DE2917152A1 - 8-exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo eckige klammer auf 5.2.1.0 hoch 2,6 eckige klammer zu decan-derivate - Google Patents

8-exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo eckige klammer auf 5.2.1.0 hoch 2,6 eckige klammer zu decan-derivate

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DE2917152A1
DE2917152A1 DE19792917152 DE2917152A DE2917152A1 DE 2917152 A1 DE2917152 A1 DE 2917152A1 DE 19792917152 DE19792917152 DE 19792917152 DE 2917152 A DE2917152 A DE 2917152A DE 2917152 A1 DE2917152 A1 DE 2917152A1
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tricyclo
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Description

8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricycle[5.2.1.0 ']decan-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue tricyelische Verbindungen, und insbesondere 8-Exo-hyäroxyniethyl-endo-tricyclo-E5.2.1.O2 3Jdecan-Derivate, das heißte Ester und Äther der allgemeinen Formel I
(I) ROCH2
in welcher der Rest R eine gesättigte oder ungesättigte Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen9 eine Aeylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidy!gruppe bedeutet und eine ROCHg-Gruppe in der 8-Stellung eines Norbornan™ Rings an der exo-Seite gebunden vorliegt.
Es wurde bereits beschrieben,, daß manche TricycloE5«2.i.O * ]· decan-Derivate s die sich vom Endo-dicyclopentadien ableiten, als Parfum-Bestandteil für Parfum-Zubereitungen brauchbar sind (japanische Patentveröffentlichungen 253^0/1971I und 9014/1976, und japanische offengelegte Anmeldungen 8^558/1975 und 7OO3S/1977).
§0984-5/0897 ' _ ή _
Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß ll-Homoisotwistan-3-amin (3-Amino-tricyclo[5.3.1.0^* ]undecan) und sein Hydrochlorid antivirale Wirkung besitzen (japanische offengelegte Anmeldung 18830/1977)· Es wurden weitere Untersuchungen zur Synthese einer Vorstufe von 4-Homoisotwistan-3-amin durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß man 8-Exohydroxymethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan (auch 596-Endo-trimethylennorbornan-2-exo-methylol genannt), welches die nachfolgende Formel II
(ID HOCH2
besitzt, herstellen kann, indem man Endo-dicyclopentadien einer sogenannten Oxo-Reaktion (eine Reaktion eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators unterwirft und anschließend die erhaltene Verbindung (japanische offengelegte Anmeldung 68167/1977) hydriert.
Im Rahmen von weiteren Untersuchungen, die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II und deren Derivaten durch-
809845/0897
geführt wurden., ist festgestellt wordens daß Ester- und Ätherverbindungen der allgemeinen Formel I in hohem Maße als Parfum-Bestandteil brauchbar sind„ der im Stande ist., einer großen Vielzahl von Parfüms eine Duftnote sw verlei= hen, die im Bereich von grasartigen (nach grünem Gras rie~ ehenden), fruehtartigen Gerüchen bis holzartigen ßerttehea liegen. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen und wurde dementsprechend konzipiert=
Die vorliegende Erfindung schafft daher neue tricyelisehe Ester- und Ätherverbindungen der allgemeinen Formel I5 di© als Parfum-Bestandteile brauchbar sind«.
Geeignete Substituenten des Restes R in der allgemeinen For mel I umfassen gesättigte Alky!gruppen, mit 1 bis 5 Kohlen=· stoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-a Propyl-9 Isopropyl-, Butyl-., sek.»Butyl=s tert»-Butyl-, Amyl-, Isoamyl=s und sek.-Amy!gruppen; ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl- und But°2-enylgs5up= pen; Glycidylgruppen; und Aeylgruppen mit 1 bis 5 Kohlen= stoff atomen, beispielsweise Formyl~s Acetyl= 9 Propionyl=»«, Butyryl- und Isobutyrylgruppen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach all= gemein bekannten Veresterungs= oder Verätherungsverfahren
809845/08 9?
hergestellt. Die Ester werden beispielsweise durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie beispielsweise einer Mineralsäure, hergestellt. Die Äther werden beispielsweise durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit den entsprechenden Alkylhalogeniden in Gegenwart von Natriumhydrid hergestellt. Die Glycidyläther werden durch Oxidieren von Allyläthern mit Persäuren und dergleichen erhalten.
Das Ausgangsmaterial, 8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo-
p /»
[5.2.1.0 * ]decan wird durch Hydrolysieren von 8- oder 9-
p er
Exo-formyl-endo-trieyclo[5.2.1.0 * ]deca-3-en in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt. Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200° C in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise in einem niederen Alkohol (Methanol oder .Äthanol) und einem Äther-Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran unter Zugabe von 0,00001 bis 0,01 Mol des Hydrierungskatalysators pro 1 Mol des Olefinaldehyds durchgeführt. Der Hydrierungskatalysator schließt beispielsweise Platinoxid und Raney-Nickel ein.
p C
8- oder 9-Exo-formyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 » ]deca-3-en wird durch Umsetzen von Endo-dicyclopentadien (Endo-tricyclo-
80B845/0897
2 6
[5.2.1.0 ' ]deca-3,8-dien) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodium-triarylphosphin-Katalysators erhalten, wie dies in Synthetic Communication, _6, 199 (1976) und der oben erwähnten japanischen offengelegten Anmeldung 68167/1977 beschrieben wird. Der Rhodium-triarylphosphin-Katalysator schließt beispielsweise solche Katalysatoren ein, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
HRh(CO)(PR3J3 XRh(CO)(PR3)2 XRh(PRj)3 worin der Rest R Phenyl oder eine durch eine Alkyl™ oder eine Alkoxygruppe substituierte Pheny!gruppe bedeutet, und X ein Halogenatom ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist.. Der Katalysator kann in katalytischen Mengen, vorsugsxfeise in einer Menge von 0,01 bis 1 %9 bezogen auf das Endo-dicyclopentadien, eingesetzt werden» Die Oxo-Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol«, oder in einem Äther-Lösungsmittel, wie beispielsweise in Äthyläther oder Tetrahydrofuran9 unter einem Druck von etwa 20 bis ISO Atmosphären bei einer Temperatur im Bereich -/on etwa 50 bis 150° C durchgeführt.'
Geeignete Carbonsäuren, die für die Synthese der Esterverbindungen der allgemeinen Formel I brauchbar sind, umfassen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, But-
909845/0897.-
tersäure und Isobuttersäure. Geeignete Alkylhalogenide, die für die Synthese der Ätherverbindungen brauchbar sind, umfassen Alkyljodide, beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, n-Propyljodid, Isopropyljodid, Butyljodid, sek.-Butyljodid, tert.-Butyljodid, Amyljodid, Isoamyljodid, sek.-Amyljodid, Allyljodid und But-2-enyljodid, Alkylbromide und Alkylchloride. Außerdem schließen geeignete Persäuren, die für die Synthese der Glycidyläther-Verbindungen brauchbar sind, beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure und Monoperoxyphthalsäure ein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und besitzen parfümierende Eigenschaften, wie dies oben beschrieben wurde.
Die bereits oben erwähnte japanische offengelegte Anmeldung 7OO36/I977 offenbart, daß 8-Hydroxymethyl-tricyclo-
2 6
[5.2.1.0 · ]decan mit Substituenten an einer durch die 3-» 4- und 5-Stellungen repräsentierten Trimethylenbrücke, und Äther oder Ester davon, ebenfalls parfümierende Eigenschaf-' ten besitzen. Jedoch sind diese Verbindungen wesentlich verschieden von den erfindungsgemäßen Verbindungen. Es sei vermerkt, daß die in dieser früheren Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen hinsichtlich ihrer konformativen Anord-
909845/0897 _ o _
nungen bezüglich der Trimethylen- und Hydroxymethylgruppen unbekannt sind und lediglich als Mischungen von verschiedenen Isomeren erhalten werden können.
Andererseits hat jede Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eine einzige Struktur, in welcher die Trimethylen- und Hydroxymethylgruppen an den exo- beziehungsweise an den endo-Seiten substituiert sind. Demzufolge variieren die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu irgendwelchen herkömmlichen parfümierenden Verbindungen, die Isomere enthalten, nicht in ihrer besonderen Duftnote in Abhängigkeit von Änderungen des Verhältnisses der Isomeren.
Da die Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung eine gewünschte und angenehme Duftnote im Bereich von grasartigen (grünes Gras), fruchtartigen Gerüchen bis holzartigen Gerüchen liefern, können sie in wirksamer Weise als parfümierender Bestandteil für Parfumzubereitungen, Seifen, Shampoos, Kosmetika und Wachse von verbesserter Qualität eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch hierdurch zu beschränken.
809845/0 897
- 10 -
- ίο -
Beispiel 1
2 Herstellung von 8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5»2.1.0 ' ]■
In einen Autoklav wurden 149,6 g (0,9 Mol) einer Mischung von 8- und g-Exo-formyl-endo-tricycloCS^.l.O » ]deca-3-en, 100 ml Methanol und 200 mg Platinoxid eingebracht. Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Wasserstoffgas ersetzt und die Mischung bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffgas-Druck von 90 Atmosphären gerührt, bis die Aufnahme von Wasserstoff aufhörte. Die Temperatur wurde auf 120° C erhöht und so lange gehalten, bis eine weitere Wasserstoffaufnahme beendigt war. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt ein farbloses, öliges Produkt.
Analyse für C11H1QO:
Berechnet: C 79,2 JS, H 10,5 %\
Gefunden : C 79,5 ?, H 10,9 Sä.
Siedepunkt: 95° bis 96° C/0,3 mm Hg ngö : 1,5129
IR (rein) : cm
3600 - 3100 (0-H), 1470, 1450, 1020 (C-O)
NMR-Analyse (CDCl,-Lösungsmittel, TMS als innerer Standard): 4,3 (OH)
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- 11 -
- ii -
3,3 (-CH2Q Doublett, J=THz) 2,5 - 0,9 (15H, Multiplett)
Massenspektroskopie: 166 (1,9, M+), l48 (13), 135 (100),
107 (13), 93 (16), 91 (13), 81 (19), 80 (22), 79 (28), 67 (47), 41 (12).
Beispiel 2
? ß Herstellung von Endo-tr!cyclop.2.1.0 * ]deca-8~exo-yl-methyl formiat
2 6 3,0 g von 8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5«2.1.0 * Jdecan wurden in 30 ml Ameisensäure gelöst und zu der Lösung tropfenweise unter Rühren 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Nach 3ständigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene Mischung mit 100 ml Äthyläther verdünnt und zweimal mit einem Anteil von 100 ml Wasser und dann einmal mit 100 ml einer lOjSigen Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die ätherische Schicht eingeengt, der erhaltene Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen und man erhielt 3,0 g (Ausbeute: 86 %) des obigen Methylformiates.
Analyse für Gi2Hl8°2:
Berechnet: C 74,1.9 %» H 9,34 %\
Gefunden : C 74,43 5?, H 9,20 %.
Siedepunkt : 116° bis 118° C/8 mm Hg
909845/089 7 - 12 -
np0 : 1,4964
IR : 1730 cm"1, 1180 cm"1.
Die erhaltene Verbindung ergab bei Verwendung als parfümierender Bestandteil einen schwertlilien-holzigen Geruch.
Beispiel 3
ρ C
Herstellung von Endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]deca-8-exo-yl-methylacetat
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Essigsäure anstelle von Ameisensäure verwendet wurde, wodurch man 3,34 g (Ausbeute: 89 %) des obigen Methylacetats erhielt.
Analyse für ci3Hp0°2:
Berechnet: C 74,96 %, H 9,68 %\
Gefunden : C 74,88 %, H 9,72 %.
Siedepunkt : 66° bis 68° C/0,15 mm Hg n^0 : 1,4910
IR : 1743 cm"1, 1240 cm"1.
Die erhaltene Verbindung lieferte bei Verwendung als parfümierender Bestandteil einen holzartigen Geruch.
09845/0897
- 13 -
Beispiel 4
Herstellung von 8-Exo-methoxymethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]-
Eine Mischung von 10 ml Xylol und 0,96 g (0,02 Mol) Natriumhydrid (ölig, 50 JS) wurde am Rückfluß erhitzt und zu dieser Mischung tropfenweise 3,0 g (0,018 Mol) 8-Exo-hydroxymethyl-
p er '
endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan, gelöst in 50 ml Xylol, zugegeben. Nach 15 Minuten langem Erhitzen unter Rückfluß wurden 2,84 g (0,02 Mol) Methyljodid zugesetzt und die Mischung 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde überschüssiges Natriumhydrid durch FiI- , tration entfernt. Danach wurden 100 ml Äthyläther zu dem Piltrat zugesetzt und die erhaltene Mischung mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die ätherische Schicht wurde getrocknet und bis zu einem Rückstand eingeengt, der einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde, bei welcher man 2,60 g (Ausbeute: 80 Z) des oben erwähnten Methyläthers erhielt.
Analyse für C12H20O:
Berechnet: C 79,94 Z, H 11,18 Z;
Gefunden : G 80,08 Z, H 11,16 Z.
Siedepunkt : 79° bis 80° C/2 mm Hg
n*° : 1,4931
IR . : 1115 cm"1.
009 8 4 57 089 7 '
- 14 -
Die erhaltene Verbindung lieferte bei Verwendung als parfümierender Bestandteil einen holzartigen Geruch.
Beispiel 5
Herstellung von 8-Exo-äthoxymethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]-decan
Das Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methyljodid 3»12 g Äthyljodid (0,02 Mol) eingesetzt wurde, wodurch man 2,73 g (Ausbeute: 78 ^S) des obigen Äthyläthers erhielt. Analyse für ci3H220:
Berechnet: C 80,35 %, H 11,41 Jf;
Gefunden : C 80,18 %, H 11,57 %.
Siedepunkt : 77° bis 78° C/1,5 mm Hg n^° : 1,4873
IR : 1115 cm"1.
Die erhaltene Verbindung ergab bei Verwendung als parfümierender Bestandteil einen holzartigen-grünen Geruch.
Beispiel 6
Herstellung von S-Exo-n-propyloxymethyl-endo-tricyclo-[5.2.1.02>6]decan
808845/089?
- 15 -
Das Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methyljodid 3,4 g (0,02 Mol) n-Propyljodid verwendet wurde, wodurch man 2,89 g (Ausbeute: 77 %) des obigen n-Propyläthers erhielt. Analyse für C^H-jjO:
Berechnet: C 80,71 %> H 11,61 %\
Gefunden : C 80,78 S?, H "11,41 %. Siedepunkt : 80° C/l mm Hg ng0 : 1,4850
IR : 1115 cm"1.
Die erhaltene Verbindung lieferte bei Verwendung als parfümierender Bestandteil einen grünen Geruch.
Beispiel
Herstellung von S-Exo-allyloxymethyl-endo-tricyclo-E5.2.1.O2*6jdecan
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man anstelle von Methyljodid 3,36 g (0,02 Mol) Allyljodid einsetzte, wodurch man 2,97 g (Ausbeute: 80 %) -des obigen Allyläthers erhielt. Analyse für C^H^O:
Berechnet: C 81,50 Jf, H 10,75 %i Gefunden : C 81,73 %, H 10,68 %.
909845/0897 -16-
Siedepunkt : 107° bis 108° C/3 mm Hg
η20 · 1
nD * α
IR : 1100 cm"1.
Die erhaltene Verbindung lieferte eine blütenartige Duftnote, die sowohl grüne als auch holzartige Gerüche aufwies, wenn sie als parfümierender Bestandteil eingesetzt wurde.
Beispiel 8
Herstellung von Endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]deca-8-exo-yl-methylglycidylather
1»2 g (5,8 Mol) des in Beispiel 7 erhaltenen Allyläthers wurden in Chloroform gelöst und zu dieser Lösung tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten bei Raumtemperatur 0,96 g m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 50 ml Chloroform, zugegeben. Danach wurde die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Mischung mit einer Natriumcarbonat-Lösung, und dann mit einer Natriumchlorid-Lösung gewaschen und die organische Schicht getrocknet. Das Chloroform wurde unter vermindertem Druck entfernt und man erhielt einen Rückstand, der einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Man erhielt 1,12 g (Ausbeute: 87 %) des obigen Glycidyläthers.
Analyse für C1^H22O2:
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- 17 -
Berechnet: C 75,63 %, H 9,97 %;
Gefunden : C 75,89 %, H 9,83 %. Siedepunkt : 118° C/3 mm Hg n*° : 1,5011
IR : 1100, 760 cm"1.
Die erhaltene Verbindung ergab einen holzartigen Geruch, wenn sie als parfümierender Bestandteil verwendet wurde.
9098 4 5/08

Claims (1)

  1. Lorenz 4 Kiederer -y
    Patentanwälte
    Lorenz ic Riederer, Postfach 1320, D-8035 Gautlng 2
    Dipl.-Phys. Willy Lorenz
    Dipl.-Ing. Anton Frhr. Riederer von Paar
    Kanzlei: Hubertusstraße 83 1It Telekopierer X
    D-8035 Gauting 2 ψ BREVET
    & München (0 89) 8 50 60 36 ■» Telex 5 21707 lore d
    Kao Soap Co., Ltd.
    Tokio, Japan
    27. Äpfif 197S
    Unsere Akte: k 76-j ,DE
    Patentansprüche
    1J S-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5»2.1.02 * 6]decan-Derivat der allgemeinen Formel I
    ROCH
    (D
    in welcher der Rest R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe bedeutet und eine ROCHg-Gruppe in der 8-Stellung eines Norbornan-Rings an der exo-Seite gebunden vorliegt.
    80984S/0897
    2. 8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5·2.1.0 ' ]decan-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
    3. 8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 * ]decan-Derivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
    h. 8-Exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 » ]decan-Derivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
    2 6
    5. e-Exo-hydroxymethyl-endo-tricycloCS^.l.O » ]decan-Deri-
    vat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
    6. S-Exo-hydroxymethyl-endo-tricycloCS-S.l.O ' ]decan-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Glycidy!gruppe ist.
    $09 845/0897
DE19792917152 1978-04-28 1979-04-27 8-exo-hydroxymethyl-endo-tricyclo eckige klammer auf 5.2.1.0 hoch 2,6 eckige klammer zu decan-derivate Withdrawn DE2917152A1 (de)

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