DE102006057296B4

DE102006057296B4 - Verfahren zur Erzeugung α-Alkylzimtaldehydverbindungen

Info

Publication number: DE102006057296B4
Application number: DE102006057296.3A
Authority: DE
Inventors: Junko Ueda; Shigeyoshi Tanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: JP2007153818A; JP5001549B2; DE102006057296A1

Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung, umfassend die Durchführung einer Kondensationsreaktion einer Benzaldehydverbindung und eines Alkanals in der Gegenwart eines primären Amins und einer organischen Säure, worin das molare Verhältnis der Säuregruppe, die von der organischen Säure stammt, zur NH-Gruppe, die vom primären Amin stammt, (Säuregruppe/NH-Gruppe) von 0,5 bis 20 ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von α-Alkylzimtaldehydverbindungen durch Kondensation einer Benzaldehydverbindung mit einem Alkanal in der Gegenwart einer Base als Katalysator.
Hintergrund der Erfindung
Bisher ist bekannt, dass eine Benzaldehydverbindung und ein Alkanal eine Aldolkondensation in einem sehr verdünnten Reaktionsmedium, beispielsweise einem Lösungsmittel, das einen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Glykol enthält, in der Gegenwart einer Base wie einem Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallcarbonat als Katalysator eingehen, unter Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung.
Beispielsweise offenbart JP-3-14535 A ein Verfahren zur Erzeugung von α-Hexylzimtaldehyd aus Benzaldehyd und Octanal. Beim konventionellen Verfahren wird Kaliumhydroxid als Katalysator und ein Glykol als Lösungsmittel verwendet. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, eine große Menge an Lösungsmittel zu verwenden, wodurch Probleme wie eine geringe Produktivität verursacht werden.
Auf der anderen Seite ist ebenfalls ein Verfahren zum Durchführen einer lösungsmittelfreien Reaktion durch Verwendung eines Amins als Katalysator bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Erzeugung von α-Alkylzimtaldehyd durch Durchführen einer Aldolkondensation mit Benzaldehyd und einem Alkanal unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems bekannt, das sich aus Pyrrolidin als sekundärem Amin zusammensetzt.
Bei dem Verfahren gemäß JP-9-216847 A werden ein Alkanal und eine kleine Menge einer Carbonsäure langsam zu einer Mischung mit Benzaldehyd und einer Base (Pyrrolidin) als Katalysator zugegeben, zur Durchführung einer Aldolkondensation mit diesen in der Abwesenheit eines Lösungsmittels. Weil beim obigen Verfahren der Katalysator, der eine hohe Selektivität erreichen kann, nur auf Pyrrolidin als teure fünfgliedrige Ringverbindung beschränkt ist, gibt es das Problem, dass der teure Katalysator mit Wasser weggewaschen und verworfen wird.
Zur Verminderung der Abfälle ist es ebenfalls bekannt, dass die Reaktion unter Verwendung eines heterogenen Katalysatorsystems wie Aluminiumphosphat oder Alumina/Silica durchgeführt wird.
Beispielsweise offenbart JP 2003-512345 A das Verfahren zur Erzeugung von α-Alkylzimtaldehyd durch eine Aldolkondensation zwischen Benzaldehyd, das eine Substituentengruppe, die an einem aromatischen Ring davon gebunden ist, aufweisen kann oder auch nicht, und einem Alkanal unter Verwendung eines festen Katalysators wie Aluminiumphosphat. Bei allen Beispielen von JP 2003-512345 A wurden jedoch Selbstkondensate des Alkanals in einer Menge von 10% oder mehr gebildet. Daher kann das konventionelle Verfahren keine ausreichende Selektivität für das Zielprodukt erreichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung, umfassend die Durchführung einer Kondensationsreaktion mit einer Benzaldehydverbindung und einem Alkanal in der Gegenwart eines primären Amins und einer organischen Säure, wobei das molare Verhältnis der Säuregruppe, die von der organischen Säure stammt, zu der NH₂-Gruppe, die vom primären Amin stammt, (Säuregruppe/NH₂-Gruppe) von 0,5 bis 20 ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung, die nützlich ist als Parfüm, Arzneimittel, Medizin, landwirtschaftliche Chemikalie oder Zwischenprodukt hierfür, indem eine Kondensationsreaktion mit einer Benzaldehydverbindung und einem Alkanal in der Gegenwart einer Base als Katalysator durchgeführt wird.
Diese Erfinder haben festgestellt, dass dann, wenn ein leicht verfügbares primäres Amin und eine organische Säure als Aldolkondensationskatalysator verwendet werden, die α-Alkylzimtaldehydverbindung mit hoher Selektivität erzeugt werden kann.
Weiterhin haben die Erfinder festgestellt, dass die organische Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 6 bezüglich der guten Reaktivität wirksam ist und dass bei Verwendung eines festen Katalysators, hergestellt durch Fixieren des primären Amins als Katalysator auf einem Träger wie Silicagel, die Reaktion mit guter Selektivität im Wesentlichen identisch wie die Reaktion unter Verwendung eines homogenen Aminkatalysators durchgeführt und der Katalysator durch Filtration leicht wieder gewonnen werden kann.
Somit ist das Verfahren zur Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung gemäß dieser Erfindung durch Durchführen einer Kondensationsreaktion mit einer Benzaldehydverbindung und einem Alkanal in der Gegenwart eines primären Amins und einer organischen Säure gekennzeichnet, worin das molare Verhältnis der Säuregruppe, die von der organischen Säure stammt, zu der NH₂-Gruppe, die vom primären Amin stammt, (Säuregruppe/NH₂-Gruppe) von 0,5 bis 20 ist.
Die jeweiligen Komponenten werden detailliert unten beschrieben.
Das molare Verhältnis der Säuregruppe, die von der organischen Säure stammt, zu einer NH₂-Gruppe, die vom primären Amin stammt, (Säuregruppe/NH₂-Gruppe) wird durch Dividieren eines Wertes, erhalten durch Multiplizieren der Molzahl der Säure mit der Anzahl der Säuregruppen, die darin enthalten sind, wie Carboxylgruppen, durch einen Wert berechnet, erhalten durch Multiplizieren der Molzahl des Amins mit der Anzahl der darin enthaltenen Aminogruppen. Nachfolgend werden die jeweiligen Komponenten und Verfahren erläutert.
Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Alkanals umfassend Aldehyde mit der Formel: R-CH₂-CHO
In der obigen Formel ist R eine Alkylgruppe bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele des Alkanals umfassen Propanal, Butanal, Pentanal, Heptanal, Octanal, Nonanal und Decanal.
Ebenso kann die Benzaldehydverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, eine Substituentengruppe aufweisen, die an einen Benzolring gebunden ist und für die Aldolkondensationsreaktion inert ist, oder nicht. Spezifische Beispiele der Benzaldehydverbindung umfassen Benzaldehyd, Methylbenzaldehyd, Anisaldehyd, p-Isopropylbenzaldehyd und p-tert-Butylbenzaldehyd.
Das Verhältnis zwischen der Benzaldehydverbindung und dem Alkanal, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist nicht besonders beschränkt. Angesichts der hohen Reaktivität des Alkanals und der Selbstkondensation des Alkanals kann die Benzaldehydverbindung im Allgemeinen in einer Überschussmenge bezüglich des Alkanals verwendet werden. Das molare Verhältnis der Benzaldehydverbindung zum Alkanal ist bevorzugt von 1,0 bis 2,5 und mehr bevorzugt 1,2 bis 1,8.
In der Reaktion wird das Alkanal bevorzugt langsam zu einer Reaktionsmischung getropft und darin eingeführt, die die Benzaldehydverbindung, den Aminkatalysator und die Säure enthält, während das Alkanal abgemessen wird.
Bei der Aldolkondensation dieser Erfindung wird das primäre Amin als Katalysator verwendet. Obwohl üblicherweise erhältliche primäre Amine ohne jegliche Beschränkung verwendbar sind, ist das primäre Amin, das erfindungsgemäß verwendet wird, bevorzugt durch die allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt: R¹-NH₂ (1) worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist: H₂N-R²-NH₂ (2) worin R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele des primären Amins umfassen Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin und Hexamethylendiamin, obwohl sie hierauf nicht beschränkt sind, solange sie üblicherweise erhältliche primäre Amine sind. Angesichts der erleichterten Entfernung oder Trennung des primären Amins von einem α-Alkylzimtaldehyd als Zielprodukt sind unter diesen Aminen Propylamin und Butylamin bevorzugt. Diese primären Amine können alleine oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des primären Amins kann in einem weiten Bereich variieren und ist bevorzugt von 0,01 bis 0,5 mol und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,20 bezüglich der NH₂-Gruppe, die darin enthalten ist, pro 1 mol des verwendeten Alkanals.
Bei der Aldolkondensation dieser Erfindung wird das primäre Amin als Aminkatalysator zusammen mit der Säure verwendet. Die Säure ist geeignet eine Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 6. Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Säure umfassen Monocarbonsäuren wie Essigsäure (pKa = 4,56) oder Octansäure (pKa = 4,89); und polybasische Säuren wie Zitronensäure (pKa = 2,87, 4,35, 5,69) oder Äpfelsäure (pKa = 3,24, 4,71). Die polybasischen Säuren zeigen unterschiedliche pKa-Werte in Abhängigkeit von den Dissoziierungsstufen. In diesem Fall können alle pKa-Werte der polybasischen Säure innerhalb des spezifischen pKa-Bereiches fallen, wie es erfindungsgemäß definiert wird, oder zumindest einer der pKa-Werte davon kann innerhalb des spezifischen Bereiches fallen. Die Definition des pKa-Wertes ist in „Chemistry Handbook; Fundamental Edition II“, Maruzen Co., Ltd., S. 338 bis 342 angegeben. Diese organischen Säuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Bei Verwendung einer Kombination der beiden oder mehreren Säuren kann der pKa-Wert der gemischten organischen Säure im Bereich von 2 bis 6 sein.
Das Verhältnis der Mengen des primären Amins und der organischen Säure kann so eingestellt werden, dass das molare Verhältnis der Säuregruppen, die von der organischen Säure stammen, zur NH₂-Gruppe, die vom primären Amin stammt, (Säuregruppe/NH₂-Gruppe) von 0,5 bis 20 ist. Angesichts der guten Reaktivität ist das molare Verhältnis der Säuregruppe/NH₂-Gruppe bevorzugt von 1,0 bis 10, mehr bevorzugt 1,5 bis 8, noch mehr bevorzugt 2,0 bis 8 und am meisten bevorzugt 2,5 bis 8. Die überschüssige Menge der verwendeten Säure kann durch Destillation wiedergewonnen und wiederverwendet werden.
Die Aldolkondensation kann bei einer Temperatur von bevorzugt 70 bis 140°C und mehr bevorzugt 100 bis 120°C durchgeführt werden. Das durch die Aldolkondensation erzeugte Wasser wird bevorzugt aus dem Reaktionssystem angesichts der Beschleunigung der Kondensationsreaktion entfernt.
Das primäre Amin kann auf einem Träger wie Silicagel fixiert und in der Form eines festen Katalysators verwendet werden. Ein solcher fester Katalysator kann durch Filtration nach Vollendung der Reaktion wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Als fester Katalysator kann beispielsweise ein kommerziell erhältliches Propyl-aminiertes Silicagel oder ein solches verwendet werden, das durch Fixieren des Amins auf dem Träger durch das Verfahren erzeugt ist, das in „J. Org. Chem.‟, 1997, 62, S. 749 beschrieben ist.
Die nach der Aldolkondensation erhaltene Reaktionsmischung kann direkt destilliert werden, zur Entfernung der Säure und einer überschüssigen Menge der Benzaldehydverbindung, und kann weiterhin durch Destillation gereinigt werden, wodurch die Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung guter Qualität ermöglicht wird. Alternativ kann nach dem Abdestillieren der Säure die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen werden, zur Entfernung des Katalysators durch das folgende einfache Verfahren. Beispielsweise kann, nachdem die rohe Reaktionsmischung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, mit einer Säure neutralisiert und anschließend in individuelle Phasen getrennt ist, die somit getrennte organische Phase durch Destillation gereinigt werden.
Bei Verwendung eines nicht homogenen Katalysatorsystems wie dem festen Katalysator kann zusätzlich nach Vollendung der Reaktion die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Katalysators filtriert werden, und die resultierende rohe Lösung kann destilliert werden, wodurch der Katalysator wiedergewonnen und wiederverwendet und die Menge der zu verwerfenden Abfälle reduziert werden kann.
Beispiele der α-Alkylzimtaldehydverbindung, die durch die Reaktion des Alkanals und der Benzaldehydverbindung erhalten wird, umfassen α-Methylzimtaldehyd, α-Ethylzimtaldehyd, α-Propylzimtaldehyd, α-Pentylzimtaldehyd, α-Hexylzimtaldehyd, α-Heptylzimtaldehyd, α-Octylzimtaldehyd und Zimtaldehyde, gebildet durch Einfügen einer Methyl-, Methoxy-, Isopropyl- oder tert-Butylgruppe in einen Benzolring dieser Verbindungen.
Entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung kann die α-Hexylzimtaldehyd-Verbindung mit hoher Effizienz durch Aldolkondensation einer Benzaldehydverbindung und Octanal erzeugt werden. Insbesondere ist das Verfahren dieser Erfindung extrem geeignet als Verfahren zur Erzeugung von α-Hexylzimtaldehyd mit guter Qualität. Bei der Aldolkondensation zwischen Benzaldehyd und Octanal unter Verwendung des primären Amins und der Säure als Katalysator kann die Menge des α-Hexyldecenals, erzeugt als Selbstaldolkondensat von Octanal, reduziert werden. Das α-Hexyldecenal wird nicht leicht durch Destillation von dem α-Hexylzimtaldehyd getrennt und hat daher solche Probleme, dass ein aus diesem erzeugter Geruch nachteilig die Qualität des Zielproduktes beeinträchtigt. Auf der anderen Seite können diese Probleme beim Verfahren dieser Erfindung aufgrund einer geringen Menge des erzeugten α-Hexyldecenals vermieden werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen dieser Erfindung. Diese Beispiele werden nur zur Erläuterung angegeben und sollen die Erfindung nicht beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit 91,6 g (0,86 mol) Benzaldehyd, 6,3 g (0,09 mol) Butylamin und 15,2 g (0,25 mol) Essigsäure (pKa = 4,56) beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verbindet, und ein Dimroth-Kondensator mit dem Kolben verbunden und dieser Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 74,8 g (0,58 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch Gasflüssigchromatografie (GLC) analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 69,5% bzw. 100% waren; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 87,7%; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 1,9 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet.
Beispiel 2
Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit 91,8 g (0,87 mol) Benzaldehyd, 6,3 g (0,09 mol) Butylamin und 15,5 g (0,25 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verbindet, und eine Wasser-Fraktioniervorrichtung mit dem Kolben verbunden und dieser Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 74,7 g (0,58 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Während der Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 74,9 % bzw. 100 % waren; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 89,5 %; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 0,9 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet.
Beispiel 3
Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit 91,4 g (0,86 mol) Benzaldehyd, 2,1 g (0,03 mol) Butylamin und 15,8 g (0,26 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verbindet, und eine Wasser-Fraktioniervorrichtung mit dem Kolben verbunden und dieser Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 74,5 g (0,58 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Während der Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 66,0% bzw. 99,8% waren; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 87,1%; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 3,6 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet.
Beispiel 4
Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit 91,8 g (0,87 mol) Benzaldehyd, 6,3 g (0,09 mol) Butylamin und 5,6 g (0,03 mol) Zitronensäure (pKa = 2,87, 4,35, 5,69) beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verbindet, und eine Wasser-Fraktioniervorrichtung mit dem Kolben verbunden und dieser Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 74,7 g (0,58 mol) Octanal für etwa 7,5 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert.
Während der Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 72,8 % bzw. 99,9 % waren; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 89,3 %; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 1,4 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet.
Beispiel 5
Ein 1.000 ml Vierhalskolben wurde mit 275,1 g (2,59 mol) Benzaldehyd, 12,7 g (0,17 mol) Butylamin und 62,4 g (1,04 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer und ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verband, mit dem Kolben verbunden und der Kolben wurde mit einer 10-stufigen Fraktioniersäule verbunden und in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 220,2 g (1,72 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Während der Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 70,2 % bzw. 99,9 % waren; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 90,4 %; und das Selbstkondensat von Octanal (α-hexyldecenal) wurde in einer Menge von 1,0 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet.
Unter Verwendung der obigen Fraktioniersäule wurde die resultierende Reaktionsmischung direkt einer Fraktionierung bei einem Druck von 13,3 bis 6,0 kPa, einer Temperatur von üblicher Temperatur bis 56°C und einem Rückflussverhältnis, das von 1 bis 0,5 variierte, unterworfen, zum Abdestillieren von 55,1 g Essigsäure, und wurde dann einer weiteren Fraktionierung bei einem Druck von 6,0 bis 0,3 kPa bei einer Temperatur von normaler Temperatur bis 41°C und einem Rückflussverhältnis, das von 2 bis 10 variierte, unterworfen, zum Abdestillieren von 76,6 g nicht reagiertem Benzaldehyd. Weiterhin wurde eine kleine Menge an Zwischenproduktfraktionen durch Destillation von der Reaktionsmischung entfernt, unter Erhalt von 281,3 g hochreinem α-Hexylzimtaldehyd mit einer Reinheit von 97 % oder mehr bei einem Druck von 0,27 kPa und einer Temperatur von 135 bis 139°C.
Beispiel 6
Eine Mischung, die sich aus 4,6 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (erhältlich von Aldrich Inc.; Produktnummer: 440140), 4,5 g Silica MCM-41 (erhältlich von Aldrich Inc.; Produktnummer: 64,364-5) und 60 ml Toluol zusammensetzte, wurde unter Rückfluss 1,5 h gerührt und unter normalem Druck destilliert, zur Entfernung des erzeugten Toluols und Ethanols, unter Erhalt von 10,1 g eines weißen Feststoffes. Der resultierende weiße Feststoff wurde mit Dichlormethan unter Rückfluss gewaschen, zur Entfernung einer überschüssigen Menge an 3-Aminopropyltriethoxysilan, getrocknet und dann in einem Ofen, der auf 120°C erwärmt war, unter Stickstoffatmosphäre 24 h gebacken, unter Erhalt von 5,7 g 3-Aminopropyl-modifizierten Silicagelteilchen. Als Ergebnis der Durchführung der thermogravimetrischen Analyse mit den somit erhaltenen Teilchen wurde bestätigt, dass die Teilchen ein Gewicht an organischen Anteilen von 15 % (Literaturwert: 12 %) enthielten.
Ein 100 ml Vierhalskolben wurde mit 25,0 g (0,24 mol) Benzaldehyd, 3,4 g (NH₂-Gruppe = 0,009 mol) des oben erzeugten 3-Aminopropyl-modifizierten Silicagels und 2,9 g (0,05 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, ein Thermometer, Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verband, und eine Wasser-Fraktioniervorrichtung mit dem Kolben verbunden, und der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten war. Unter Rühren des Inhalts des Kolbens im Ölbad wurden 20,3 g (0,16 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens für 20 min gealtert. Das während der Reaktion erzeugte Wasser wurde aus dem Reaktionssystem herausdestilliert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 66,0 % bzw. 98,9 % waren. Die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 90,3 %; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 3,2 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet. Nach Vollendung der Reaktion wurde mit der resultierenden rohen Reaktionslösung eine Filtration unter vermindertem Druck durchgeführt, unter Erhalt von 4,2 g Teilchen als Filterkuchen. Die somit wiedergewonnenen 3-Aminopropyl-modifizierten Silicagelteilchen wurden im folgenden Beispiel 7 verwendet.
Beispiel 7
Ein 100 ml Vierhalskolben wurde mit 25,0 g (0,24 mol) Benzaldehyd, 4,2 g (NH₂-Gruppe = 0,011 mol) des erzeugten 3-Aminopropyl-modifizierten Silicagels gemäß Beispiel 6 und 2,8 g (0,05 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verbindet, und eine Wasser-Fraktioniervorrichtung mit dem Kolben verbunden und dieser Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 20,4 g (0,16 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert.
Während der Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 35,2 % bzw. 67,5 % waren; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaldehyd war 76,5 %; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 16,7% auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes gebildet. Obwohl die Umwandlungsrate und die Selektivität im Vergleich zu der vorhergehenden Verwendung des Katalysators schlechter waren, wurde bestätigt, dass die katalytische Aktivität davon selbst nach der Wiedergewinnung noch verblieb.
Beispiel 8
Ein 200 ml Vierhalskolben wurde mit 45,1 g (0,28 mol) t-Butylbenzaldehyd, 3,1 g (0,04 mol) Butylamin und 7,6 g (0,13 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verbindet, und ein Dimroth-Kondensator mit dem Kolben verbunden und dieser Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhaltes des Kolbens im Ölbad wurden 25,7 g (0,44 mol) Propionaldehyd für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von t-Butylbenzaldehyd und Propionaldehyd 93,0 % bzw. 99,8 % waren; und die Selektivität von t-Butylbenzaldehyd zum Kreuzaldol-Reaktionsprodukt war 93,6 %. Weiterhin wurde ein Selbstkondensat von Propionaldehyd in einer Menge von 4 g (Selektivität: etwa 20 %) erzeugt. Das erzeugte Selbstkondensat hatte einen sehr niedrigen Siedepunkt im Vergleich zum Zielprodukt und das Zielprodukt konnte daher durch Destillation gereinigt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit 91,7 g (0,86 mol) Benzaldehyd, 6,5 g (0.09 mol) Butylamin und 4,2 g (0,04 mol) Schwefelsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, ein Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verband, und eine Wasser-Fraktioniervorrichtung mit dem Kolben verbunden, und der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 120°C gehalten war. Unter Rühren des Inhalts des Kolbens im Ölbad wurden 74,6 g (0,58 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Während der Reaktion erzeugtes Wasser wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 44,1 % bzw. 87,8 % waren, was niedriger war als bei der Verwendung von Essigsäure oder Zitronensäure; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaledhyd war 68,8 %; und das Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer großen Menge als Nebenprodukt gebildet, d.h. 14,6 % auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes.
Vergleichsbeispiel 2
Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit 99,0 g (0,93 mol) Benzaldehyd, 2,1 g (0.03 mol) Pyrrolidin und 0,4 g (0,01 mol) Essigsäure beladen. Dann wurden ein Rührstab, ein Thermometer, ein Gummistopfen, der ein Zutropfrohr verband, und ein Dimroth-Kondensator mit dem Kolben verbunden, und der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das bei 90°C gehalten wurde. Unter Rühren des Inhalts des Kolbens im Ölbad wurden 74,8 g (0,58 mol) Octanal für etwa 4 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens 20 min gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung durch GLC analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Umwandlungsraten von Benzaldehyd und Octanal 29,3 % bzw. 81,4 % waren, was niedriger war als bei Beispiel 3, bei dem das Butylamin in der selben molaren Menge verwendet wurde; die Selektivität von Octanal zu α-Hexylzimtaledhyd war 59,0 %; und ein Selbstkondensat von Octanal (α-Hexyldecenal) wurde in einer Menge von 38,3 % als Nebenprodukt gebildet, auf der Basis des α-Hexylzimtaldehydes, was noch größer war als bei Vergleichsbeispiel 1.
Industrielle Anwendung
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung durch eine Aldolkondensation einer Benzaldehydverbindung und eines Alkanals mit hoher Selektivität unter Verwendung eines kostengünstigen Katalysators angegeben. Zusätzlich kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der Katalysator reduziert und wieder verwendet werden, wodurch die Umweltbelastung erniedrigt wird.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer α-Alkylzimtaldehydverbindung, umfassend die Durchführung einer Kondensationsreaktion einer Benzaldehydverbindung und eines Alkanals in der Gegenwart eines primären Amins und einer organischen Säure, worin das molare Verhältnis der Säuregruppe, die von der organischen Säure stammt, zur NH₂-Gruppe, die vom primären Amin stammt, (Säuregruppe/NH₂-Gruppe) von 0,5 bis 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Säure aus einer Carbonsäure und/oder polybasischen Säure ausgewählt ist und einen pKa Wert von 2 bis 6 hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Benzaldehydverbindung und das Alkanal miteinander unter Entfernung von bei der Reaktion gebildetem Wasser reagiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Alkanal zur Reaktionsmischung mit der Benzaldehydverbindung, dem primären Amin und der organischen Säure getropft wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Benzaldehydverbindung und das Alkanal miteinander bei einer Temperatur von 70 bis 140°C reagiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die α-Alkylzimtaldehydverbindung α-Hexylzimtaldehyd ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das primäre Amin auf einem Träger fixiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Durchführung einer Kondensationsreaktion der Benzaldehydverbindung und des Alkanals in der Gegenwart eines primären Amins, das auf einem Träger fixiert ist, und der organischen Säure, unter Erhalt einer rohen Reaktionslösung, Filtrieren der rohen Reaktionslösung, zur Wiedergewinnung von Teilchen davon, und Wiederverwendung der somit wiedergewonnenen Teilchen in der Kondensationsreaktion.