EP0929505A1 - Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen

Info

Publication number
EP0929505A1
EP0929505A1 EP97944774A EP97944774A EP0929505A1 EP 0929505 A1 EP0929505 A1 EP 0929505A1 EP 97944774 A EP97944774 A EP 97944774A EP 97944774 A EP97944774 A EP 97944774A EP 0929505 A1 EP0929505 A1 EP 0929505A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyne
ketone
ammonia
mixtures
alkali compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97944774A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas RÜHL
Jochem Henkelmann
Achim Stammer
Susanne Stutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0929505A1 publication Critical patent/EP0929505A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkynediols or mixtures of alkynediols with alkyne monools by reacting acetylene with more than equimolar amounts of ketones and / or aldehydes in the presence of an alkali compound.
  • Alkyne diols and mixtures of alkyne diols with alkyne monools are valuable intermediates for the production of e.g. low-foam surfactants, pyrethroids, electroplating aids or peroxides.
  • alkynediols or alkyne monools have long been known.
  • the preparation of alkynediols is generally considerably more complex than the preparation of the alkyne monools.
  • ketones or aldehydes are reacted with acetylene using a basic compound in a stoichiometric manner.
  • a potassium alcoholate or potassium hydroxide is usually used as the basic compound. At least one mole of the potassium hydroxide or alcoholate is required to react 2 moles of ketone or aldehyde with one mole of acetylene.
  • a solvent is usually used for this reaction.
  • the prior art teaches various embodiments of these processes which differ in the solvent, in the sequence in which ketone or aldehyde, acetylene and the basic condensing agent are added, and in the type of basic condensing agent.
  • DE-A-20 08 675 teaches the use of potassium alcoholates of primary or secondary alcohols in hydrocarbon solvents.
  • DE-A-20 47 446 teaches the conversion of alkyne monools into alkyne diols by condensation of the monools with aldehydes or ketones.
  • US-A-21 63 720 teaches the reaction of ketones with solid alkali metal hydroxides and the further treatment of the resulting mixture with acetylene at a temperature which avoids the base-induced condensation of ketones.
  • the ketone can be present in excess and can be used as a solvent, but this excess can be replaced by another solvent such as ether.
  • EP-A-285 755 Based on the ketone to be reacted, an at least stoichiometric amount of alkali hydroxide is also used.
  • the use of Al-alkyl is tert. -butyl ether taught as a solvent to reduce the often high viscosity of the known reaction mixtures.
  • EP-A-285 755 points in column 1, lines 18-20 as well DE-A-20 47 446 in column 1, line 27 to column 2, line 4, in particular on the difficulty in the preparation of alkynediols, in particular the bis-tertiary alkynediols formed by the reaction of ketones with acetylene compared to the preparation of the alk n -Monoole hm.
  • US Pat. No. 3,082,260 teaches the preparation of alkyne monools by condensation of acetylene with ketones or aldehydes in liquid ammonia as solvent using about 5 to 25 mol% of alkali metal hydroxide, based on the ketone or aldehyde used, as a catalyst. In the subsequent distillation of the monools, a small residue is obtained which, in addition to products from side reactions, also contains the corresponding diol.
  • US-A 32 83 014 teaches the production of alkm monools while avoiding the formation of alkynediols by reacting ketones with acetylene and an aqueous solution of alkali metal hydroxide as a catalyst.
  • the alkali hydroxide is used in an amount of 0.5 to 10 mol%, based on the ketone used.
  • the solvent is ammonia.
  • the known processes for the production of alkynediols have the main disadvantage of the stochiometric use of alkali metal fertilizers.
  • the preferred potassium alcoholates or potassium hydroxide are relatively expensive, must be used essentially free of water and are obtained in the form of a dilute aqueous solution of potassium hydroxide after the usual aqueous work-up of the reaction product. Working up the base by evaporating this solution, cleaning the residue and, if necessary, converting it into an alcoholate is technically possible, but comparatively cumbersome, lengthy and, above all, uneconomical due to the high energy expenditure when evaporating the water.
  • the invention had for its object to find a process for the preparation of alkynediols or mixtures of alkynediols with alkyne monools by reacting ketones and / or aldehydes with acetylene, which does not require the stoichiometric use of alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate.
  • Catalyzing alkali compound Compounds of sodium, potassium, rubidium and cesium, in particular those of sodium and potassium, are suitable as the catalyzing alkali compound.
  • Alkali hydroxides and / or alkali alcoholates are preferably used.
  • catalysts which can be used according to the invention alone or in a mixture are sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium isopropanolate, sodium butanolate, sodium isobutanolate, sodium tert. -butanolate and sodium tert. -amylate, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium propoxide, potassium isopropoxide, potassium butoxide, potassium isobutanolate, potassium tert. -butanolate and potassium- tert. amylate.
  • the potassium compounds are preferably used, and potassium hydroxide and potassium methoxide are particularly preferred.
  • the alkali compound can be used in solid form or as a solution or suspension in a solvent or suspending agent.
  • solutions or suspensions are easier to handle and easier to dose in precise quantities than solids, which is why the use of a solution or suspension of the alkali compound is generally preferred over the use of the alkali compound as a solid.
  • the difference between solution and suspension is generally not sharply defined; depending on the solubility of the alkali compound in the chosen solvent, part of the alkali compound can be dissolved and the rest in suspension.
  • This solvent or suspending agent is generally not critical and is only subject to the condition that it must be inert to the reactants.
  • Mono-alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, tert.
  • -Butanol or diols such as glycol, propylene glycol, alkyne monools, alkyne diols or mixtures of alkyne diols with alkyne monools such as the products of the process according to the invention are used.
  • Water can also be used as solvent, the concentration of the alkali compound in the water preferably being chosen so that the amount Water, which is finally present in the actual reaction mixture, does not exceed 10% by weight, based on the reaction mixture.
  • Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetra-hydrofuran, methyl tert. -butyl ether or ethyl tert.
  • Butyl ethers can be used as well as hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane or mixtures thereof.
  • Highly polar, aprotic solvents can also be used, examples of this class of substances are Dimethyl sulfoxide (“DMSO”), sulfolane and N-methylpyrrolidone.
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • sulfolane sulfolane
  • N-methylpyrrolidone Liquid ammonia can also be used.
  • the product of the reaction as a solution or suspen sion medium ⁇ is used for the alkaline compound.
  • the molar amount of the alkali compound used in the reaction mixture is less than half the molar amount of the ketone and / or aldehyde to be reacted.
  • 0.1 to 5 mol of alkali compound, based on the ketone to be reacted and / or the aldehyde to be reacted are added.
  • 0.2 to 1 mol% of alkali compound, based on the ketone to be reacted and / or the aldehyde to be reacted is added.
  • the use of larger amounts of alkali is technically possible, but because of the increasing use of alkali and / or the effort for its reprocessing, it is generally less and less advantageous economically with increasing amount of alkali.
  • the use of smaller amounts of alkali is also technically possible, but is generally economically disadvantageous due to the long reaction times.
  • the reaction mixture contains ammonia and / or at least one reactive primary A in as the cocatalyst.
  • the amount of cocatalyst is generally at least equimolar to the amount of the alkali compound or the alkali compounds used. Preferably at least twice that to the amount of the alkali compound used or the equimolar amount of ammonia or primary amine used in the alkali compounds and, in a particularly preferred manner, at least five times.
  • amino-substituted alkanes having 1 to 4 carbon atoms can be used as the primary amine.
  • Examples of primary amines which can be used according to the invention are low molecular weight alkylamines, for example alkylamines having one to four carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, 1-butylamine, 2-butylamine, 2-methyl-1-propylamine and 1, 1-dimethylethylamine.
  • alkylamines having one to four carbon atoms such as methylamine, ethylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, 1-butylamine, 2-butylamine, 2-methyl-1-propylamine and 1, 1-dimethylethylamine.
  • Mixtures of at least two amines or mixtures of at least one amine with ammonia can also be used.
  • Ammonia and / or methylamine are preferably used, very particularly preferably ammonia.
  • the process can be carried out without any further solvent.
  • the process can likewise only be carried out in the presence of the solvent or the suspending agent of the solution or suspension of the alkali compound if the alkali compound is added in a solvent or suspending agent.
  • the process can also be carried out in the presence of a solvent specifically used for the reaction whose selection is subject to the same condition as the choice of solvent or suspension medium of the alkali compound.
  • All solvents which dissolve acetylene, such as N-methylpyrrolidone, dioxane, dimethyl sulfoxide (“DMSO”), sulfolane or THF, and ammonia or primary nurses are also suitable as solvents.
  • the usable as solvent pri maren nurse can be selected on e as usable as cocatalyst Primae ⁇ ren.
  • Ammonia is preferably used as the solvent.
  • R 1 and R 2 in this formula independently of one another denote alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, aryl alkyl or arylalkenyl radicals which can be straight-chain or branched, open-chain or cyclic, substituted or unsubstituted.
  • aryl stands for example for phenyl or naphthyl.
  • heteroaromatic groups such as heteroaromatic rings, which can contain one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur, can also be present.
  • radicals can also be aliphatic or cycloaliphatic, both saturated and olefinically unsaturated. These aliphatic or cycloaliphatic radicals can also contain one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the radicals R 1 and R 2 can be linked to one another and, together with the carbonyl group, form a ring system which can also be olefinically unsaturated and can also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur. All of the radicals mentioned can be inert substituents such as, for example, alkyl or alkoxy radicals
  • Wear halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 2 is hydrogen; in the special case of formaldehyde, both R 1 and R 2 are hydrogen.
  • ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl heptanone, methyl heptenone, methyl norbornenyl ketone, trimethylcyclopentanone, acetophenone, benzophenone, methyl vinyl ketone and ionone.
  • Suitable aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal, benzaldehyde or substituted benzaldehydes such as 4-tert-butylbenzaldehyde.
  • the concentrations of the reactants involved and the amount of solvent can be chosen relatively freely according to the requirements of the proper operation of the process (criteria can be, for example, the viscosity of the reaction mixture, the desired, economically optimal space-time yield, the selectivity or the amount of acetylene which can be handled safely ).
  • the optimum amounts of ketone, aldehyde, acetylene and solvent for the products desired and the educts used in each case can vary. To achieve a satisfactory yield of alkynediols, however, it is necessary that the molar ratio of ketone and / or aldehyde to acetylene is higher than 1: 1. It is preferably at least 1.2: 1.
  • this ratio is preferably 1.5: 1 and in a particularly preferred manner at least 2: 1
  • the ratio can then be, for example, 2: 1, 4: 1 or 6: 1. If a lower proportion of ketone and / or aldehyde is used, part of the acetylene does not react to the alkynediol, but the reaction remains for it Part at the level of AI kinmonools, i.e. a 1-substituted or 1, 1-disubstituted propargyl alcohol.
  • a higher excess of ammonia for example a volume ratio to the ketone or aldehyde used of less than 50: 1, preferably less than 40: 1, can be used.
  • the reaction temperature for the production of pure alkynediols or mixtures with a predominant proportion of alkynediols is generally between 10 ° C. and 140 ° C., preferably between 40 and 120 ° C. and particularly preferably between 50 and 100 ° C. If the temperature is chosen lower, for example below 50 ° C, part of the acetylene does not react to the alkynediol, but the reaction remains for this part at the stage of propargyl alcohol. In this case, mixtures of alkynediol and propargyl alcohol are obtained.
  • the process can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure. If ammonia or another volatile substance is chosen as the solvent, it will generally be appropriate to choose the pressure so that the solvent is in liquid form at the reaction temperature. In the case of ammonia as a solvent, a possible suitable pressure is, for example, 20 bar.
  • the process can be carried out, for example, in such a way that the ketone or aldehyde to be reacted is saturated with acetylene.
  • the alkali compound and the cocatalyst and, if desired, the solvent are then added and the mixture is reacted in a reactor.
  • the reactor used is generally not critical and can be, for example, a tubular reactor, a loop reactor, a stirred tank reactor or a cascade of stirred tank reactors.
  • the mixture can be worked up in a conventional manner. If a volatile solvent is used, this is removed vapors and the product is then obtained, for example, by distillation.
  • reaction mixture or the residue after removal of the solvent can be freed from the alkali catalyst before washing the product by washing with water and phase separation.
  • a possible portion of water in the reaction mixture can be removed by phase separation before removal of a solvent or the recovery of the product if this portion interferes with the further work-up.
  • a liquid mixture of acetone with acetylene, liquid ammonia and an hourly 6 ml of a 10 wt. Solution were introduced into a heated tubular reactor (9 mm diameter, 500 mm long), which was operated with a pump as a loop reactor with an external liquid return .-% potassium hydroxide in methanol required.
  • Product was withdrawn from the circuit under pressure control so that the pressure in the reactor was constant at 20 bar.
  • the product was analyzed by gas chromatography and the amounts of methylbutinol (MBI) and 2, 5-dimethyl-hex-3-in-2, 5-diol (DMHD) produced and the amount of unused acetone was determined. The acetone conversion and the yields of MBI and DMHD were calculated from this.
  • Examples 1 to 3 show that the method according to the invention makes it possible to prepare the alkynediol with excellent selectivity, that is to say without a measurable amount of alkyne monool.
  • Examples 4 and 5 show embodiments in which mixtures of the alkynediol and the alkyne monool are obtained.
  • Example 6 is a comparative example analogous to US Pat. No. 3,082,260, which shows that in the case of a reaction which deviates several times from the procedure according to the invention (too low temperature, too much ammonia and excess acetylene), in accordance with the teaching of US Pat. No. 3 082 260 only the alk - monool is produced.

Abstract

Alkindiole oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen werden durch Umsetzung von Acetylen mit mehr als äquimolaren Mengen an Ketonen und/oder Aldehyden in Gegenwart einer Alkaliverbindung hergestellt, wobei man die Alkaliverbindung in einer kleineren molaren Menge als der halben molaren Menge des umzusetzenden Ketons und/oder Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak und/oder mindestens einem reaktiven primären Amin verwendet.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von AI - kindiolen mit Alkinmonoolen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen durch Umsetzung von Acetylen mehr als äquimolaren Mengen an Ketonen und/oder Aldehyden in Gegenwart einer Alkaliverbindung.
Alkindiole und Gemische von Alkindiolen mit Alkinmonoolen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von z.B. schaumarmen Tensiden, Pyrethroiden, Galvanohilfsmitteln oder Peroxiden.
Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Alkinmonoolen sind seit langem bekannt. Die Herstellung von Alkindiolen ist dabei in der Regel erheblich aufwendiger als die Herstellung der Alkinmo- noole. Dazu werden Ketone oder Aldehyde unter stöchiometrischem Einsatz einer basischen Verbindung mit Acetylen umgesetzt. Als basische Verbindung wird üblicherweise ein Kaliumalkoholat oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Zur Umsetzung von 2 Mol Keton oder Aldehyd mit einem Mol Acetylen ist mindestens ein Mol des Kaliumhydroxids oder -alkoholats erforderlich. Üblicherweise wird für diese Reaktion ein Lösungsmittel verwendet. Im Stand der Technik werden verschiedene Ausführungsformen dieser Verfahren gelehrt, die sich im Lösungsmittel, in der Reihenfolge der Zugabe von Keton oder Aldehyd, Acetylen und dem basischen Kondensationsmittel sowie in der Art des basischen Kondensationsmittels unterschei- den.
So lehrt DE-A-20 08 675 die Verwendung von Kaliumalkoholaten primärer oder sekundärer Alkohole in Kohlenwasserstoff -Lösungsmitteln. DE-A-20 47 446 lehrt die Umwandlung von Alkin -Monoolen in Alkin-Diole durch Kondensation der Monoole mit Aldehyden oder Ketonen. US-A-21 63 720 lehrt die Umsetzung von Ketonen mit festen Alkalihydroxiden und die Weiterbehandlung der entstehenden Mischung mit Acetylen bei einer Temperatur, die die baseninduzierte Kondensation von Ketonen vermeidet. Das Keton kann im Überschuß vorhanden sein und quasi als Lösungsmittel verwendet werden, dieser Überschuß kann jedoch durch ein anderes Lösungsmittel wie Ether ersetzt werden. Bezogen auf das umzusetzende Keton wird ebenfalls eine mindestens stöchiometrische Menge Alkali - hydroxid eingesetzt. In EP-A-285 755 wird die Verwendung von AI - kyl- tert . -butylether als Lösungsmittel gelehrt, um die oft hohe Viskosität der vorbekannten Reaktionsmischungen herabzusetzen. EP-A-285 755 weist in Spalte 1, Zeilen 18-20 wie auch DE-A-20 47 446 in Spalte 1, Zeile 27 bis Spalte 2, Zeile 4, be sonders auf die Schwierigkeit der Herstellung von Alkindiolen, insbesondere den durch die Umsetzung von Ketonen mit Acetylen entstehenden Bis - tertiären Alkindiolen gegenüber der Herstellung der Alk n-Monoole hm.
US-A 3 082 260 lehrt die Herstellung von Alkinmonoolen durch Kondensation von Acetylen mit Ketonen oder Aldehyden in flussigem Ammoniak als Losungsmittel unter Einsatz von etwa 5 bis 25 Mol% Alkalihydroxid, bezogen auf das eingesetzte Keton oder den eingesetzten Aldehyd, als Katalysator. Bei der anschließenden Destil lation der Monoole wird ein kleiner Ruckstand erhalten, der außer Produkten von Nebenreaktionen auch das entsprechende Diol enthalt.
US-A 32 83 014 lehrt die Herstellung von Alkm-Monoolen unter Vermeidung der Bildung von Alkindiolen durch Umsetzung von Ketonen mit Acetylen und einer wäßrigen Losung von Alkalihydroxid als Katalysator. Das Alkalihydroxid wird dabei in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Keton, verwendet. Das Losungsmittel ist Ammoniak.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen weisen als Hauptnachteil den stochiometrischen Einsatz der Alkaliverbm düng auf. Die bevorzugt eingesetzten Kaliumalkoholate oder Kali- umhydroxid sind relativ teuer, müssen im wesentlichen wasserfrei eingesetzt werden und fallen nach der üblichen wäßrigen Aufarbeitung des Reaktionsaustrags in Form einer verdünnten wäßrigen Losung von Kaliumhydroxid an. Die Aufarbeitung der Base durch Eindampfen dieser Losung, Reinigung des Ruckstands und gegebenen falls dessen Umarbeitung in ein Alkoholat ist zwar technisch möglich, aber vergleichsweise umständlich, langwierig und vor allem durch den hohen Energieaufwand beim Abdampfen des Wassers unwirtschaftlich.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen durch Umsetzung von Ketonen und/oder Aldehyden mit Acetylen zu finden, das ohne den stochiometrischen Einsatz von Alkalihydroxid oder Alkalialkoholat auskommt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen durch Umsetzung von Acetylen mit mehr als aquimolaren Mengen an Ketonen und/oder Aldehyden in Gegenwart einer Alkaliverbmdung gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß man die Alkaliverbmdung in einer kleineren molaren Menge als der halben molaren Menge des umzu- setzenden Ketons und/oder Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak und/ oder mindestens einem reaktiven primären Amin verwendet.
Als katalysierende Alkaliverbindung kommen Verbindungen des Na- triums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums, insbesondere die des Natriums und Kaliums in Betracht. Vorzugsweise werden Alkali - hydroxide und/oder Alkalialkoholate eingesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß alleine oder im Gemisch verwendbare Katalysatoren sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Natriummethanolat , Natriumethanolat, Natriumpropanolat , Natriumisopropanolat , Natri- umbutanolat, Natriumisobutanolat, Natrium-tert . -butanolat und Natrium- tert. -amylat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- propanolat, Kaliumisopropanolat , Kaliumbutanolat , Kaliumisobuta- nolat, Kalium-tert . -butanolat und Kalium- tert . -amylat . Vorzugs- weise werden die Kaliumverbindungen verwendet, besonders bevorzugt werden Kaliumhydroxid und Kaliummethanolat.
Die Alkaliverbindung kann in fester Form oder als Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel oder Suspensionsmittel verwendet werden. In der Regel sind Lösungen oder Suspensionen einfacher handzuhaben und einfacher mengengenau zu dosieren als Feststoffe, deshalb wird im allgemeinen die Verwendung einer Lösung oder Suspension der Alkaliverbindung gegenüber der Verwendung der Alkaliverbindung als Feststoff vorgezogen. Der Un- terschied zwischen Lösung und Suspension ist im allgemeinen nicht scharf abgegrenzt, je nach Löslichkeit der Alkaliverbindung im gewählten Lösungsmittel kann ein Teil der Alkali erbindung gelöst sein und der Rest in Suspension vorliegen. Die Wahl dieses Lösungsmittels oder Suspensionsmittels ist im allgemeinen unkri - tisch und unterliegt nur der Bedingung, daß es gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein muß. Als Lösungsmittel oder Suspen- sionsmittel für die Alkaliverbindung können zum Beispiel mono-Al- kohole wie Methanol, Ethanol , n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-Propanol, tert . -Butanol oder Diole wie Glykol, Propylenglykol, Alkinmonoole, Alkindiole oder Gemische von Alkindiolen mit Alkinmonoolen wie die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, Wasser kann als Lösungsmittel ebenso eingesetzt werden, wobei vorzugsweise die Konzentration der Alkaliverbindung im Wasser so gewählt wird, daß die Menge Wasser, die schließlich im eigentlichen Reaktionsgemisch vorliegt, 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht überschreitet. Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetra - hydrofuran, Methyl-tert. -butylether oder Ethyl-tert . -butylether sind ebenso verwendbar wie Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Cylcopentan oder Cyclohexan oder Gemische davon. Stark polare, aprotische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, Beispiele für diese Klasse von Stoffen sind Dimethylsulfoxid ("DMSO"), Sulfolan und N-Methylpyrrolidon. Flüssiges Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden. In bevorzugter Weise wird das Produkt der Reaktion als Lösungs- oder Suspen¬ sionsmittel für die Alkaliverbindung eingesetzt.
Die molare Menge der eingesetzten Alkaliverbindung im Reaktions- gemisch beträgt weniger als die Hälfte der molaren Menge des umzusetzenden Ketons und/oder Aldehyds. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 Mol- Alkaliverbindung, bezogen auf das umzusetzende Keton und/oder den umzusetzenden Aldehyd zugegeben. Vorzugsweise werden 0,2 bis 1 Mol-% Alkaliverbindung, bezogen auf das umzusetzende Keton und/oder den umzusetzenden Aldehyd zugegeben. Die Verwendung größerer Alkalimengen ist zwar technisch möglich, aber aufgrund des steigenden Alkaliverbrauchs und/oder des Aufwands für seine Wiederaufarbeitung wirtschaftlich im allgemeinen mit steigender Alkalimenge immer weniger vorteilhaft. Die Verwendung kleinerer Alkalimengen ist ebenfalls technisch möglich, aber aufgrund langer Reaktionsdauern wirtschaftlich im allgemeinen unvorteilhaft.
Das Reaktionsgemisch enthält als Cokatalysator Ammoniak und/oder mindestens ein reaktives primäres A in.Die Menge an Cokatalysator ist im allgemeinen mindestens äquimolar zu der Menge der eingesetzten Alkaliverbindung oder der eingesetzten Alkaliverbindun- gen. Vorzugsweise wird mindestens das Doppelte der zu der Menge der eingesetzten Alkaliverbindung oder der eingesetzten Alkali - Verbindungen äquimolaren Menge Ammoniak oder primäres Amin eingesetzt und in besonders bevorzugter Weise mindestens das Fünffache. Als primäres Amin können zum Beispiel aminosubstituierte Alkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare primäre Amine sind niedermolekulare Alkylamine, zum Beispiel Alkylamine mit einem bis vier Kohlenstoffatomen wie Methylamin, Ethylamin, 1-Propyl- amin, 2-Propylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, 2-Methyl-l-propyl - amin und 1, 1-Dimethylethylamin. Gemische mindestens zweier Amine oder Gemische mindestens eines Amins mit Ammoniak können ebenfalls verwendet werden. In bevorzugter Weise werden Ammoniak und/ oder Methylamin eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Ammoniak.
Das Verfahren kann prinzipiell ohne jedes weitere Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Verfahren kann ebenso nur in Anwesenheit des Lösungsmittels oder des Suspensionsmittels der Lösung oder Suspension der AlkaliVerbindung durchgeführt werden, wenn die Al- kaliverbindung in einem Lösungsmittel oder Suspensionsmittel zugegeben wird. Das Verfahren kann jedoch auch in Anwesenheit eines speziell für die Reaktion verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden, dessen Wahl derselben Bedingung unterliegt wie die Wahl des Losungsmittels oder Suspensionsmitteis der Alkaliverbmdung. Als Losungsmittel sind hier weiterhin zum Beispiel alle Losungs- mittel geeignet, die Acetylen losen, wie etwa N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethylsulfoxid ("DMSO"), Sulfolan oder THF, sowie A mo niak oder primäre Amme. Die als Losungsmittel verwendbaren pri maren Amme können wie die als Cokatalysator verwendbaren primä¬ ren Am e gewählt werden. In bevorzugter Weise wird Ammoniak als Lösungsmittel eingesetzt.
Als Ketone oder Aldehyde werden im Rahmen der vorliegenden Erfm düng Verbindungen der allgemeinen Formel I:
0
(I)
Rl R2
eingesetzt. Hinsichtlich der Wahl der Reste besteht an sich keine Beschrankung, so daß alle inerten organischen Reste, zum Beispiel solche mit einem bis 50 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen in Be tracht kommen. Beispielsweise bedeuten R1 und R2 in dieser Formel unabhängig voneinander Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryl alkyl oder Arylalkenylreste, die geradkettig oder verzweigt, offenkettig oder cyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein können. Die Bezeichnung Aryl steht zum Beispiel für Phenyl oder Naphthyl . Anstelle von Arylresten können auch heteroaromatische Gruppen wie heteroaromatische Ringe, d e ein oder mehrere Hetero- atome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, vorliegen. Genauso können die Reste auch aliphatisch oder cyclo- aliphatisch, und zwar sowohl gesattigt als auch olefmisch ungesättigt sein. Diese aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste können auch ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauer - stoff oder Schwefel enthalten Darüber hinaus können die Reste R1 und R2 miteinander verbunden sein und zusammen mit der Carbonyl- gruppe ein Ringsystem bilden, das auch olefmisch ungesättigt sein kann und auch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Alle genannten Reste können inerte Substituenten wie zum Beispiel Alkyl- oder Alkoxireste oder
Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod tragen. Im Falle von Aldehyden ist R2 Wasserstoff, im Spezialfall des Formaldehyds sind sowohl R1 als auch R2 Wasserstoff. Beispielsweise seien Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylheptanon, Methylheptenon, Methylnorbor - nylketon, Trimethylcyclopentanon, Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon und Ionon genannt.
Als Aldehyde kommen zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd oder substituierte Benzaldehyde wie etwa 4-tert.-Bu- tylbenzaldehyd in Betracht.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, nur ein Keton oder einen Aldehyd einzusetzen, es können prinzipiell jedoch genauso Gemische mindestens zweier Ketone, Gemische mindestens zweier Aldehyde und auch Gemische mindestens eines Ketons mit mindestens einem Aldehyd eingesetzt werden. In diesem Fall werden Gemische von Produkten erhalten, die anschließend gemeinsam aufgearbeitet und als Gemische weiterverwendet werden oder die im Zuge der Aufarbeitung m die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden können. Ebenso ist es möglich, das in der Reaktion von Acetylen mit ver- schiedenen Ketonen und/oder Aldehyden entstehende Produktgemisch etwa durch physikalische Methoden, zum Beispiel durch Destillation, in Schnitte oder Fraktionen aufzutrennen, also nicht die einzelnen Verbindungen zu gewinnen, sondern neue Gemische der Produkte, deren Zusammensetzung sich von der des ursprünglichen Gemisches unterscheidet, und diese Schnitte oder Fraktionen weiter zu verwenden.
Die Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner und die Lösungsmittelmenge können relativ frei nach den Erfordernissen eines einwandfreien Betriebs des Verfahrens gewählt werden (Kriterien können etwa die Viskosität der Reaktionsmischung, die gew nschte, wirtschaftlich optimale Raum-Zeit-Ausbeute, die Selektivität oder die sicher handhabbare Acetylenmenge sein) . Die für die im Einzelfall gew nschten Produkte und dazu eingesetzten Edukte jeweils optimalen Mengen an Keton, Aldehyd, Acetylen und Losungsmittel können variieren. Zur Erreichung einer zufriedenstellenden Ausbeute an Alkindiolen ist es jedoch erforderlich, daß das molare Verhältnis von Keton und/oder Aldehyd zum Acetylen hoher als 1 : 1 ist. In bevorzugter Weise betragt es mindestens 1,2 : 1. Wenn die Herstellung reiner Alkindiole oder eines überwiegenden Anteils von Alkindiolen im Gemisch mit Monoolen gewünscht ist, beträgt dieses Verhältnis in bevorzugter Weise 1,5 : 1 und in besonders bevorzugter Weise mindestens 2 : 1. Das Verhältnis kann dann zum Beispiel 2 : 1, 4 : 1 oder 6 : 1 betra- gen. Wird ein geringerer Anteil Keton und/oder Aldehyd eingesetzt, so reagiert em Teil des Acetylens nicht zum Alkindiol ab, sondern die Reaktion bleibt für diesen Teil auf der Stufe des AI- kinmonools, also eines 1-substituierten oder 1 , 1-disubstituierten Propargylalkohols stehen. In diesem Fall werden Gemische aus AI - kindiol und Alkinmonool erhalten. Hohe Mengen Ammoniak als Lösungsmittel führen erfahrungsgemäß ebenfalls zur gesteigerten Bildung von Propargylalkohol . Das Volumenverhältnis von Ammoniak zum eingesetzten Keton oder Aldehyd sollte daher zur Erzielung einer optimalen Ausbeute an reinen Alkindiolen im allgemeinen den Wert von 30 : 1 nicht überschreiten, vorzugsweise sollte der Wert von 20 : 1, insbesondere der von 10 : 1 unterschritten werden.
Es kann sogar vorteilhaft sein, das Volumenverhältnis von 2:1 oder 1:1 zu unterschreiten.
Wenn die Herstellung eines Gemisches aus Alkinmonool und Alkin- diol gewünscht ist, kann auch ein höherer Ammoniaküberschuß, zum Beispiel ein Volumenverhältnis zum eingesetzten Keton oder Aldehyd von unter 50 : 1, bevorzugterweise unter 40 : 1 verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur zur Herstellung von reinen Alkindiolen oder Gemischen mit überwiegendem Anteil an Alkindiolen liegt im allgemeinen zwischen 10 °C und 140 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 120 °C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 °C . Wird die Temperatur tiefer gewählt, zum Beispiel unter 50 °C, so re- agiert ein Teil des Acetylens nicht zum Alkindiol ab, sondern die Reaktion bleibt für diesen Teil auf der Stufe des Propargylalkohols stehen. In diesem Fall werden Gemische aus Alkindiol und Propargylalkohol erhalten.
Das Verfahren kann prinzipiell bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird Ammoniak oder eine andere leichtflüchtige Substanz als Lösungsmittel gewählt, so wird es im allgemeinen zweckmäßig sein, den Druck so zu wählen, daß das Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegt. Im Falle von Ammoniak als Lösungsmittel beträgt ein möglicher geeigneter Druck zum Beispiel 20 bar.
Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das umzusetzende Keton oder der umzusetzende Aldehyd mit Acetylen ge- sättigt wird. Anschließend wird die AlkaliVerbindung und der Cokatalysator und, wenn gewünscht, das Lösungsmittel zugegeben und die Mischung in einem Reaktor umgesetzt. Der verwendete Reaktor ist im allgemeinen unkritisch und kann zum Beispiel ein Rohr- reaktor, ein Schlaufenreaktor, ein Rührkesselreaktor oder auch eine Kaskade von Rührkesselreaktoren sein. Nach Ablauf der Reaktion kann das Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Wird ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, so wird dieses abge- dampft und das Produkt danach zum Beispiel destillativ gewonnen. Das Reaktionsgemisch oder der Ruckstand nach Entfernung des Lösungsmittels kann vor der Gewinnung des Produkts durch Waschen mit Wasser und Phasentrennung vom Alkallkatalysator befreit wer- den. Genauso kann ein eventueller Anteil Wasser im Reaktionsgemisch durch Phasentrennung vor Entfernung eines Losungsmittels oder der Gewinnung des Produkts entfernt werden, wenn dieser Anteil bei der weiteren Aufarbeitung stört.
Beispiele
In einen beheizten Rohrreaktor (9 mm Durchmesser, 500 mm Lange) , der mit einer Pumpe als Schlaufenreaktor mit externem Flussig- keitsrucklauf betrieben wurde, wurde unter Druck eine flussige Mischung von Aceton mit Acetylen, flussiges Ammoniak und stündlich 6 ml einer Losung von 10 Gew.-% Kaliumhydroxid in Methanol gefordert. Aus dem Kreislauf wurde druckgeregelt Produkt entnommen, so daß der Druck im Reaktor konstant 20 bar betrug. Das Produkt wurde nach Abdampfen der bei Raumtemperatur und Normal - druck flüchtigen Bestandteile gaschromatographisch analysiert und die produzierten Mengen von Methylbutinol (MBI) und 2 , 5-Dimethyl - hex-3-in-2, 5-dιol (DMHD) sowie die Menge des nicht verbrauchten Acetons wurden bestimmt. Daraus wurden der Acetonumsatz sowie die Ausbeuten an MBI und DMHD berechnet.
Die Ergebnisse sind m Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß sich mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren das Alkindiol mit hervorragender Selektivität, also ohne meßbaren Anfall von Alkinmonool, herstellen laßt.
Die Beispiele 4 und 5 zeigen Ausführungsformen, bei denen Gemische des Alkindiols und des Alkinmonools erhalten werden.
Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel analog US-A 3 082 260, das zeigt, daß bei einer Reaktionsführung, die mehrfach von der erfmdungsgemaßen Vorgehensweise abweicht (zu niedrige Temperatur, zu hohe Ammoniakmenge und Acetylenuberschuß) , im Einklang mit der Lehre von US-A 3 082 260 ausschließlich das Alk - monool entsteht.
Tabelle 1: Beispiele zur Herstellung von Alkindiolen
Beispiel Nr. Temperatur Ammoniak Aceton/Acetylen- Verhältnis Acetonum- Ausbeute Ausbeute
Gemisch Aceton/Acetylen satz an MBI an DMHD
[°C] [ml/h] [ml/h] [Mol/Mol] Mol.- -%] [Mol.-%] [Mol.-%]
1 80 5 60 2 1 32 0 27
2 80 15 60 2 1 44 0 37
3 80 15 60 4 1 50 0 46
4 80 30 30 2 1 77 36 34
5 80 30 30 1 1 79 39 32 6 (Vergleich) 40 60 30 1 2 92 87 0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen durch Umsetzung von Acetylen mit mehr als äquimolaren Mengen an Ketonen und/oder Aldehyden in Gegenwart einer Alkaliverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in einer kleineren molaren Menge als der halben molaren Menge des umzusetzenden Ketons und/ oder Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak und/oder mindestens einem reaktiven primären Amin verwendet.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylen mit mindestens der zweifachen molaren Menge an Ketonen und/oder Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in einer kleineren molaren Menge als der halben molaren Menge des umzusetzenden Ketons und/oder Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak und/oder mindestens einem reaktiven primären Amin verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkaliverbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das umzusetzende Keton und/oder den umzusetzenden Aldehyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali erbindung Kaliumhydroxid und/oder Kaliummethanolat ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Menge an Ammoniak und/oder Amin mindestens ebenso groß ist wie diejenige der eingesetzten Alkali - Verbindung.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak als Lösungsmittel verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Ketons und/oder Aldehyds zum Acetylen höher als 1,5 : 1 ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 10 bis 140 °C beträgt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
EP97944774A 1996-09-03 1997-08-21 Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen Withdrawn EP0929505A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19635703 1996-09-03
DE19635703A DE19635703A1 (de) 1996-09-03 1996-09-03 Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen oder Gemischen von Alkindiolen mit Alkinmonoolen
PCT/EP1997/004549 WO1998009932A1 (de) 1996-09-03 1997-08-21 Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0929505A1 true EP0929505A1 (de) 1999-07-21

Family

ID=7804490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97944774A Withdrawn EP0929505A1 (de) 1996-09-03 1997-08-21 Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0929505A1 (de)
JP (1) JP2000517326A (de)
KR (1) KR20000068405A (de)
CA (1) CA2260814A1 (de)
DE (1) DE19635703A1 (de)
WO (1) WO1998009932A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19924020A1 (de) * 1999-05-26 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen
DE19933289A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Granulats aus einer Schmelze
DE10123066A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren alpha,beta-ungesättigten Alkoholen
WO2004018400A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Dsm Ip Assets B.V. Ethynylation process
EP1808426A1 (de) * 2006-01-16 2007-07-18 DSMIP Assets B.V. Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3283014A (en) * 1966-11-01 Acetylenic alcohols from ketones and acetylene using aqueous alkaline hy- droxide catalyst
US3082260A (en) * 1959-05-20 1963-03-19 Air Reduction Preparation of acetylenic alcohols
DE2008675A1 (de) * 1970-02-25 1971-09-09 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von tertiären Acetylenglykolen durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen
DE2047446C3 (de) * 1970-09-26 1973-10-31 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acetylenglykolen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9809932A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998009932A1 (de) 1998-03-12
KR20000068405A (ko) 2000-11-25
DE19635703A1 (de) 1998-03-05
JP2000517326A (ja) 2000-12-26
CA2260814A1 (en) 1998-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1957591C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylpropandiol-(1,3)
DE19653093A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
EP1562885B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von pseudojononen und jononen
EP1250301A1 (de) Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen
EP2675780B1 (de) Verfahren zur herstellung von divinylethern
EP0206054B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
EP0022955B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen
EP0322537A2 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Isomerisierung von Epoxiden
EP0929505A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkindiolen oder gemischen von alkindiolen mit alkinmonoolen
DE69636943T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen
EP0233337B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
DE2548384C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern
EP0111861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE3116913A1 (de) Verfahren zur herstellung von resorcinderivaten sowie verwendung bestimmter resorcinderivate als riechstoffe
EP0554786B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon
DE2314950C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl
DE2759994C2 (de) Ketale von 4-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3043230A1 (de) Herstellung von monoalkylaethern von hydroxyphenolen
EP0708080B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N'-Disubstituierten p-Chinondiiminen und deren Verwendung
EP0061669B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione
EP1018499B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten höherer Alkohole
DE10121058A1 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
EP0155610B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-(9H)-carbazol
DE2547223C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on
DE1924844A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19981002

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

17Q First examination report despatched

Effective date: 20000804

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20000830