DE2759994C2 - Ketale von 4-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Ketale von 4-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
Description
Einige Dlbenzopyranone sind pharmakologisch wertvolle
Mittel. So wurde vor kurzem gefunden, daß sich oa.lOa-trans-l-HydroxyO-alkyl-o^-dlmethyl-o.oaJ^.lO,
dibenzo[b,d]pyran-9-on neben geringen Mengen des weniger wirksamen 6a,10a-cis-Isomeren gebildet. Dieses
Verfahren zur Herstellung von trans-Dibenzopyranonen hat den Nachteil der Vielstuflgkeit und geringer
Gesamtausbeuten, wobei das trans-Isomere zudem vom cis-Isomeren abgetrennt werden muß.
Gemäß DE-OS 27 29 818 lassen sich 6a,10a-cis-Hexahydrodibenzopyranone
in die entsprechenden trans-Isomere überführen, indem man beispielsweise ein
In 3-Stellung substituiertes 6a,10a-cls-l-Hydroxy-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hexahydro-9H-dlbenzo[b,d]pyran-9-on
mit einem Aluminiumhalogenld In einem organischen Lösungsmittel eplmerlslert, wodurch das entsprechende
6a,10a-trans-Hexahydrodlbenzopyranon gebildet wird.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 6a,10acls-Hexahydrodibenzopyranonen
(und auch der entsprechenden trans-Verbindungen) haben nun, wie bereits
erwähnt, den Nachteil, daß sie vielstufig sind, die gewünschten Verbindungen in nur geringer Ausbeute
ergeben, und zudem nicht nur zu einem Isomeren, beispielsweise dem cls-Isomeren, führen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, nach Mitteln und Wegen zu suchen, durch die sich die
Nachtelle der bekannten Verfahren zur Herstellung von 6a,10a-cls-Hexahydrodibenzopyranonen beseitigen und
. diese Verbindungen durch wenige Stufen, in hoher Ausbeute und ohne erforderliche Auftrennung von cls-
und trans-Isomeren herstellen lassen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den
Ansprüchen hervorgehenden neuen Zwischenprodukte, nämlich die Ketale von 4-(l-Hydroxy-l-methylethyl)-3-cyclohexen-1-one
der allgemeinen Formel I, und das Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0° C bis 25° C durchgeführt.
Die zur Herstellung der vorliegenden 4-(l-Hydroxy-lmethylethyl)-3-cyclohexen-l-one
als Ausgangsmaterial benötigten Ketale von 4-Methoxycarbonyl-3-cyclohexen-l-on
der allgemeinen Formel II lassen sich nach den in J. Am. Chem. Soc. 96, 7807 (1974) und J. Org.
Chem. 40, 538 (1975) beschriebenen Verfahren herstellen. Beispielsweise liefert die Umsetzung von 1-Methoxy-3-trlmethylsllyloxy-l,3-butadlen
mit Methylacrylat des S-Methoxy^-methoxycarbonyl-l-trlmethylsllyloxy-1-cyclohexen.
Die Umsetzung der letztgenannten Verbindung mit einem Glykol, wie 1,2-Äthandlol, 1,3-Propandlol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandlol,
2-Methyl-2-ethyl-l ,3-propandlol oder 2,2-Dlethyl-l,3-propandiol, in Gegenwart einer
Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, führt zum Verlust von
Methanol, zur Hydrolyse der Trimethylsilylgruppe und zur gleichzeitigen Ketalisierung, wodurch das entsprechende
Ketal des «t-Methoxycarbonyl-S-cyclohexen-lons
der allgemeinen Formel II gebildet wird. Die erfindungsgemäße Umsetzung dieses Ketals mit Methylmagnesiumbromld
in Gegenwart von Diethylether bei 0 bis 25° C ergibt den entsprechenden tertiären Alkohol,
nämlich ein Ketal des 4-(l-Hydroxy-l-methylethyl)-3-cyclohexen-1-ons
der allgemeinen Formel I.
Beispielswelse liefert die Umsetzung des 2,2-Dlmethyl-l,3-propandlolketals
von 4-Methox> carbonyl-3-cyclohexen-l-on
mit Methylmagneslumbromld in Diethylether während etwa 2 Stunden, anschließende
Behandlung des Reaktionsgemisches mit wäßriger Ammoniumchloridlösung und Entfernung des Lösungsmittels
den entsprechenden tertiären Alkohol, nämlich das 2,2-Dlmethyl-l,3-propandlolketal des 4-( 1-Hydroxyl-methylethyl)-3-cyclohexen-l-ons
der Formel I, worin η den Wert 1 hat und R' und R" Methylgruppen bedeuten.
Verbindungen dieser Art brauchen Im allgemeinen nicht weiter gereinigt zu werden, können jedoch, falls
erwünscht, unter üblichen Bedingungen destilliert oder chromatographlert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ketale der allgemeinen Formel I sind, wie bereits
erwähnt, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Dibenzopyranone, nämlich beispielsweise
von 6a,10a-cls-Hexahydrodibenzopyranonen der allgemeinen Formel III
OH
Lösung von 110 mMol Methylmagneslumbromld in Diethylether gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zwei
Stunden bei etwa 15° C gerührt und nach Abkühlen auf 5° C zu 100 ml einer 1,3-molaren wäßrigen Lösung von
Ainmoniumchlorid gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch 6,6 g des Ethylenketals von 4-(l-Hydroxy-l-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on
erhalten werden.
Analyse für CnHi8O3:
berechnet: C 66,64; H 9,15; O 24,21;
gefunden: C 66,68; H 9,05; O 24,30.
nmr (CDCl3): delta 1,3 [s, 6H, C(CH3J2]
delta 2,6 (s, IH, OH).
berechnet: C 66,64; H 9,15; O 24,21;
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nmr (CDCl3): delta 1,3 [s, 6H, C(CH3J2]
delta 2,6 (s, IH, OH).
alpha^pha^-Tetramethyl-l.S-dioxaspirotaSlundec-S-en-9-methanol;
das 2,2-Dimethyl-l,3-propandlolketal
des 4-(l-Hydroxy-l-methylethyl)-3-cyclohexen-l-ons
des 4-(l-Hydroxy-l-methylethyl)-3-cyclohexen-l-ons
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch eine Temperatur von 25° C angewandt
wird, werden 80g des 2,2-Dimethyl-l,3-propandiolketals
von 4-(l-Hydroxy-l-methylethyi)-3-cyciohexen-lon vom F. 110° C erhalten.
Analyse für C4H24O3:
berechnet: C 69,96; H 10,07; O 19,97;
gefunden: C 70,17; H 10,11; O 20,07.
nmr (CDCl3): delta 1,3 [s, 6H, C(CH3)2-OH]
berechnet: C 69,96; H 10,07; O 19,97;
gefunden: C 70,17; H 10,11; O 20,07.
nmr (CDCl3): delta 1,3 [s, 6H, C(CH3)2-OH]
delta 1,0 [2s, 3H jedes, C-C(CH3)2-C].
35
40
CH3
worin R einen Alkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkenlyrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet und worin die Wasserstoffatome in den Stellungen 6a und 10a In cis-Stellung zueinander
orientiert sind. Diese oaJOa-cls-Hexahydrodlbenzopyranone,
die sich wie die trans-lsomeren zur Herstellung
von Arzneimitteln für die Bekämpfung von Angstzuständen und Depressionen eignen, lassen sich aus den
Zwischenprodukten gemäß der Erfindung durch das Verfahren gemäß DE-PS 27 29 846 herstellen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung
welter erläutert.
alpha,alpha-Dlmethyl-l,4-dloxaspiro[4,5]dec-7-en-8-
methanol; das Ethylenketal des
4-( 1 -Hydroxy-1 -methyl-ethyl)-3-cyclohexen-l -ons
4-( 1 -Hydroxy-1 -methyl-ethyl)-3-cyclohexen-l -ons
Eine Lösung von 11,0g des Ethylenketals von 4-Methoxycarbonyl-3-cyclohexen-l-on
In 100 ml Toluol wird tropfenweise In 30 Minuten unter Rühren zu einer
45
50
55
60
65
Claims (3)
1. Ketale von 4-0-Hydroxy-l-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on
der allgemeinen Formel I
ίο
20
25
worin /J den Wert 0 oder 1 hat und R' und R", die untereinander gleich oder voneinander verschieden
sein können, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
2. Ketale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' und R" jeweils Methyl bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Ketale gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise ein Ketal von 4-Methoxycarbonyl-3-cyclohexen-l-on der allgemeinen
Formel II
40
45
50
55
CO2CH3
worin R', R" und η die angegebenen Bedeutungen haben, mit Methylmagneslumbromid in Diethylether
umgesetzt.
60 10a-hexah;dro-9H-dibenzD[b,d,]pyran-9-one besonders
gut zur Behandlung von Schmerzen, Angstzuständen und Depressionen eignen (US-PS 39 28 598, 39 44 673
und 39 53 603). Solche Verbindungen können nach J. Am. Chem. Soc. 88, 2079 (1966) und 89, 5934 (1967)
hergestellt werden durch Umsetzung eines 5-Alkylresorcins
mit Dläthyl-alpha-acetylglutarat zu einem Ethyl-4-methyl-5-hydroxy-7-alkylcumarin-3-propionat,
das dann mit einem Metallhydrid zu dem entsprechenden l-Hydroxy-3-alkyl-7,10-dihydro-6H-dibenzo[b,d]-pyran-6,9(8H)-dion
zykllsiert wird. Durch Ketalisierung der Ketogruppe In 9-Stellung, anschließende Umsetzung
mit Methylmagnesiumbromid und Entketalislerung erhält man das entsprechende l-Hydroxy-3-aikyl-6,6-dlmethyl-6,6a,7,8-tetrahydro-9H-dibenzo[b,d]pyran-9-on.
Durch Reduktion der letztgenannten Verbindung wird vorwiegend das entsprechende 6a,10a-trans-]-Hydroxy-
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2729846C2 (de) * | 1976-07-06 | 1982-08-19 | Eli Lilly And Co., Indianapolis, Ind. | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung alkylsubstituierten cis-1-Hydroxy-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hexahydro-9H-dibenzo [b,d] pyran-9-onen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576887A (en) * | 1967-05-01 | 1971-04-27 | American Home Prod | Process for the preparation of oxaphenanthrenes and intermediates therefor |
| US3906047A (en) * | 1971-06-14 | 1975-09-16 | Hoffmann La Roche | 8-(2,6,6-Trimethyl-4-oxo-2-cyclohexen-1-ylidene-2-methylene-6-methyl-4,6-octadien-3-ol |
| US3929835A (en) * | 1973-08-29 | 1975-12-30 | Sharps Ass | Alkyl substituted cyclopenta benzopyrans |
| US3928598A (en) * | 1973-11-05 | 1975-12-23 | Lilly Co Eli | Hexahydro-dibenzo{8 b,d{9 pyran-9-ones as an anti-anxiety drug |
| US3968125A (en) * | 1973-11-05 | 1976-07-06 | Eli Lilly And Company | Dihydroxyhexahydrodibenzo[b,d]pyrans |
-
1976
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- 1977-11-18 PH PH20451A patent/PH13260A/en unknown
-
1978
- 1978-07-06 SU SU782632856A patent/SU778712A3/ru active
- 1978-12-19 AT AT908478A patent/AT355019B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-07-24 SE SE8005373A patent/SE435060B/sv not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-17 JP JP56022855A patent/JPS6049196B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2729846C2 (de) * | 1976-07-06 | 1982-08-19 | Eli Lilly And Co., Indianapolis, Ind. | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung alkylsubstituierten cis-1-Hydroxy-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hexahydro-9H-dibenzo [b,d] pyran-9-onen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| R.B. Wagner, H.D. Zook: Synthetic Organic Chemistry, New York, 1953, S.165/166 * |
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