DE2435818C3 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer DiamineInfo
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Description
in der R einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit jeweils bis
zu 6 C-Atomen bedeutet, durch katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen der Formel
in der
R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durch katalytische Reduktion
von Dinitroverbindungen der Formel
NO,
mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C und einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar in
Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reduktion in o-Toluidin oder m-Toluidin als Lösungsmittel durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine durch katalytische Hydrierung
der entsprechenden Dinitroverbindungen.
Die katalytische Reduktion von Dinitroverbindungen ist ein in vielen Fällen ungelöstes Problem, Die in
Einzelfällen bekannten Verfahren lassen sich im allgemeinen nicht mit gleichem Erfolg auf andere
Ausgangsverbindungen anwenden (DE*PS 9 48 784).
Es wurde nun gefunden, daß man mit guter Ausbeute
aromatische Diamine der Formel
mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C und einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar in
Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladium-Gruppe als Katalysator erhält, wenn man die Reduktion
in o-Toluidin oder m-Toluidin als Lösungsmitte! durchfuhrt.
Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen geradkettige und verzweigte Alkyl- und Alkoxy-Reste
in Frage; beispielsweise seien genannt Propyl, Isopropyl. Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl sowie die isomeren
Pentyi- und Hexylreste; die Alkoxy-Gruppen entsprechen
in ihrem Bedeutungsumfang den vorgenannten Alkylgruppen. Bevorzugt sind Alkyl- und Alkoxy-Gruppen
mit bis zu 4, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen; Methyl und Äthyl sowie Methoxy und Äthoxy seien
besonders genannt.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Dinitroanisol
and Dinitrophenetol.
Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe
verwendet werden, wie Osmium, Iridium, Platin und Ruthenium, Rhodium und Palladium.
Selbstverständlich können die vorgenannten Metalle auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet
werden, für die die bekannten Katalysatorträger in Frage kommen, wie die Carbonate und Sulfate der
Erdalkalimetalle, z. B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, ferner Tonerde,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Bevorzugt wird als Katalysatorträger Kohle, insbesondere
in Form Von Aktivkohle; bevorzugt wird Palladium auf Aktivkohle als Katalysator Verwendet.
ImallgemeinenbeträgtdieKatalysatormengeO.ÖOOS—
0,1, bevorzugt 0,001 ^0,05 Und insbesondere 0,005—0,02
Gewichts'% Metall, bezogen auf die eingesetzte Nilroverbindung.
Dabei beträgt im allgemeinen die eingesetzte Menge Trägerkatalysator 0,1—20, bevorzugt 0,2—10 und
insbesondere 0,5—5 Gewichts-%, bezoeen auf die
eingesetzte Menge Nitroverbindung.
Zweckroäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel entsprechend der Löslichkeit der als Ausgangsmaterial
gewählten Dinitroverbindung bei der niedrigsten, im Reaktionssystem verwendeten Temperatur; es ist
nämlich wesentlich, daß die Nitroverbindung vollständig gelöst ist Zweckmäßigerweise verwendet man daher
einen Oberschuß des Lösungsmittels über die mindestens notwendige Menge hinaus von etwa 20%. Jedoch
kann auch ein geringerer Oberschuß bereits ausreichend sein; ein größerer Oberschuß ist selbstverständlich
nicht schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes und aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen
unzweckmäßig.
Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden.
Jedoch wird wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise
bei erhön .er Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich
zwischen 50 bis 110° C zu arbeiten.
Es wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 150 bar. bevorzugt im Bereich von 5—30. insbesondere 10 — 25
bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck
kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch ergeben sich im allgemeinen bei höhereni Wasserstoffdruck
apparative Schwierigkeiten, die den erzielten Vorteil wieder zunichte mr^hen.
Die Reaktionszeit ist von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine allgemeine
Aussage möglich ist; \on Finfluß sind das gewählte Lösungsmittel und sowohl Ar,, als auch Menge
des gewählten Katalysators, Wasserstoffdruck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der
Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme nach bekannten Methoden feststellen; besonders
zweckmäßig bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindüngen
in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden,
wie der Gaschromatographie.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:
Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden
Apparatur vorgelegt, die Luft mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck ständig gut
durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte
Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende Selbsterwärmung
infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend
durch Kühlung gesorgt. Wie vorstehend gesagt, ist es wesentlich, da'.l die Nitroverbindung während der
Reaktion im Lösungsmittel gelöst ist und die Reaktion in, abgesehen vom Katalysator, homogener Phase
jtattfindeL Dabei ist es unwesentlich, daß sich im
Verlauf der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.
Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaklion
durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit
auszuschließen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind ebenso wenig störend wie das sich
bildende Reaktionswasser.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, Zweckmäßigerweise
wird nach dem Entspannen und Abkühlen der Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen
etwa 30 und 8O0C, bevorzugt im Bereich von 40—60°C
abfiltriert, jedenfalls bei einer Temperatur, bei der — abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels
— noch keine als Reaktionsprodukt erhaltene DiaminoverbindungauskristallisierL
Das entstandene Reaktionswasser kann von der organischen Phase in üblicher Weise abgetrennt
werden, jedoch kann es auch zusammen mit dem Lö: ungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes
entfernt werden.
Das als Reaktionsprodukt erhaltene Diamin kann in
üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdestillieren
des Lösungsmittels; ebenso kann eine Reinigung des Reaktionsproduktes in üblicher Weise
erfolgen, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung aromatischer
Dinitroverbindungen der Formel II, insbesondere der Alkoxy-Verbindungen. Es war nicht zu erwarten,
daß sich gerade durch ö.s Auswahl der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Lösungsmittel bessere Ausbeuten
erzielen lassen, als mit anderen gebräuchlichen Katalysatoren, wie Raiey-Nickel, und Lösungsmitteln,
wie beispielsweise Toluol, Methanol und Methanol-Wasser-Gemischen,
wie die Vergleichsbeispiele zeigen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft Diaminoanisol und Diaminophenetol
erhalten.
Die nach dem erf'ndungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Verbindungen sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Diisocyanaten,
die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden können.
In den nachstehenden Beispielen wurden jeweils 86,4 g (0,436 Mol) 2.4-Dinitroanisol in einem 700-ml-Rührautoklav
in 300 ml des in Tabelle I genannten Lösi'ngsmittels bei einer Temperatur von etwa 8O0C
und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach beendeter Reaktion wurde der vollständige
Umsatz des 2,4-Dinitroanisols durch dünnchromatographische
Analyse geprüft und sichergestellt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde zunächst bei
Normaldruck das Lösungsmittel und das gebildete Reaktionswasser abdestilliert und dann das rohe
2,4-Diaminoanisol im Vakuum fraktioniert destilliert; als
Reinprodukt wurde die zwischen 160 und 1700C bei 7
Torr übergehende Fraktion gesondert aufgefangen und durch ihren Erstarrungspunkt charakterisiert. Infolge
Von Nebenreaktionen Verblieb weiterhin ein hohersie*
dender, nicht analysierter Rückstand, dessen Menge ebenfalls in nachstehende!" Tabelle angegeben ist.
Ferner sind Art und Menge, sowohl wasserfeucht als auch auf Trockengewicht umgerechnet, des Verwendeten Katalysators in nachstehender Tabelle angegeben.
| Beispiel | Katalysator Art |
Feucht (g) |
Trocken gewicht (E) |
Lösungsmittel | Reaktions zeit Minuten |
Rein produkt % d. Theorie |
Erstarrungs punkt CC) |
Rück stand (g) |
| 1*) | 0,5% Pd/C | 23 | 9 | H2O : CH3OH (1 | : 1) 224 | 58,1 | 55,0 | 23,0 |
| 2*) | Raaey-Nickel | IO | 5 | CH3OH | 76 | 54,9 | 57,5 | 22,9 |
| 3*) | 0,5% Pd/C | 23 | 9 | CH3OH | 103 | 81,4 | 62,8 | 9,0 |
| 4*) | 0,5% Pd/C | 23 | 9 | Toluol | 87 | 85,6 | 61,4 | 9,5 |
| 5 | 0,5% Pd/C | 20,1 | 9 | o-Toluidin | 89 | 94,8 | 62,6 | 3,6 |
| 6 | 0,5% Pt/C | - | 4,5 | o-Toluidin | 90 | 63,1 | 60,2 | 19,5 |
*) Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele.
67 g (0,316 Mol) 2,4-DinitrophenetoI wurden in einem
700-ml-Rührautoklav in 330 ml o-Toluidin mit 10 g
wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (0,5 Gew.-°/o Pd auf Kohle) entsprechend 4 g trockenem Katalysator bei
einer Temperatur von etwa 8O0C und einem Wasserstoffdruck
zwischen 10 und 5 atü hydriert Nach etwa 5 V4 Stunden war die Reaktion beendet; der Katalysator
wurde abfiltriert. Lösungsmittel und Reaktionswasser wurden bei Normaldruck destilliert und der Rückstand
im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 144—170°C/3 Torr gingen 42,5 g (88,4% der Theorie)
2,4-Diaminophenetol über, das einen Erstarrungspunkt von 64,5" C zeigte. Es hinterblieben 4,5 g eines
höhersiedenden Rückstandes.
112 g (0,529 Mol) 2,4-Dinitrophenetol wurden in
einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml o-Toluidin mit 15 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator (0,5
Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 6 g trockenem Katalysator bei einer Temperatur von etwa
80°C und einem Wasserstoffdn.dc zwischen 5 und 10 bar hydriert. Nach 3'/2 Stunden war die Wasserstoffaufnahme
und die Reaktion beendet Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde bei Normaldruck das
Lösungsmittel und gebildetes Reaktionswasser abdestilliert
und der verbleibende Rückstand anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich von
150- l80°C/5 Torr wurden 71.7 g (893% der Theorie) 2,4-Diaminophenetol mit einem Erstarrungspunkt von
64,2° C erhalten. Es hinterblieben 4,5 g eines höhersiedenden Rückstandes.
100 g (0,472 Mol) 2,4-Dinitropheneto! wurden in einem 700-ml-Rührautoklav in 300 ml o-Toluidin mit
12 g wasserfeuchtem Palladium-Katalysator 1,0 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) entsprechend 4,8 g
trockenem Katalysator bei etwa 80° C und einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar hydriert Nach
etwa 2 3At Stunden war die Wasserstoffaufnahme und
die Reaktion beendet Der Katalysator wurde abfiltnert und Lösungsmittel und Reaktionswasser bei Normaldruck
abdestilliert Es wurden 69,8 g (973% der Theorie) rohes 2,4-Diaminophenetol vom Erstarrungspunkt
63,5° C erhalten. Die durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigte Verbindung hatte einen
Erstarrungspunkt von 64,2° C.
1355 kg (6,84 k Mol) 2,4-Dinitroanisol werden in einer
Druckapparatur in 8000 I o-Toluidin in Gegenwart von 19,3 kg trockenem Pd/C-Katalysator (0,5% Pd) bei 80°C
mit Wasserstoff (10 bar) hydriert Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Reaktionswasser und das
Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 8833 kg (= 93,5% der Theorie, bezogen auf 2,4-DinitroanisoI)an
rohem 2,4-DiaminoanisoI. Die anschließende Vakuumdestillation des Rohproduktes liefert 7573 kg (803%
der Theorie, bezogen auf 2,4-Dinitroanisol) reines 2,4-Diaminoanisol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine der FormelNH,NH1NH2
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