 제1 귀금속 성분 15 내지 20mmol, 제2 귀금속 성분 8 내지 12몰%(제1 귀금속 성분을 기준으로 함) 및 세륨 1 내지 600몰%(제1 귀금속 성분을 기준으로 함)를 함유함을 특징으로 하는, 분말 형태의 지지된 수소화 촉매.
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