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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 1-disubstituiertes Propin- (2)- ol- (l) in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der allgemeinen Formel
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oder mit einem Enoläther der allgemeinen Formel.
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worin Ri Wasserstoff, einen niederen Alkyloder Alkenylrest und Rg und R3 niedere Alkylreste oder Ri und Ru zusammen eine Polymethylenbrücke darstellen, umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls isomerisiert.
Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete disubstituierte Propargylalkohole sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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In dieser Formel stellen R4 und R5 cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffreste dar, welche auch miteinander verknüpft sein können.
Als Beispiele für solche Reste können hier angeführt werden : Alkylradikale mit geraden oder verzweigten Ketten, wie Methyl, Äthyl, Isobutyl, 4-Methyl-pentanyl, n-Heptyl, 3, 4-Dimethyl- pent- anyl- (l), 4, 8-Dimethyl-nonanyl- (l) und ähnliche ; Alkenylradikale (mit einer oder mehreren Doppel-
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(3)-yl- (l),ähnliche ; alicyclische Radikale, wie Cyclohexyl, Cyclohexen- (l)-yl, Cyclopentyl, Cyclohexyl-methyl, Cyclohexyliden-methyl, 2-[Cyclohexen- (l) - yl]-äthyl, 3-Cyclohexyliden-propyl und ähnliche ; aromatische und araliphatische Radikale, wie Phenyl, Phenylmethyl, 4-Methyl-5-phenyl-penten (4)-yl- (l) und ähnliche.
Als typische Vertreter dieser Verbindungsklasse können die nachfolgenden Verbindungen genannt werden :
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Methyl-butin- (1) -01- (3), 3-Phenyl-butin- (l) -octen- (6)-in- (l)-ol- (3).
Sie stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar und können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Acetylen mit einem Keton hergestellt werden.
Die Ketale der Formel I, welche ebenfalls zum Teil bereits bekannt sind, werden aus den entsprechenden Ketonen durch Ketalisierung nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
Die zum Teil ebenfalls bekannten Enoläther der allgemeinen Formel II erhält man durch saure Pyrolyse der Ketale unter Abspaltung von Alkohol in an sich bekannter Weise. Als geeignete Alkylreste für die Substituenten R1, R2 und R3 können hier die folgenden aufgeführt werden : Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl und ähnliche. R und R2 können zusammen auch eine Polymethylenbrücke, z. B. den Trimethylen- oder Tetramethylenrest, bilden. Die Enoläther können auch vorgängig der Umsetzung mit dem substituierten Propargylalkohol im Reaktionsmedium selbst hergestellt werden. Vorzugsweise werden Enoläther für die erfindungsgemässe Reaktion verwendet.
Als typische Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen können folgende Ketale oder deren entsprechende Enol- äther aufgeführt werden :
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Zweckmässig werden als Alkoxyderivate Methoxy-, Äthoxy- oder auch Butoxyverbindungen verwendet.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ketale der Formel I oder vorzugsweise die Enoläther der Formel II mit einem tertiären Propargylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Als katalytisch wirksames saures Mittel verwendet man zweckmässig starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, und ähnliche ; saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfat ; starke organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfosäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure ; und Lewis-Säuren, wie z. B. Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan und Petroläther verwendet werden.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird während der Reaktion ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wobei der bei der Reaktion entstehende Alkohol mitdestilliert und damit aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein alkoholbindendes Mittel, z. B.
Enoläther im Überschuss, zuzusetzen. Die tertiären Propargylalkohole setzen sich mit den Enoläthern oder Ketalen zunächst unter Bildung von Allenketonen um, welche durch Isomerisierung in c < -ss, y-S-ungesättigte Ketone übergeführt werden können. Wird von einem Propargylalkohol der allgemeinen Formel III ausgegangen, erhält man Allenketone der allgemeinen Formel
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worin R1, R2, R4 und R5 dieselbe Bedeutung wie oben besitzen.
Je nach den vorherrschenden Reaktionsbedingungen gehen diese Allenketone ohne weitere Behandlung durch Isomerisierung mehr oder weniger in die entsprechenden in oc-ss, y-dStellung ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel
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worin R1, R2, R4 und Rs dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, über.
In einer zweiten Reaktionsstufe kann die Isomerisierung der Allenketone durch geeignete Massnahmen, z. B. durch Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln oder durch Wärmeeinfluss gefördert werden. Beispielsweise gelingt die Umwandlung praktisch vollständig durch kurzes Erwärmen auf etwa 150 , durch Kochen mit Essigsäure oder vorzugsweise durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in Methanol bei Raumtemperatur.
Als vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung für die zweistufige Herstellung der Verbindungen der Formel V erwärmt man die beiden Ausgangsverbindungen, in Isooctan gelöst, in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure, am Rückfluss und behandelt das resultierende Reaktionsprodukt in Methanollösung bei Raumtemperatur mit Natronlauge.
Wenn erwünscht, kann das Verfahren auch so geleitet werden, dass bereits bei der Umsetzung des substituierten Propargylalkohols mit der Verbindung der Formel I oder II in Gegenwart des sauren Katalysators eine weitgehende Isomerisierung erfolgt, so dass die a-ss, y-S-ungesättigten Ketone praktisch in einem Einstufenverfahren gebildet werden. Die hiezu nötigen Erfordernisse sind : längere Reaktionsdauer und die Anwendung von grösseren Mengen des sauren Katalysators als für die Herstellung der Allenketone nötig sind. Während beispielsweise für die Bildung von
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p-Toluol-beziehungsweise Enoläther, in den meisten Fällen genügt, erweist sich zum Zwecke der gleichzeitigen Isomerisierung der Allenketone die Verwendung von 1 bis 5% p- Toluolsulfosäure als günstig.
Eine geeignete Methode für diese Ausführungsform besteht z. B. darin, dass man die beiden Ausgangskomponenten in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator in Toluol löst, längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei ein Gemisch entsteht, in welchem die Verbindungen der Formel V überwiegen. Durch Zusatz von Kupferpulver oder Kupfersalzen kann die Bildung dieser Produkte unter sonst gleichen Bedingungen noch erhöht werden.
Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte werden alle Reaktionen zweckmässig in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vorgenommen.
Als günstig hat sich ausserdem der Zusatz von Antioxydantien, z. B. Hydrochinon, Butoxy-anisol usw., erwiesen.
Die Reaktion wird zweckmässig jeweils durch analytische Kontrolle verfolgt. So kann die Umsetzung unterbrochen werden, sobald das gewünschte Keton in maximaler Ausbeute vorliegt. Der Umsetzungsgrad, sowie die Bildung der gewünschten Verbindungen IV oder V kann z. B. an Hand der U. V.- und I. R.-Spektren verfolgt werden. Das Verschwinden des als Ausgangsmaterial verwendeten Propargylalkohols kann auch durch Vornahme der Acetylenprobe mit Silbernitrat festgestellt werden.
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Die Isolierung und Reinigung der gebildeten ungesättigten Ketone erfolgt nach an sich bekannten Methoden. In vielen Fällen hat sich als besonders schonende Reinigungsmethode die Verteilung zwischen Petroläther und Methanol/ Wassergemischen erwiesen.
Sowohl die Produkte der Formel IV als auch die der Formel V stellen wertvolle Substanzen mit mannigfacher Bedeutung dar. Beispielsweise können sie als Riechstoffe und/oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Carotinoidverbindungen oder fettlöslichen Vitaminen verwendet werden.
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: 4, 2108-111 C ; nf ? = 1, 4107 ; hergestellt aus dem Diäthylketal von Pentanon- (3) durch Behandlung mit Kaliumbisulfat] werden mit 50 ml Isooctan (2, 2, 4-Trimethyl-pentan) vermischt und nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfosäure während 20 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gekocht.
Man wäscht die erkaltete Reaktionslösung mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser und gewinnt durch Eindampfen am Wasserstrahlvakuum bei 35 C 5, 2 g 4, 7-Dimethyloctadien- (4, 6)-on- (3) als gelbes Öl von angenehmem, fruchtartigem Geruch; nD21=1,5159; U. V.-Absorptionsmaximum in Petroläther bei 279 m, Ei = 1300. Das in üblicher Weise
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CDimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 160 g Isopropenyläthyläther [2-Äthoxy-propen- (1) ; hergestellt aus Acetondiäthylketal durch Kochen mit äquimolaren Mengen Essigsäureanhydrid und Pyridin in 1 Liter hochsiedendem Petroläther (Siedepunkt 80-110 C) wird nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfosäure während 15 Stunden unter Stickstoff und unter Rückfluss gekocht.
Hierauf wäscht man das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im
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Rohprodukt reines 6,10-Dimethyl-undecatrien- (4, 5, 9)-on- (2) gewinnen (Siedepunkt 67-69 C/ 0,04 mm; nD20 = 1, 4875). Durch Behandlung mit 4-Phenyl-semicarbazid in methylalkoholischer Lösung erhält man das Phenylsemicarbazon, das aus Methanol umkristallisiert bei 84-86 C schmilzt. b) 20 g rohes 6, 10-Dimethyl-undecatrien- (4, 5, 9)-on- (2), 200ml Methanol und 20 ml 3 n Natronlauge werden 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierauf stellt man das PH der Lösung durch Zugabe von Essigsäure auf 7, dampft das Methanol im Wasserstrahlvakuum bei 40 C ab, nimmt das abgeschiedene Öl in Petroläther auf und destilliert den Petrol- äther ab.
Man erhält 20 g rohes Pseudojonon, welches gemäss Brechung (nD20 = 1, 5138) und U. V.-Absorption (in Äthanol bei 291-292 milz El = 940), eine Reinheit von etwa 72% aufweist.
Durch Destillation im Hochvakuum erhält man
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während 21 Stunden unter Stickstoff bei 120 C gerührt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 a und Abdestillieren des überschüssigen Enoläthers erhält man 100g rohes 4, 7, 11-Trimethyl-dode-
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sorbiert. Das daraus hergestellte 4-Phenyl-semicarbazon schmilzt bei 72 C und absorbiert im U. V. (Äthanol) bei 240 m, E = 840. b) 100 g rohes 4, 7, 11-Trimethyl-dodecatrien- (5, 6, 10)-on- (3) werden wie in Beispiel 2 b mit Natronlauge isomerisiert. Man erhält 95 g rohes
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semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 118 C und zeigt U. V.-Absorptionsmaxima in Äthanol bei 237 und 307 m, E = 365 und 1480.
Beispiel 4 : 40g 3, 7-Dimethyl-octen- (6)-in- (1)-ol- (3) werden mit 150 g 2-Äthoxy-hexadien- (2, 5) [hergestellt aus Hexen- (5)-on- (2) durch Ketalisierung mittels Orthoameisenester in Anwesenheit von Bortrifluoridätherat und anschliessende Alkoholabspaltung mittels äquimolaren Mengen Essigsäureanhydrid und Pyridin in Gegenwart von 200 mg Kaliumbisulfat während 22 Stunden unter Rühren am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre auf 120 C erwärmt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung das rohe Allenketon [3-Allyl-6, 10-dimethyl-undecatrien- (4, 5, 9)-on- (2)], welches gemäss den in Beispielen 2 b genannten Bedingungen mit Natronlauge isomerisiert wird.
Dabei fallen 41 g rohes 3-Allyl-6, 10- dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) an als braunes Öl (nD20 = 1,4920; U.V.-Absorption in Äthanol
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Beispiel 5 : a) 400g 3, 6, 7-Trimethyl-octen- (6)- in- (l)-ol- (3) werden zusammen mit 320 g Isopropenyläthyläther und 2 g Trichloressigsäure
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15 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das erhaltene Rohprodukt wird in Petroläther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Petroläthers erhält man 451 g eines gelben Öles mit der Brechung nD20 = 1, 4824, das im U. V.-Bereich um 290 m nur sehr schwach absorbiert. Durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gewinnt man daraus
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Allen-Bande bei 5, 05 tri sowie eine C = 0 Bande bei 5, 80 (1.
Zum gleichen Präparat gelangt man unter sonst gleichen Bedingungen, wenn an Stelle von Isopropenyläthyläther die entsprechende Menge Acetondiäthylketal eingesetzt wird. b) Das oben erwähnte Rohprodukt oder auch reines 6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(4,5,9)-on-(2) kann gemäss den Angaben in Beispiel 2 zu 6, 9, 10-
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Semicarbazon mit einem Schmelzpunkt bei 158-161 C und einer U. V.-Absorption in Äthanol bei 297 m (L, EI = 1920.
Beispiel 6 : a) 15, 2g 3, 7-Dimethyl-octen- (6)- in- (l)-ol- (3) und 15, 0 g 2-Äthoxy-buten- (2) in 100 ml Toluol werden nach Zugabe von 150 mg Kaliumbisulfat unter Stickstoff während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Wasserstrahlvakuum bei 40 C eingedampft. Der Rückstand (21, 0 nu3 = 1,4748) weist im U. V. lediglich eine geringe Absorption bei 275 mt-t (EI = 30) auf und enthält auf Grund des I.
R.-Spektrums neben etwa 10% Ausgangsprodukt 70-80% 3, 6, 10-Trimethyl-undecatrien- (4, 5, 9)-on- (2), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird : Siedepunkt 95-97 C/ 0,07 mm; nu5= 1,4831. Zum gleichen Produkt gelangt man unter sonst gleichen Bedingungen durch Verwendung von 200 mg Zinkchlorid oder 0, 1 ml Bortrifluoridätherkomplex an Stelle von Kaliumbisulfat als Katalysator oder auch durch Kochen der beiden Ausgangskomponenten in Gegenwart von 0, 35 g Oxalsäure unter Verwendung von hochsiedendem Petroläther (Siedepunkt 80-110 ) als Lösungsmittel. b) 10, 0 g des gereinigten 3, 6, 10-Trimethyl-
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3 n Natronlauge während 1 Stunde bei 20 C stehengelassen.
Durch Extraktion mit Petrol- äther, Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum, erhält man 9, 5 g Rohprodukt
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Durch Extraktion mit Petroläther erhält man in üblicher Weise 9, 6 g rohes Isomethylpseudojonon, das wie im vorhergehenden Absatz gereinigt wird. d) 5 g des nach dem ersten Absatz dieses Beispiels erhaltenen3,6,10-Trimethyl-undecatrien- (4, 5, 9)-on- (2) werden unter Stickstoff während
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n-Heptan und 100 mg p- Toluolsulfosäure wird unter Stickstoff während 20 Stunden am Rückfluss gekocht und nach Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet.
Der Rückstand (8, 2 g ; nf, 1 = 1, 5022) liefert nach der Behandlung mit Natronlauge in Methanol nach Beispiel 2 b 8, 0 g 4-
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ätherlösung bei 283 m, EI = 600. Das entsprechende Semicarbazon schmilzt bei 184 bis 185 C und besitzt im U. V.-Absorptionsspek-
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(1955), 1695], 50 ml Benzol, 50 mg konzentrierter Schwefelsäure und 10 mg Hydrochinon wird unter Stickstoff während 48 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert 8, 1 g rohes 1-(2-Oxo-cyclohexyliden)-3,6,7-
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vakuumdestillation gereinigt wird ; Siedepunkt 120-125 C/0,005mm ;nD25=1,5463;U.V.Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 293 mil.
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arbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird anschliessend in 100 ml Methanol gelöst, mit 10 ml 3 n Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei 20 C stehengelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 4 b, wobei man als Endprodukt ebenfalls reines Isomethylpseudojonon erhält.
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Beispiel 10: 10 g 2,2-Diäthoxy-pentan (hergestellt aus Methyl-n-propylketon) werden in 100 ml Benzol gelöst und nach Zugabe von 10 mg Kaliumbisulfat in Stickstoffatmosphäre während 20 Stunden gekocht. Dann gibt man zur Reaktionslösung 5 g 3, 6, 7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3), gelöst in 50 ml Benzol, hinzu und erhitzt weitere 20 Stunden zum Sieden. Die
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in Petrolätherlösung ein U. V.-Absorptionsmaximum bei 284-286 m (L. Siedepunkt 113 bis 115 C/0, 01mm ; n = 1, 5261.
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in Stickstoffatmosphäre gekocht.
Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert 12, 7 g Reaktionsprodukt ;
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c) Bei Verwendung von 100 mg Kupferacetat an Stelle des Kupferpulvers erhält man 12, 8 g
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in Anwesenheit von 1 g Kaliumbisulfat während 2 Stunden in einem Kolben unter Stickstoff in einem auf 1000 Cerwärmten Ölbad unter Rückfluss gerührt. Hierauf schüttelt man die abgekühlte Lösung mit Natriumbicarbonatlösung aus.
Das überstehende Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum bei 50 C abgedampft. Das dabei gewonnene Destillat besteht gemäss gaschromatographischer Untersuchung zur Hauptsache aus 2, 2-Diäthoxybutan, welches wieder zu 2-Äthoxybuten- (2) umgearbeitet werden kann. Im Kolben verbleiben 290 g eines Öles, das eine Brechung
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1, 4748(4, 5, 9)-on- (2) in einer Ausbeute von etwa 90% bezogen auf das eingesetzte 3, 7-Dimethyl-octen- (6) -in- (1) -01- (3).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Struktur
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dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 1disubstituiertes Propin- (2)-ol- (l) in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der allgemeinen Formel
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oder mit einem Enoläther der allgemeinen Formel
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worin Ri Wasserstoff, einen niederen Alkyl-oder Alkenylrest und R2 und Ra niedere Alkylreste bedeuten, oder R und R2 zusammen eine Polymethylenbrücke darstellen, umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls isomerisiert.