CH621105A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Isolongifolenderivate, welche in der Parfümerie verwendet werden können, beispielsweise in Parfümerie-Zusammen-setzungen, worin eine Anzahl von Riechstoffen synthetischen oder natürlichen Ursprungs zu einem Konzentrat vermischt werden. Derartige Konzentrate können als solche oder nach 65 ihrer Verdünnung Anwendung finden, aber im allgemeinen gibt man sie in geringen Mengen zu anderen Materialien, wie z. B. zu Sprays oder zu Seifen, Waschmitteln, kosmetischen Präparaten, deodorierenden Mitteln oder auf Substrate, wie

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z. B. Stoffe, Fasern oder Papier, um derartigen Produkten einen angenehmen Geruch zu verleihen. Aus diesem Grund stellen die genannten Konzentrate Handelsprodukte dar, und sie können einfache oder komplexe Mischungen von den verschiedensten in der Parfiimerie verwendeten Verbindungen darstellen.

Es ist bereits bekannt, dass viele Terpen-Verbindungen einen charakteristischen Geruch aufweisen und dass sie vielfach für eine besondere Verwendung in der Parfümerie-Indu-strie geeignet sind. Es ist jedoch bisher nicht möglich, eine vollständige Beziehung zwischen der Struktur und dem Geruch herzustellen, und daher besteht auch keine Möglichkeit, allgemein vorauszusagen, welche Verbindungen einen nützlichen oder angenehmen Geruch aufweisen, und man kann auch nicht voraussagen, was eine gegebene Verbindung für eine Geruchsnuance ergeben wird.

Ein nützliches Ausgangsmaterial für die Synthese von Riechstoffen ist das Sesquiterpen Longifolen, und aus diesem konnte auch eine Anzahl von weiteren wertvollen geruchsabgebenden Terpen-Verbindungen in einer oder mehreren Stufen synthetisch hergestellt werden. Eine erste Stufe in einigen dieser Synthesen ist die Umwandlung von Longifolen in das Sesquiterpen Isolongifolen der Formel I

(I)

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Es ist jedoch bekannt, dass viele Derivate von Isolongifolen zur Anwendung in der Parfümerie-Industrie nicht nützlich sind.

Es wurde nun gefunden, dass eine neue Gruppe von Verbindungen, die aus Isolongifolen hergestellt werden können, für die Verwendung in der Parfümerie-Industrie besonders erwünschte Eigenschaften aufweist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im unabhängigen Patentanspruch 1 definiert, während besondere Ausführungsformen Gegenstand von abhängigen Ansprüchen sind.

Beim erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um die sogenannte Prins-Reaktion, d. h. die protonenkatalysierte polare Anlagerung von Aldehyden an Olefine. Als saure Katalysatoren dienen dabei z. B. Lewissäuren oder Mineralsäuren; in manchen Fällen genügt sogar Ameisensäure.

Im allgemeinen findet bei dem in Prins-Reaktionen als Ausgangsprodukt eingesetzten Olefin eine vollständige oder teilweise Umlagerung während des Verlaufes der Umsetzung statt, wobei Produkte gebildet werden, in welchen sich die Doppelbindung an eine benachbarte Stellung umgelagert hat. So zum Beispiel kann man aus dem Olefin der Formel CH3-CH=CH2 ein Produkt mit der Kette CH2=CH-CH2— erhalten. In besonderen Fällen hat die Doppelbindung aus strukturellen Gründen keine Möglichkeit, in die 2,3-Stellung überzugehen. In derartigen Fällen wird z. B. das Olefin der

XXX

Formel \-C-C=CH ein Produkt mit der Kette XXX X

X~C-C=C- liefern (X = anderer Rest als Wasserstoff). Es besteht aber auch die Möglichkeit, dass die Verbindung einer strukturellen Umlagerung unterliegt, z. B. einer Cyclisierung, wobei die Doppelbindung aufgehoben wird.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Isolongifolen mit Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure umgesetzt, wobei die Menge der Ameisensäure zweckmässig so gewählt wird, dass sich eine Lösung bildet.

Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Isolongifolen mit Formaldehyd in Gegenwart einer Carbonsäure umgesetzt, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei zusätzlich eine katalytische Menge einer Lewis-Säure oder einer starken Mineralsäure zugegeben wird. Es bildet sich dabei ein Ester, und gegebenenfalls kann man das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer heissen wässrigen Alkalilösung verseifen, um den primären Alkohol (das Carbi-nol) herzustellen.

Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man Isolongifolen mit einem Formalde-hyd-Kondensat in einem Autoklav bei einer Temperatur um, die über dem Normaldruck-Siedepunkt der Reaktionsmischung liegt, wobei man dann primäre Alkohole erhält.

Die nach den beschriebenen Arbeitsweisen erhaltenen primären Alkohole können anschliessend zu den entsprechenden Aldehyden mit den dafür bekannten Oxydantien oxydiert werden.

Weiterhin können die Aldehyde, die nach einer der beschriebenen Arbeitsweisen erhalten wurden, mit einem Alkyl-magnesiumjodid umgesetzt werden, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, um einen sekundären Alkohol zu bilden, und sekundäre Alkohole, die nach oben beschriebenen Arbeitsweisen erhalten wurden, können zu den entsprechenden Ketonen oxydiert werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Isolongifolen mit einem Aldehyd umgesetzt, welcher 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines der genannten Katalysa-45 toren stattfindet.

Bei dieser Umsetzung bilden sich sekundäre Alkohole, die gegebenenfalls durch Oxydation in die entsprechenden Ketone überführt werden können. Als Oxydationsmittel eignet sich z. B. Chromsäure. Die sekundären Alkohole können ebenfalls so verestert werden.

Alle die bisher genannten Reaktionsprodukte können mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt werden, wobei die entsprechenden gesättigten Verbindungen der Formel IV entstehen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen entsprechen den Formeln (II), (III) oder (IV):

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Y-R 3 Y-R

Sie können aus den Reaktionsmischungen abgetrennt werden.

Y-R

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O OR'

II I

In den Formeln bedeutet Y -C— oder -CH-, R ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' bedeutet Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Prins-Reaktion wird vorzugsweise mit Formaldehyd in einer genügenden Menge einer Carbonsäure, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und als Lösungsmittel dient, ausgeführt. Die Carbonsäure ist vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, dass die genannte Carbonsäure, z. B. Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure ist. Durch Umsetzung in Gegenwart der genannten Carbonsäüre werden Ester der Formel X-CH2OR' gebildet, worin R' den Rest der genannten Carbonsäure darstellt. Falls man den primären Alkohol herstellen will, kann man die Umsetzung ohne Carbonsäure durchführen.

Ameisensäure besitzt die Fähigkeit, die Reaktion genügend katalytisch zu beeinflussen, ohne dass es nötig ist, einen zusätzlichen Katalysator hinzuzufügen. Falls man Carbonsäuren mit mehr als einem Kohlenstoffatom einsetzt, aber auch bei Verwendung von Ameisensäure ist die zusätzliche Anwesenheit eines sauren Katalysators bevorzugt. Dieser Katalysator ist ein beliebiger, im allgemeinen bei Prins-Reaktionen verwendeter Katalysator, wie eine Lewis-Säure, etwa BF3, oder die entsprechenden Ätherverbindungen dieser Borverbindung oder auch Zinnchlorid oder Zinkchlorid. Es besteht aber auch die Möglichkeit, eine Mineralsäure einzusetzen, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, obwohl die zuletzt genannte Säure nicht bevorzugt wird, da bei deren Verwendung die Gefahr der Bildung von krebserzeugenden Nebenprodukten besteht.

Den Katalysator verwendet man gewöhnlich in Mengen, die üblicherweise für die Prins-Reaktionen eingesetzt wurden, z. B. 0,5 bis 109c, vorzugsweise 1 bis 5% oder 1 bis 2% des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einer Temperatur durch, die unterhalb der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung liegt, um einen Abbau zu vermeiden. Obgleich die Reaktion bei beliebigen Temperaturen stattfinden kann, wie z. B. auch beim Siedepunkt, wird bevorzugt, eine Temperatur aufrechtzuerhalten, die zwischen 60 und 90° C liegt. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise 6 bis 16 Stunden.

Die Verhältnisse der eingesetzten Mengen von Formaldehyd in bezug auf das Isolongifolen und umgekehrt sind nicht kritisch. Bei der vorliegenden Umsetzung tritt eine äquimolekulare Addition von Formaldehyd an das Terpen ein, und es sollten daher etwa äquimolekulare Mengenverhältnisse angewendet werden. Es ist jedoch möglich, einen Überschuss einer der beiden Ausgangsstoffe einzusetzen. Da das Isolongifolen der teuerste Ausgangsstoff der Reaktionsmischung ist, verwendet man im allgemeinen einen geringen Überschuss von Formaldehyd, z. B. bis zu 20%, bezogen auf die stöchiometri-sche Menge. Die Carbonsäure kann in beliebigen gewünschten Mengen anwesend sein, abhängig von der Menge eines im Endprodukt enthaltenen erwünschten Esters. Falls ein Reaktionsprodukt aus Alkoholen gewünscht wird, sollte die Carbonsäure weggelassen werden. Falls man die Menge der Carbonsäure in der Reaktionsmischung erhöht, wird auch die Menge des Esters im Endprodukt zunehmen. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Carbonsäure als Lösungsmittel einzusetzen, und aus diesem Grund sollte die Carbonsäure in genügenden Mengen anwesend sein, um die anderen Komponenten der Reaktionsmischung aufzulösen.

Es ist möglich, aber im allgemeinen nicht bevorzugt, die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel auszuführen, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff, als alleiniges Lösungsmittel oder auch als Zusatz zu der Carbonsäure. Die Raktionsmi-schung kann wasserfrei sein.

Die Umsetzung kann mit einem aliphatischen Aldehyd mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen anstelle von Formaldehyd ausgeführt werden, wobei man unter ähnlichen Reaktionsbedingungen arbeitet, wie sie weiter oben in bezug auf die Umsetzung mit Formaldehyd beschrieben wurden.

Es ist ebenfalls möglich, die Reaktion in einem Autoklav durchzuführen, z. B. bei Temperaturen von 150 bis 250° C, unter dem Eigendruck der Mischung.

Vorzugsweise wird das erhaltene Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, um die wirksamen Parfümerie-Produkte von dem nicht umgesetzten Isolongifolen und von Abbauprodukten als Rückstand abzutrennen.

Das Verhältnis der Verbindung der Formel (III) zur Verbindung der Formel (II) im Reaktionsprodukt hängt von der Dauer der Reaktion ab. Wenn die Umsetzung länger dauert, insbesondere in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, kann sich die ursprünglich gebildete Verbindung der Formel (II) in eine Verbindung der Formel (III) umlagern. Hingegen beeinflussen kurze Reaktionszeiten vorzugsweise die Bildung von Produkten, welche ein grosses Verhältnis an Verbindungen der Formel (II) enthalten, längere Reaktionszeiten hingegen beeinflussen die Bildung von Produkten mit einer grösseren Menge an einer Verbindung der Formel (III) günstig.

Falls die Reaktionsbedingungen auf die Herstellung eines Esters gerichtet waren, kann man das erhaltene Produkt nach bekannten Methoden ausgezeichnet zum primären Alkohol verseifen, z. B. indem man eine wässrige Alkalilösung einsetzt, wie Natriumhydroxyd.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können erhaltene primäre Alkohole mit der Gruppe CH2OH zu den entsprechenden Aldehyden mit der Gruppe CHO oxydiert werden, indem man bekannte Oxydationsverfahren für primäre Alkohole zu Aldehyden einsetzt. So z. B. kann man die genannten Alkohole mit Chromsäure oxydieren.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen sekundären Alkohole können zu den entsprechenden Ketonen oxydiert werden, indem man bekannte Verfahren der Oxydation von Alkoholen zu Ketonen anwendet.

Sämtliche erfindungsgemäss erhaltenen ungesättigen Verbindungen können zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert werden, indem man Wasserstoff und einen Hydrierungskatalysator verwendet, z. B. solche, welche im allgemeinen bekannt sind, wie z. B. Platin oder Palladium.

Parfümerie-Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die aus den Reaktionsmischungen abdestilliert werden können, kann man in Parfümerie-Formulierungen oder auch für parfümierte Produkte einsetzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen haben im allgemeinen einen holzartigen Geruch oder sie erinnern auch an Amber. Insbesondere erinnern viele Produkte, die nach dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, nachdrücklich an Zedern oder an Vetiver, und sie können in Formulierungen dieser Art verwendet werden, für welche Zedern, Vetiver oder Amber nützlich sind.

Die neuen Parfümerie-Kompositionen können nach bekannten Verfahren der Parfümerie unter Zusatz bekannter Riechstoffe zusammengestellt werden, z. B. nach Methoden und mit Bestandteilen, die in «Soap Parfumery and Cosme-tics» von W. A. Poucher, 7. Auflage, 1959; «Perfume and Fla-vour Chemicals» von S. Arctander, Montcläir 1959 und «Perfume and Flavour Materials of Natural Origin» ebenfalls von S. Arctander, Eigenverlag, Elizabeth N.J., 1960, angegeben sind.

Spezifische duftabgebende Bestandteile, die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten gemischt werden können.

s io

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sind z. B. Derivate von 2,6-Dimethyl-2-alkoxyoctan-7-ol (wie in der Holländischen Offenlegungsschrift Nr. 72.15238 angegeben), Vetiveröl, Vetiverol, Vetiverylacetat, Guajac-Holzöl, Guajac-Holzacetat, Cumarin-Keton-Moschus, Laurinaldehyd, Benzylacetat, Zitronenöl, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethyl-benzylcarbinyl-acetat, Rose absolut, Jasmin absolut, Ionone, Isononylacetat, Methylphenylacetat, Styrallylacetat, ß -Phenyl-äthanol, Citronellol, Citronellal, Hydroxycitronellal, Gera-niumöl, Geraniol, Linalool, Nerol, Lavendelöl, Linalylacetat, Patchouli-Öl, Petitgrain-Öl, Bergamotte-Öl, Heliotropin, Äthylenbrassylat, Undecylaldehyd, Zimtaldehyd, Benzylsalicy-lat, Zimtalkohol, Nelkenknospenöl, Lorbeeröl, Muskatnussöl, Pimentbeerenöl, Terpineol, Ylangöl, Benzylbenzoat, Sandelholzöl, Salbeiöl, Amylsalicylat, Labdanum-Harz, Methylio-non, Dihydromyrcenol, Orangenöl, Vanillin, Äthylvanillin, Olibanum-Harz, Ambrette-Moschus, Rhodinol, Mandarinenöl, Methylnonylacetaldehyd, Veroliöl, Cedrol, Eichenmoos, Iso-valanon, Eugenol, Isoeugenol, Zedernholzöl. p-tert.-Butylcy-clohexylacetat.

Erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen werden zweckmässig mit mindestens 2, in der Regel aber mit mindestens 5 und vorzugsweise mit mindestens 10 der weiter oben angegebenen Bestandteile vermischt.

Es konnte festgestellt werden, dass diese Verbindungen äusserst nützlich in Parfümerie-Zusammensetzungen sind, und zwar als Riechstoffe und Fixative.

Im allgemeinen kann man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen in einem weiten Bereich anwenden, wie z. B. von 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Parfümerie-Formulierung. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, 1 bis 10 oder 1 bis 20 oder 2 bis 10 Gew.% einzusetzen, bezogen auf die genannte Basis, während in anderen Fällen 5 bis 20 Gew.% oder auch 3 bis 30 Gew.% nötig sein werden. Die Parfümerie-Formulierungen, in welchen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen enthalten sind, können für sehr viele Zwecke verwendet werden. So kann man sie z. B. sehr nützlich für die Herstellung von Toilettenpräparaten einsetzen, für Sprays oder man kann sie in Seifen vermischen, für Toilettenwasser, Gesichtscrème, Talkpuder, Babylotionen sowie auch für Sonnencrème-Prâparate. Aussserdem kann man sie dazu verwenden, um Substrate wie Fasern, Gewebe und Papierprodukte zu parfümieren.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte sind insbesondere wirksam, wenn man sie in Verbindung mit ätherischen ölen anwendet, wie z. B. den Ölen von Zeder, Sandelholz, Vetiver, Lavendel, Bergamotte, Géranium, Patchouli, Ei-chenmoss oder Salbei, und/oder mit natürlichen oder synthetischen Materialien, wie z. B. Ambrette-Moschus, Keton-Mo-schus, Xylol-Moschus, Cedrol und Cedrylacetat, Acetylcedren, Vetiverol und Vetiverylacetat, Methylionon, Cumarin, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Citronellol, Phenyläthylalkohol, Benzylacetat, Eugenol, Isoeugenol, Amyl- und Hexylzimtal-dehyd oder Hydroxycitronellal.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

Man setzte 204 g (1 Mol) Isolongifolen mit 36 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd in 138 g (3 Mol) Ameisensäure bei einer Temperatur von 90° C während 60 Stunden lang um. Nach dieser Zeit waren etwa 75 % des Isolongifolens in eine Mischung umgewandelt, die aus Formiaten mit 16 Kohlenstoffatomen bestand. Das erhaltenen Produkt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend in zwei Hauptfraktionen destilliert, nämlich eine Kohlenwasserstoff-Fraktion und eine Formiat-Fraktion, wie nachfolgend durch die angegebenen Siedepunkte angezeigt ist:

Fraktion 1 75 g 70-100° C bei 0,5 mm;

hauptsächlich aus Isolongifolen bestehend;

Fraktion 2 110 g 110-120° C bei 0,5 mm;

hauptsächlich aus Formiaten mit 16 C-Atomen bestehend

Rückstand 35 g

Das erhaltene Produkt entsprach einer Ausbeute in Gewichtsprozent von etwa 84,5%, bezogen auf das verbrauchte Isolongifolen.

Die aus Formiaten bestehende Fraktion enthielt eine Mischung von und was durch NMR- und IR-Analysen bestätigt wurde.

Die genannte Fraktion hatten einen festhaftenden, ausgesprochenen Geruch nach Zedernholz-Vetiver mit Amber-Sal-bei-Dryout.

Beispiel 2

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, aber unter Verwendung von 180 g Essigsäure und 2 g Schwefelsäure anstelle der verwendeten Ameisensäure. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60° C erhitzt. Man erhielt eine ähnliche Ausbeute an den entsprechenden Essigsäureestern, welche einen sehr starken Zedernholz-Vetiver-Geruch aufwiesen, der an Cedryl- und Vetiverylacetat erinnerte.

Präparat 1

265 g der aus Formiaten bestehenden Mischung und 276 g der Acetate, welche nach dem Verfahren der Beispiele 1 bzw. 2 hergestellt waren, wurden einzeln verseift, indem man mit 48 g einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung während 6 Stunden verseifte, wobei man eine Mischung der entsprechenden Alkohole erhielt. 230 g des erhaltenen Produktes wurden durch eine kurze Kolonne destilliert, und man erhielt bei beiden Destillationen ein Produkt, das einen zarten, holzartigen Geruch aufwies, der an Zedernkampfer erinnerte.

Beispiel 3

234 g einer Mischung von Alkoholen, hergestellt aus Isolongifolen, Paraformaldehyd und Säure im Autoklav, löste man in 250 ml Eisessig und kühlte in einem Wasserbad, während man 170 g Natriumdichromat, welche in 750 ml Essigsäure gelöst waren, im Verlaufe von 2 Stunden hinzufügte. Dann Hess man die erhaltene Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 20 Stunden lang stehen. Die Mischung der auf diese Weise erhaltenen Aldehyde wurde isoliert, indem man sie mit Wasser aufarbeitete und destillierte, wobei man 175 g eines Produktes erhielt, welches einen starken Zedernholz-Vetiver-Geruch aufwies und beim Auftrocknen eine ausgeprägte, an Amber erinnernde Duftnote besass.

Präparat 2

Eine ätherische Lösung von 232 g der Aldehydmischung, die nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt war, wurde langsam zu Methylmagnesiumjodid hinzugegeben, welches aus 142 g Methyljodid und 24,3 g Magnesium in 500 ml Äther er5

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halten worden war. Nachdem die ursprüngliche exotherme Reaktion abgeklungen war, erhitzte man die erhaltene Reaktionsmischung weitere zwei Stunden lang am Rückfluss. Es wurde mit einer verdünnten Ammoniumchloridlösung aufgearbeitet, gefolgt von einer Destillation, wobei man eine Mischung der Alkohole der nachfolgend angeführten Formeln IX und X in einer 93 %igen Ausbeute erhalten konnte.

Beispiel 5

Die Produkte, die nach den Verfahren der Beispiele 1 und 3 erhalten wurden, verwendete man für eine «Fougère-Formu-lierung», wie nachfolgend angegeben ist:

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Die Oxydation der weiter oben erwähnten Alkohole mit Chromsäure nach Beispiel 3 ergab die entsprechenden Ketone der Formeln XI und XII in fast quantitativer Ausbeute. Die erhaltene Mischung der Ketone hatte einen starken holzähnlichen Geruch zusammen mit Neben-Nuancen, die an Amber erinnerten.

20

25

Ambrette-Moschus

100

Keton-Moschus

50

Cumarin

50

Lavendel-Öl

100

Patchouli-Öl

30

Geranium-Öl

40

Sandelholzöl

30

Bergamotte-Öl

100

Linalool

50

Linalylacetat

50

/3-Methylionon

60

Anisaldehyd

30

Methylanthranilat

5

Vanillan

55

Rose, absolut, synthetisch

20

Jasmin, absolut, synthetisch

20

Ylang-Öl

10

Hydroxycitronellal

100

Produkt von Beispiel 3

50

Produkt von Beispiel 1

100

1000

30

Beispiel 6

Die Produkte, die nach den Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellt wurden, wurden in einer After-Shave-Formulierung wie folgend verwendet:

35

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 erhaltene Produkt wurde in einer Chyp-re-Formulierung verwendet, wobei diese Formulierung die folgenden Bestandteile aufwies:

45

Ambrette-Moschus

40

Keton-Moschus

60

Cumarin

50

Bergamotte-Öl

150

Zitronen-Öl

100

Methylionon

50

Hexyl-Zimtaldehyd

100

Hydroxycitronellal

100

Lavendelöl

50

Sandelholzöl

40

«Osyrob-Präparat

60

Isoeugenol

20

Eugenol

10

Benzylacetat

30

Phenyläthyl-Alkohol

40

Eichenmoos, absolut

30

Vetiver-Öl

20

Produkt von Beispiel 4

50

1000

55

60

Bergamotte-Öl, frei von Bergapten

110

Zitronen-Öl

90

Petitgrain-Öl

20

Geranium-Öl

60

Lavendel-Öl

40

Neroli-Öl

10

Galbanum-Öl

10

Sandelholz-Öl E.I.

40

Hexylzimtaldehyd

50

Hydroxycitronellal

80

1-Citronellal

40

Hedion

20

Exaltolid

10

Ambrette-Moschus

50

Keton-Moschus

30

Cumarin

20

Isoeugenol

10

Styrallyl-acetat

10

Angelicawurzelöl 10% in DEP*

20

Aldehyd C 12 MNA 10% in DEP*

10

Aldehyd C 11 Undecyl 10% in DEP*

10

Eichenmoos, absolut

20

Labdanum-Resinoid

10

Vetiverylacetat

30

Produkt von Beispiel 1

100

Produkt von Beispiel 2

50

Produkt von Beispiel 3

50

1000

DEP = Diäthylphthalat

65

«Osyrol» ist eine Handelsmarke von Bush Boake Allen Limited.

s

Claims (14)

1. 621105

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Isolongifolens der Isomerenformeln und

   YR

   (II)

   OH

   worin Y für -CH— und R für Wasserstoff oder Q- bis Cs-Al-kyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Isolongifolen der Formel

   (I)

   in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure mit einem Ci-bis C6-Aldehyd umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von sekundären Alkoholen der Formel II oder III, worin -YR für -CHR

   OH

   steht und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, dadurch gekennzeichnet, dass man Isolongifolen mit einem C2-bis C5-Aldehyd in Gegenwart einer Lewissäure oder Mineralsäure als Katalysator umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von primären Alkoholen der Formel II oder III, worin —YR für -CH2OH steht, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd ein Formaldehydkondensat einsetzt und die Reaktion in einem Autoklav bei einer Temperatur oberhalb des Normaldruck-Siedepunktes der Mischung, z. B. bei 150 bis 250° C, und unter Eigendruck der Mischung ausführt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Isolongifolens der Formeln II und III, worin R für Wasserstoff und Y für einen Rest der Formel —ÇH— steht, wobei R' Ci- bis C6-Carb-

   OR'

   acyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren gemäss Anspruch 1 mit Formaldehyd und in Gegenwart einer Ci- bis C6-Carbonsäure ausführt, wobei im Falle der Ameisensäure diese gleichzeitig als Katalysator dienen kann.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Verbindungen, worin —YR für -CH2OC-H steht, dadurch ge-

   O

   kennzeichnet, dass man Isolongifolen mit Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt.

   30

   20

   25

   (III)
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel II oder III, worin -YR für -C-H steht, dadurch gekennzeichnet,

   II

   O

   dass man zunächst nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 den entsprechenden primären Alkohol aus Isolongifolen und Formaldehyd herstellt und diesen dann oxydiert.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel II oder III, worin -YR für -C-R steht und R Ci- bis Cs-Alkyl

   O

   ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den entsprechenden sekundären Alkohol nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 herstellt und diesen dann oxydiert.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
9. CH.

   35

   40

   (IV)

   worin YR die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren gemäss Anspruch 1 ausführt und das erhaltene Produkt anschliessend mit kataly-45 tisch erregtem Wasserstoff hydriert.
10. 9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch ' 1 erhaltenen Erzeugnisse in Parfümerie-Kompositionen.
11. 10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anso sprach 4 erhaltenen Erzeugnisse in Parfümerie-Kompositionen.
12. 11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 6 erhaltenen Erzeugnisse in Parfümerie-Kompositionen.
13. 12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss An-55 spruch 7 erhaltenen Erzeugnisse in Parfümerie-Kompositio-

    nen.
14. 13. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 erhaltenen Erzeugnisse in Parfümerie-Kompositionen.

    60