AT240343B

AT240343B - Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen

Info

Publication number: AT240343B
Application number: AT481863A
Authority: AT
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1962-06-28
Filing date: 1963-06-17
Publication date: 1965-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Allenketon der allgemeinen Formel
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worin Rl, R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Hexyl, und R4 einen gegebenenfalls mit einer sauerstoffhaltigen Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, derauchzusammen mit dembenachbartenC-Atom und der Gruppe-CH3R1 einen Ring bilden kann, bis zur Aufnahme von rund einem Mol Wasserstoff katalytisch hydriert.

Beispiele von R4-Substituenten sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Reste der Formel
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worin n für 0, 1 oder 2 steht und die gestrichelte Bindung auch hydriert sein kann, wie
Methyl (n = 0) ;
4-Methyl-penten- (3)-yl,
4-Methyl-pentyl (n= l) ;
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oxy- (z.

B. nieder-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy) oder Methylsubstituenten, beispielsweise : 4-Methyl-4-hydroxy-pentyl,
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;3, 4-Dimethyl-penten- (3)-yl, 4, 7, 8-Trimethyl-nonen- (3)-yl ;

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araliphatischehoher Selektivität, indem praktisch ausschliesslich oder doch zum überwiegenden Teil y, 6-ungesättigte Ketone der Formel II
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gebildet werden und nur zum kleinen Teil, wenn überhaupt, B, y-ungesättigte Ketone der Formel III
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Wie ferner gefunden wurde, eignen sich für die erfindungsgemässe Partialhydrierung von Allenketonen der Formel I, insbesondere für die Gewinnung der y.

S-ungesättigten Ketone der Formel II, solche Hydrierungskatalysatoren ganz besonders, welche sich auch bei der Partialhydrierung der acetylenische Dreifachbindung zur olefinischen Doppelbindung durch hohe Selektivität auszeichnen, wie z. B. ein mit Blei vergifteter Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator von der Art, wie er von Lindlar in Helv. Chim.

Acta 35 [1953] S. 446 - 450 beschrieben worden ist (vgl. auch die USA-Patentschrift Nr. 2, 681, 938).

Als weitere brauchbare Katalysatoren seien erwähnt : Palladium-Kohle, Palladium-Bariumsulfat, gegebenenfalls mit Blei vergiftet, und Raney-Nickel.

Die Hydrierungsreaktion erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines unpolaren, wie z. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Petroläther. Auch Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropyläther sind brauchbar. Man kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten.

Die Selektivität der Hydrierung kann durch Zusatz basischer Substanzen, wie Chinolin, noch erhöht werden.

Die Hydrierung kann bei Raumtemperatur und unter Normaldruck durchgeführt werden. Bei Verwendung von Katalysatoren hoher Selektivität, wie des genannten Lindlar-Katalysators, kommt die Wasserstoffaufnahme automatisch nach Aufnahme eines Mols Wasserstoff zum Stillstand. Bei weniger selektiv wirkenden Katalysatoren, wird die Reaktion nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff abgebrochen.

Die Trennung von Produkten der Formel II von solchen der Formel III kann nötigenfalls durch fraktionierte Destillation oder durch präparative Gaschromatographie vorgenommen werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel I können, soweit sie nicht bekannt sind, auf an sich bekannte Art durch Umsetzung eines tertiären Propargylalkohols der Formel
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mit einem Enoläther der Formel

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gewonnen werden, wobei in den Formeln IV und V die Symbole R-R die obige Bedeutung besitzen.

Die Verfahrensprodukte besitzen Bedeutung als Riechstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von solchen, sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Carotinoiden und Vitaminen.

Beispiel 1: 31,1 g 6-Methyl-heptadien- (4, 5)-on- (2) werden in 200 ml Petroläther gelöst und nach Zugabe von 0,3 g Lindlar-Katalysator und von 0,3 g Chinolin bei Raumtemperatur sowie Normal-
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und 432 g Isopropylenmethyläther. Unter Umrühren versetzt man dann die Mischung mit 0,2 g p-Toluol- sulfonsäure. Man kocht die Reaktionslösung 15-24 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen gibt man zur Reaktionslösung von 0, 2 g Natriumacetat in. 20 ml Methanol und rührt 10 min bei Raumtemperatur.

Hierauf wird der Ansatz im Wasserstrahlvakuum bei 400 eingedampft. Der Eindampfrückstand wird im Hochvakuum destilliert. Als Hauptfraktion erhält man 239 g 6-Methyl-heptadien-(4,5)-on-(2); Kp. des reinen Produktes: 70 /19mm. n25 = 1.4630;U. V. Absorption bei 280 m , E =24, d =0, 8728.

D 1 cm 4 Das IR-Spektrum besitzt zwei typische Banden, bei 5, 06 und 5,83 , die für die Allengruppierung bzw. für die Ketogruppe charakteristisch sind.

Beispiel 2 : 9, 6g 6, 10-Dimethyl-undecatrien- (4, 5, 9)-on- (2) werden in 100 ml Petroläther verdünnt und nach Zugabe von 1 g Lindlar-Katalysator und 0,2 ml Chinolin unter Normalbedingungen bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme (1,08 l) hydriert. Die übliche Aufarbeitung liefert 9, 7 g Hy-
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aceton und 31, 3% trans-Geranylaceton enthält. Das Hydrierungsprodukt ist praktisch frei vom isomeren ss, y-ungesättigten Keton [6, 10-Dimethyl-undecadien-(4,9)-on-(2)].

Das als Ausgangsstoff eingesetzte Allenketon wurde durch Kondensation von 3,7-Dimethyl-octen- -(6)-in-(1)-ol-(3) (Dehydrolinalool) mit Isopropenyläther gewonnen und als Rohprodukt der Hydrierung unterworfen.

Beispiel 3 : 11 g 6,10,14-Trimethyl-pentadecatetraen-(4,5,9,13)-on-(2) werden in 110 ml Petroläther gelöst und nach Zugabe von 2, 2 g Lindlar-Katalysator und 0, 5 ml Chinolin unter Normalbedin-
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5,6-cis-Farnesylaceton und 27% all-trans-Farnesylaceton enthält.

Das als Ausgangsstoff verwendete Allenketon wurde durch Kondensation von trans-Dehydronerolidol
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carbazons 58-60 ), der Hydrierung unterworfen.

Beispiel 4 : 11,2 g 6,10-Dimethyl-10-methoxy-undecadien-(4,5)-on-(2) werden mit 100 ml Pe-' troläther verdünnt, mit 2 g Lindlar-Katalysator und 0,2 ml Chinolin versetzt und in einer Wasserstoff-
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Das als Ausgangsstoff eingesetzte Allenketon wurde durch Kondensation von 3, 7-Dimethyl-7-meth- oxy-octin-(1)-ol-(3) mit Isopropenyl-methyläther gewonnen und als Rohprodukt, n 23 = 1, 4711, der Hydrierung unterworfen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen der allgemeinen Formel
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einer sauerstoffhaltigen Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der auch zusammen mit dem benachbarten C-Atom und der Gruppe -CH2R1 einen Ring bilden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Allenketon der allgemeinen Formel
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worin R, R, R und R die obige Bedeutung besitzen, bis zur Aufnahme von rund einem Mol Wasserstoff unter Verwendung von solchen Katalysatoren hydriert, wie sie auch bei der bekannten Partialhydrierung von C= C-Dreifachbindungen zu C=C-Doppelbindungen zur Anwendung kommen.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Allenketon der Formel I verwendet, worin R, R und R3 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten und R4. einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mit Blei desaktivierten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels hydriert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Allenketon der Formel I verwendet, worin Rl, RI und R3 Wasserstoff bedeuten und Ru feu einen Rest der Formel Ia steht EMI4.4 worin n 0, 1 oder 2 bedeutet und die gestrichelte Bindung auch hydriert sein kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Hydriergemisch Chinolin zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gege. benenfalls als Nebenprodukt anfallendes Keton der allgemeinen Formel EMI4.5 EMI4.6