JP2000281631A - ジニトロトルエンを接触水素化する方法および触媒 - Google Patents
ジニトロトルエンを接触水素化する方法および触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジニトロトルエンを接触水素化する方法およ
び触媒を提供する。 【解決手段】 担体上にイリジウム以外に、バナジウ
ム、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、銅および／ま
たは白金の群からの少なくとも１種の金属を含有してい
る複合金属触媒を触媒として使用する。
び触媒を提供する。 【解決手段】 担体上にイリジウム以外に、バナジウ
ム、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、銅および／ま
たは白金の群からの少なくとも１種の金属を含有してい
る複合金属触媒を触媒として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジニトロトルエン
を接触水素化する方法ならびに触媒に関する。
を接触水素化する方法ならびに触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】液相中の芳香族ニトロ化合物の接触水素
化のための貴金属含有触媒の使用は以前から公知である
（G.C. Bond, P.B. Walls, Advan. Catal. Relat. Sub
j. 15,1964, 92)。
化のための貴金属含有触媒の使用は以前から公知である
（G.C. Bond, P.B. Walls, Advan. Catal. Relat. Sub
j. 15,1964, 92)。
【０００３】芳香族アミンは今日、ポリマー、ゴム工業
製品、農薬および医薬品の製造において中心的な成分で
ある。特にトルエンジアミンはジイソシアネートの合成
において重要な中間生成物であり、これは種々の材料
（フォーム、エラストマー）の形のポリウレタンを製造
するためのモノマーとして使用される。この場合、トル
エンのニトロ化により得られたジニトロトルエンの液相
中での接触水素化は、技術的にトルエンジアミンを合成
するためのメインルートである。
製品、農薬および医薬品の製造において中心的な成分で
ある。特にトルエンジアミンはジイソシアネートの合成
において重要な中間生成物であり、これは種々の材料
（フォーム、エラストマー）の形のポリウレタンを製造
するためのモノマーとして使用される。この場合、トル
エンのニトロ化により得られたジニトロトルエンの液相
中での接触水素化は、技術的にトルエンジアミンを合成
するためのメインルートである。
【０００４】ジニトロトルエン（ＤＮＴ）をトルエンジ
アミン（ＴＤＡ）へ接触水素化するためのパラジウム触
媒は工業的な適用において普及しているにも関わらず、
中心的な問題の１つは、不所望の副生成物の形成、例え
ば環状水素化誘導体または反応の部分的に水素化された
中間生成物の二量化生成物／オリゴマー化生成物による
触媒の失活であり、これは文献中に「タール形成(tar f
ormation)」の概念で記載されている。
アミン（ＴＤＡ）へ接触水素化するためのパラジウム触
媒は工業的な適用において普及しているにも関わらず、
中心的な問題の１つは、不所望の副生成物の形成、例え
ば環状水素化誘導体または反応の部分的に水素化された
中間生成物の二量化生成物／オリゴマー化生成物による
触媒の失活であり、これは文献中に「タール形成(tar f
ormation)」の概念で記載されている。
【０００５】従って特別な方法で、パラジウム触媒を鉄
またはその他の金属で変性することによりＤＮＴからＴ
ＤＡへの液相水素化の選択率を上昇させ、かつ同時にト
ルエンジアミンの収率を改善するための一連の刊行物が
公知である。
またはその他の金属で変性することによりＤＮＴからＴ
ＤＡへの液相水素化の選択率を上昇させ、かつ同時にト
ルエンジアミンの収率を改善するための一連の刊行物が
公知である。
【０００６】疎水性のカーボンブラック（親油性カーボ
ンブラック）担体上の鉄変性パラジウム触媒の製造は公
知である（ＵＳ３１２７３５６号）。特に極めて微細な
粒子状のカーボンブラック担体（例えばアセチレンブラ
ック）の使用ならびに鉄および／または白金のような元
素を用いたパラジウムのドーピングは公知法の場合、活
性率（使用した金属に対するジニトロトルエンの反応
率）の明らかな改善につながる。
ンブラック）担体上の鉄変性パラジウム触媒の製造は公
知である（ＵＳ３１２７３５６号）。特に極めて微細な
粒子状のカーボンブラック担体（例えばアセチレンブラ
ック）の使用ならびに鉄および／または白金のような元
素を用いたパラジウムのドーピングは公知法の場合、活
性率（使用した金属に対するジニトロトルエンの反応
率）の明らかな改善につながる。
【０００７】変性パラジウム触媒の使用は公知である
（ＥＰ００２３０８Ｂ１）。この場合、表面積の大きい
活性炭担体の使用により担体表面上でのパラジウムの高
い分散が達成される。このことは、ジニトロトルエンの
接触水素化における活性の改善につながり、これはメタ
ノールまたはその他の適切な溶剤中で実施される。
（ＥＰ００２３０８Ｂ１）。この場合、表面積の大きい
活性炭担体の使用により担体表面上でのパラジウムの高
い分散が達成される。このことは、ジニトロトルエンの
接触水素化における活性の改善につながり、これはメタ
ノールまたはその他の適切な溶剤中で実施される。
【０００８】ＤＥ１９６３６２１４Ａ１号は、ハロゲン
置換されたアミンの水素化のためのイリジウム担持触媒
の使用を記載している。この場合、変性されたイリジウ
ム触媒の使用により、ハロゲン置換されたニトロ化合物
の接触水素化の際に脱ハロゲン化を抑制することが目的
であった。
置換されたアミンの水素化のためのイリジウム担持触媒
の使用を記載している。この場合、変性されたイリジウ
ム触媒の使用により、ハロゲン置換されたニトロ化合物
の接触水素化の際に脱ハロゲン化を抑制することが目的
であった。
【０００９】その他の公知の液相プロセスは、より良好
な選択率、つまりわずかな副生成物の形成を保証し、か
つトルエンジアミンの収率を向上するために、鉄のよう
な元素で変性することができるニッケル担持触媒または
活性化したニッケル触媒を使用している（ＤＥ４３２３
６８７号を参照のこと）。
な選択率、つまりわずかな副生成物の形成を保証し、か
つトルエンジアミンの収率を向上するために、鉄のよう
な元素で変性することができるニッケル担持触媒または
活性化したニッケル触媒を使用している（ＤＥ４３２３
６８７号を参照のこと）。
【００１０】さらにジニトロトルエンの溶融物中で水素
化の際に形成される水を反応混合物から同時に除去しな
がらパラジウム担持触媒を使用することが公知である。
この場合、トルエンジアミンの合成を促進するために、
触媒と基質との間の集中的な接触が溶剤の不在下で可能
であるべきである（ＵＳ２９７６３２０号）。
化の際に形成される水を反応混合物から同時に除去しな
がらパラジウム担持触媒を使用することが公知である。
この場合、トルエンジアミンの合成を促進するために、
触媒と基質との間の集中的な接触が溶剤の不在下で可能
であるべきである（ＵＳ２９７６３２０号）。
【００１１】特開昭６０−１７２９４７号公報から、液
相でジニトロトルエンを水素化するための白金含有また
はパラジウム含有担持触媒の使用が公知である。この場
合、活性の高い白金触媒を使用し、かつ形成される反応
水を連続的に除去することにより反応の化学平衡がシフ
トし、かつ所望のトルエンジアミンが高い収率で得られ
る。
相でジニトロトルエンを水素化するための白金含有また
はパラジウム含有担持触媒の使用が公知である。この場
合、活性の高い白金触媒を使用し、かつ形成される反応
水を連続的に除去することにより反応の化学平衡がシフ
トし、かつ所望のトルエンジアミンが高い収率で得られ
る。
【００１２】ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの
液相水素化の公知法は、パラジウム触媒または変性され
たパラジウム触媒および／または白金触媒の場合に不所
望の副生成物の形成、例えば環状水素化生成物、不完全
な水素化中間物質（メチルニトロアニリン）または特に
二量化生成物およびオリゴマー化生成物（「タール形
成」）により反応の選択率が低下し、かつ前記の副生成
物はトルエンジアミンの収率という欠点と結びついて触
媒の失活につながる。貴金属含有触媒は、特に比較的高
い圧力であまり選択的ではないことが判明した。
液相水素化の公知法は、パラジウム触媒または変性され
たパラジウム触媒および／または白金触媒の場合に不所
望の副生成物の形成、例えば環状水素化生成物、不完全
な水素化中間物質（メチルニトロアニリン）または特に
二量化生成物およびオリゴマー化生成物（「タール形
成」）により反応の選択率が低下し、かつ前記の副生成
物はトルエンジアミンの収率という欠点と結びついて触
媒の失活につながる。貴金属含有触媒は、特に比較的高
い圧力であまり選択的ではないことが判明した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、適切
な水素化触媒の選択および合成により、ジニトロトルエ
ンのジアミノトルエンへの接触水素化の選択率を改善
し、副生成物の形成を抑制し、ひいてはトルエンジアミ
ンの収率を向上することである。
な水素化触媒の選択および合成により、ジニトロトルエ
ンのジアミノトルエンへの接触水素化の選択率を改善
し、副生成物の形成を抑制し、ひいてはトルエンジアミ
ンの収率を向上することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、担体上にイリジウム以外にバナジウム、ニッケル、
マンガン、鉄、コバルト、銅および／または白金の群か
らの少なくとも１種の金属を含有する複合金属触媒(mul
timetallischer Katalysator)を触媒として使用するこ
とを特徴とするジニトロトルエンのトルエンジアミンへ
の接触水素化のための方法により解決される。
り、担体上にイリジウム以外にバナジウム、ニッケル、
マンガン、鉄、コバルト、銅および／または白金の群か
らの少なくとも１種の金属を含有する複合金属触媒(mul
timetallischer Katalysator)を触媒として使用するこ
とを特徴とするジニトロトルエンのトルエンジアミンへ
の接触水素化のための方法により解決される。
【００１５】触媒のための適切な担体は活性炭または酸
化物材料、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタンまたはこれらの酸化物の混合物である。
化物材料、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタンまたはこれらの酸化物の混合物である。
【００１６】本発明による触媒を製造するためにまず担
体を水中に懸濁させ、かつ相応する塩溶液の添加により
含浸させる。引き続き金属をその水酸化物の形での適切
な塩基の添加により担体上に析出させ、かつ水溶性の還
元剤を用いて０〜１００℃の温度で還元することができ
る。場合により液相中で水素ガスを用いて、または乾燥
触媒を用いて還元を行うことができる。担体材料、水、
金属塩溶液および水溶性還元剤の組み合わせの順序は変
更することもできる。
体を水中に懸濁させ、かつ相応する塩溶液の添加により
含浸させる。引き続き金属をその水酸化物の形での適切
な塩基の添加により担体上に析出させ、かつ水溶性の還
元剤を用いて０〜１００℃の温度で還元することができ
る。場合により液相中で水素ガスを用いて、または乾燥
触媒を用いて還元を行うことができる。担体材料、水、
金属塩溶液および水溶性還元剤の組み合わせの順序は変
更することもできる。
【００１７】ジニトロトルエンの接触水素化は、非連続
的または連続的に運転される管型反応器中で、溶剤、例
えばメタノールまたはトルエンの存在下に行うことがで
きる。これはトルエンジアミン／水からなる混合物中で
も特に連続的な方法の場合に行うことができる。
的または連続的に運転される管型反応器中で、溶剤、例
えばメタノールまたはトルエンの存在下に行うことがで
きる。これはトルエンジアミン／水からなる混合物中で
も特に連続的な方法の場合に行うことができる。
【００１８】ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの
本発明による水素化は、７０〜２００℃、有利には９０
〜１５０℃の温度で、１〜１００バール、有利には１０
〜５０バールの圧力で実施することができる。水素化を
連続的に実施する場合、反応した出発物質の量を後から
の供給により補充し、かつ生成物／水混合物を反応基か
ら除去しなくてはならない。
本発明による水素化は、７０〜２００℃、有利には９０
〜１５０℃の温度で、１〜１００バール、有利には１０
〜５０バールの圧力で実施することができる。水素化を
連続的に実施する場合、反応した出発物質の量を後から
の供給により補充し、かつ生成物／水混合物を反応基か
ら除去しなくてはならない。
【００１９】本発明による触媒の存在下でのジニトロト
ルエンのトルエンジアミンへの本発明による水素化は、
有利には特に低い副生成物形成およびトルエンジアミン
の高い収率により優れている。環状水素化誘導体および
不完全に水素化された中間体の不所望の形成は観察され
ない。異なった反応中間段階の二量化およびオリゴマー
化（「タール形成」）は、明らかによりわずかである。
トルエンジアミンの収率は、いずれの場合でも、公知の
パラジウム担持触媒または変性パラジウム触媒の使用下
で達成することができた収率を上回る。
ルエンのトルエンジアミンへの本発明による水素化は、
有利には特に低い副生成物形成およびトルエンジアミン
の高い収率により優れている。環状水素化誘導体および
不完全に水素化された中間体の不所望の形成は観察され
ない。異なった反応中間段階の二量化およびオリゴマー
化（「タール形成」）は、明らかによりわずかである。
トルエンジアミンの収率は、いずれの場合でも、公知の
パラジウム担持触媒または変性パラジウム触媒の使用下
で達成することができた収率を上回る。
【００２０】本発明のもう１つの対象は、複合金属触媒
であり、かつ担体上にイリジウム以外にバナジウム、銅
および／または白金の群からの少なくとも１種の金属を
含有する触媒である。担体は活性炭、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素または混合酸化物であってもよい。
であり、かつ担体上にイリジウム以外にバナジウム、銅
および／または白金の群からの少なくとも１種の金属を
含有する触媒である。担体は活性炭、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素または混合酸化物であってもよい。
【００２１】本発明による触媒をジニトロトルエンのト
ルエンジアミンへの水素化の際に使用することができ
る。
ルエンジアミンへの水素化の際に使用することができ
る。
【００２２】
【実施例】例１ 活性炭９４．８５ｇを脱イオン水に懸濁させる。該懸濁
液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸（濃度２３％）
２１．７４ｇを添加する。８０℃に加熱し、ｐＨ値を７
に調整した後、水１００ｍｌ中に溶解したバナジン酸ア
ンモニウム０．３４ｇを該懸濁液に添加し、次亜リン酸
ナトリウムで還元し、かつ触媒を濾別する。完成触媒
は、全質量に対してイリジウム５質量％およびバナジウ
ム０．１５質量％を含有している。
液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸（濃度２３％）
２１．７４ｇを添加する。８０℃に加熱し、ｐＨ値を７
に調整した後、水１００ｍｌ中に溶解したバナジン酸ア
ンモニウム０．３４ｇを該懸濁液に添加し、次亜リン酸
ナトリウムで還元し、かつ触媒を濾別する。完成触媒
は、全質量に対してイリジウム５質量％およびバナジウ
ム０．１５質量％を含有している。
【００２３】例２ 活性炭４４．７ｇを脱イオン水に懸濁させた後、ヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）酸（濃度２３％）１０．８７
ｇおよび塩化マンガン（ＩＩ）−四水和物０．５４ｇを
該懸濁液に添加する。ｐＨ値をアルカリ性（ｐＨ＝９）
に調整し、８０℃で新たに準備した水素化ホウ素ナトリ
ウム溶液（２質量％）を用いて還元し、かつ触媒を濾別
する。完成触媒は、全質量に対してイリジウム５質量％
およびマンガン０．３質量％を含有している。
クロロイリジウム（ＩＶ）酸（濃度２３％）１０．８７
ｇおよび塩化マンガン（ＩＩ）−四水和物０．５４ｇを
該懸濁液に添加する。ｐＨ値をアルカリ性（ｐＨ＝９）
に調整し、８０℃で新たに準備した水素化ホウ素ナトリ
ウム溶液（２質量％）を用いて還元し、かつ触媒を濾別
する。完成触媒は、全質量に対してイリジウム５質量％
およびマンガン０．３質量％を含有している。
【００２４】例３ 活性炭９４．７ｇを脱イオン水に懸濁させ、かつヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）酸（濃度２３％）２１．７４
ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）０．４４ｇの溶液、ならびに
２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液中のバナジン酸アンモニ
ウム溶液０．３４ｇを該懸濁液に添加する。該懸濁液を
アルカリ性（ｐＨ１０）に調整し、新たに準備した水素
化ホウ素ナトリウム溶液（２質量％）を用いて還元し、
かつ触媒を濾別する。完成触媒は、全質量に対してイリ
ジウム５質量％、鉄０．１５質量％およびバナジウム
０．１５質量％を含有している。
クロロイリジウム（ＩＶ）酸（濃度２３％）２１．７４
ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）０．４４ｇの溶液、ならびに
２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液中のバナジン酸アンモニ
ウム溶液０．３４ｇを該懸濁液に添加する。該懸濁液を
アルカリ性（ｐＨ１０）に調整し、新たに準備した水素
化ホウ素ナトリウム溶液（２質量％）を用いて還元し、
かつ触媒を濾別する。完成触媒は、全質量に対してイリ
ジウム５質量％、鉄０．１５質量％およびバナジウム
０．１５質量％を含有している。
【００２５】例４ 例３においてと同様にしてヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸溶液（濃度２３％）１７．４ｇ、ヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸溶液（濃度２５％）４．０３ｇおよび塩化
鉄（ＩＩＩ）０．７３ｇの使用下に触媒を製造する。完
成触媒は、全質量に対してイリジウム４質量％、白金１
質量％および鉄０．５質量％を含有している。
Ｖ）酸溶液（濃度２３％）１７．４ｇ、ヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸溶液（濃度２５％）４．０３ｇおよび塩化
鉄（ＩＩＩ）０．７３ｇの使用下に触媒を製造する。完
成触媒は、全質量に対してイリジウム４質量％、白金１
質量％および鉄０．５質量％を含有している。
【００２６】例５ ＤＥ１９６３６２１４号の例１と同様に、その全質量に
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
マンガン４．２質量％と鉄６．２質量％とを含有してい
る触媒を製造する。
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
マンガン４．２質量％と鉄６．２質量％とを含有してい
る触媒を製造する。
【００２７】例６ ＤＥ１９６３６２１４号の例３と同様に、その全質量に
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
コバルト２．１質量％と鉄８．４質量％とを含有してい
る触媒を製造する。
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
コバルト２．１質量％と鉄８．４質量％とを含有してい
る触媒を製造する。
【００２８】例７ ＤＥ１９６３６２１４号の例２と同様に、その全質量に
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
鉄１０．５質量％を含有している触媒を製造する。
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
鉄１０．５質量％を含有している触媒を製造する。
【００２９】例８ ＤＥ１９６３６２１４号の例４と同様に、その全質量に
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
ニッケル６．３質量％とマンガン４．２質量％とを含有
している触媒を製造する。
対してイリジウム５質量％および、イリジウムに対して
ニッケル６．３質量％とマンガン４．２質量％とを含有
している触媒を製造する。
【００３０】比較例１ ＵＳ３１２７３５６号の例４と同様に、ショウイニガン
ブラック(ShawiniganBlack)上のバイメタルのパラジウ
ム／鉄触媒を製造する。
ブラック(ShawiniganBlack)上のバイメタルのパラジウ
ム／鉄触媒を製造する。
【００３１】比較例２ 比較触媒としてデグッサ(Degussa)社の５質量％負荷し
た標準パラジウム触媒（Ｅ１０１Ｒ／Ｗ Ｐｄ５％）を
使用する。
た標準パラジウム触媒（Ｅ１０１Ｒ／Ｗ Ｐｄ５％）を
使用する。
【００３２】適用例 例１〜８に記載の触媒ならびに比較例１および２を、非
連続的に実施したジニトロトルエンのトルエンジアミン
への水素化におけるその活性および選択率に関して試験
する。その際、以下の反応パラメータを保持する： 反応圧力 ２０バール／５０バール、 温度 １００℃／１２０℃、 溶剤 メタノール。
連続的に実施したジニトロトルエンのトルエンジアミン
への水素化におけるその活性および選択率に関して試験
する。その際、以下の反応パラメータを保持する： 反応圧力 ２０バール／５０バール、 温度 １００℃／１２０℃、 溶剤 メタノール。
【００３３】その都度メタノール２００ｍｌ中に溶解し
たジニトロトルエン５０ｇを定量的に水素化する。反応
の最終点は、水素吸収が０へと急速に低下することによ
り正確に決定することができる。使用されるジニトロト
ルエンに対して、常に０．５質量％の触媒量を使用す
る。引き続き反応生成物中の副生成物をＧＣ（ガスクロ
マトグラフィー）およびＨＰＬＣで測定する。
たジニトロトルエン５０ｇを定量的に水素化する。反応
の最終点は、水素吸収が０へと急速に低下することによ
り正確に決定することができる。使用されるジニトロト
ルエンに対して、常に０．５質量％の触媒量を使用す
る。引き続き反応生成物中の副生成物をＧＣ（ガスクロ
マトグラフィー）およびＨＰＬＣで測定する。
【００３４】生じた副生成物は３つの群に分けられる： 副生成物１：ジニトロトルエン、メチルニトロアニリン
およびトルエンジアミンの環状水素化した一連の生成
物、 副生成物２：不完全に水素化された化合物（例えばメチ
ルニトロアニリン）、 副生成物３：ダイマー、トリマー、オリゴマー（「ター
ル形成」）。
およびトルエンジアミンの環状水素化した一連の生成
物、 副生成物２：不完全に水素化された化合物（例えばメチ
ルニトロアニリン）、 副生成物３：ダイマー、トリマー、オリゴマー（「ター
ル形成」）。
【００３５】１５分間の攪拌時間後に水素吸収が終了し
た後でサンプルをオートクレーブから取り出す。５０バ
ールでの水素化の結果は、以下の表にまとめられてい
る。
た後でサンプルをオートクレーブから取り出す。５０バ
ールでの水素化の結果は、以下の表にまとめられてい
る。
【００３６】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/50 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｚ (72)発明者 ミヒャエル グロース ドイツ連邦共和国 フランクフルト アム マイン マインクルシュトラーセ 20 (72)発明者 ウヴェ パックルーン ドイツ連邦共和国 フランクフルト アム マイン アッツェルベルクシュトラーセ 35
Claims (5)
- 【請求項１】 ジニトロトルエンをトルエンジアミンに
接触水素化する方法において、担体上にイリジウム以外
に、バナジウム、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、
銅および／または白金の群からの少なくとも１種の金属
を含有している複合金属触媒を触媒として使用すること
を特徴とする、ジニトロトルエンを接触水素化する方
法。 - 【請求項２】 担体として活性炭、酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素またはこれらの混合酸化物を使用する、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒において、複合金属触媒であり、か
つ担体上にイリジウム以外に、バナジウム、銅および／
または白金の群からの少なくとも１種の金属を含有して
いることを特徴とする触媒。 - 【請求項４】 担体が活性炭、酸化アルミニウム、二酸
化ケイ素またはこれらの混合酸化物である、請求項３記
載の触媒。 - 【請求項５】 ジニトロトルエンをトルエンジアミンに
水素化する際の請求項４記載の触媒の使用。
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|---|---|---|---|
| DE19911865A DE19911865A1 (de) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator |
| DE19911865.5 | 1999-03-17 |
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|---|---|
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| DE (1) | DE19911865A1 (ja) |
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| US5102851A (en) * | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
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-
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-
2000
- 2000-01-27 EP EP00101565A patent/EP1036784A1/de not_active Withdrawn
- 2000-03-14 JP JP2000070399A patent/JP2000281631A/ja active Pending
- 2000-03-16 BR BR0001335-8A patent/BR0001335A/pt not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019371A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种骨架镍催化剂前体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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