DE2535576A1 - Parfuemerzeugnisse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Parfuemerzeugnisse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2535576A1 DE19752535576 DE2535576A DE2535576A1 DE 2535576 A1 DE2535576 A1 DE 2535576A1 DE 19752535576 DE19752535576 DE 19752535576 DE 2535576 A DE2535576 A DE 2535576A DE 2535576 A1 DE2535576 A1 DE 2535576A1
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Description

Patents η ·.»"]t> «J C O C C 7 ft
Dipl.-Inc. ϊ-'.-J. "I .τ £ 3 O 3 v> /
Dr. Tii. B^.e.i.l
D S .Alii Ii cii,: u »0
Lucile-Gialm-Sir. 3», Tel. 475155
B. 158 Dr.Pr/S
BUSH BOAKB AL3LEN LIMITED, Blackhorse Lane, Walt hams tow, London (England)
Parfümerzeugnisse, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Parfümerzeugnisse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung; insbesondere neue Sesquiterpen-Erzeugnisse, die in der Parfümerie Verwendung finden, deren Herstellung und bestimmte neue Verbindungen, die aus diesen Erzeugnissen isoliert werden können. Sie betrifft ferner Parfümkompositionen des Typs, bei welchem eine Anzahl dufttragender Bestandteile synthetischen oder natürlichen Ursprungs zusammengemischt oder compoundiert werden, um ein Parfümkonzentrat zu bilden. Solche Konzentrate können als solche oder nach Verdünnung Verwendung finden, werden aber üblicherweise in kleinen Anteilen anderen Stoffen zugesetzt, wie z.B. Raumsprays oder Seifen, Detergentien, kosmetischen oder desodorierenden Mitteln oder Substraten, wie z.B. Geweben, Fasern oder Papiererzeugnissen, um ihnen annehmbare Geruchseigenschaften zu verleihen. So sind solche Konzentrate gewerbliche Erzeugnisse, und die Parfümkonzentrate können ein einfaches oder komplexes Gemisch einzelner Riechstoffverbindungen umfassen.
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Bekanntlich "besitzen viele Terpenverbindungen charakteristischen Geruch oder Duft, wovon einige für die Verwendung in der Parfümerie besonders geeignet sind. Es war jedoch niemals möglich, eine vollständige Korrelation zwischen Struktur und Geruch oder Duft aufzuzeigen, und man kann deshalb nicht allgemein vorhersagen, welche Verbindungen einen brauchbaren oder angenehmen Geruch oder Duft haben werden oder wie ein bestimmter Duft einer bestimmten Verbindung sein wird.
Ein nützliches Ausgangsmaterial für die Synthese von Parfümbestandteilen ist das Sesq.uiterpen Longifolen, und eine Reihe wertvoller Terpen-Duftstoffe wurden in einer oder mehreren Stufen, ausgehend von Longifolen, synthetisiert. Eine bekannte erste Stufe bei einigen dieser Synthesen ist die Umwandlung von Longifolen in Isolongifolen (i).
Viele Derivate von Isolongifolen jedoch sind in der Parfümerie nicht brauchbar.
Es wurde nun eine neue Klasse von Produkten gefunden, die aus Isolongifolen hergestellt werden können und die, wie gefunden wurde, besonders erwünschte Parfümeigenschaften besitzen.
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Die neuen Produkte werden aus Isolongifolen durch eine Prins-Reaktion, an die sich ggf. eine Reduktion oder Verseifung anschließt, erhalten. Aus den neuen Produkten wurden bestimmte neue Verbindungen von besonderem Wert für die Parfümindustrie isoliert. Die Prins-Reaktion umfaßt die Reaktion eines Aldehyds mit einem Olefin, bevorzugt in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Mineralsäure als Katalysator. Die Reaktion kann folgendermaßen durchgeführt werden:
a) Unter Verwendung von Formaldehyd in einer Karbonsäure als Lösungsmittel zur Überführung eines Olefins in einen Ester R''-0H2OR (worin R ein Acylrest der als Lösungsmittel dienenden Karbonsäure ist);
b) unter Verwendung eines Formaldehyd-Kondensats, wie z.B. Paraformaldehyd, in einem Autoklaven zur Bildung eines primären Alkohols R11OH2OH oder
c) unter Verwendung eines höheren Aldehyds zur Bildung
OH eines sekundären Alkohols R' ' - A™· Unter bestimmten Bedingungen kann diese Reaktion alternativ oder zu-
0
sätzlich das Keton R, , ·· R liefern.
Üblicherweise erfährt das Ausgangsolefin eine vollständige oder teilweise Umlagerung während des Reaktionsverlaufs, was zur Bildung von Produkten führt, in welchen die olefinische Bindung in Nachbarstellung verschoben worden ist. So liefert das Olefin GH5-CH=OH2 Produkte, in denen R'! CH2=GH-CH2- ist. In besonderen Fällen jedoch kann die olefinische Doppelbindung aus Struktur-
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-A-
gründen gehindert sein, in die 2,3-Steilung zu wandern. In solchen Fällen kann das Olefin
XX XXX
X-C-O=GH2 Produkte liefern, in welchen R1' X-O-G=G-
X i
Andererseits kann die Verbindung eine Strukturumlagerung erfahren, z.B. eine Zyklisierung, folglich unter Wegfall der olefinischen Doppelbindung.
Die oben erwähnten, nach der Methode (a) hergestellten Ester können auch verseift werden, um die entsprechenden primären Alkohole zu liefern, die den nach der Methode (b) erhaltenen gleichen. Die oben genannten, nach der Methode (c) hergestellten Alkohole können z.B. unter Verwendung von Chromsäure oxidiert werden, um die entsprechenden Ketone zu liefern. Die nach der Methode (b) oder durch Verseifen des Produkts der Methode (a) hergestellten primären Alkohole können zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert werden, wobei herkömmlich für die Überführung primärer Alkohole in Aldehyde eingesetzte Oxidationsmittel verwendet werden.
Die vorstehend genannten Aldehyde können mit Alkylmagnesiumiodiden umgesetzt werden, um sekundäre Alkohole zu ergeben, die den nach der Methode (c) erhaltenen entsprechen. Diese können, wie zuvor beschrieben, zu Ketonen oxidiert werden.
Die sekundären Alkohole mit der nach der Methode (c) erhaltenen Struktur können unter Anwendung jedes herkömmlichen Veresterungsverfahrens verestert werden·
- 5 609809/1031
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Alle vorerwähnten Produkte der Prins-Reaktion, in denen die olefinische Bindung erhalten blieb, können auoh katalytisch hydriert werden, um die entsprechenden gesättigten Verbindungen zu ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind folglich neue Verbindungen zur Verwendung in der Parfümindustrie, die durch eine Prins-Reaktion mit Isolongifolen erhalten werden. Sie umfassen neue primäre und sekundäre Alkohole, deren Ester und die entsprechenden Aldehyde und Ketone. Ferner stellt die Erfindung allgemein ein Verfahren für die Herstellung solcher Parfüm-Erzeugnisse bereit, nach welchem Isolongifolen mit einem Aldehyd mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators der Prins-Reaktion umgesetzt wird.
Gemäß einer ersten, besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren angegeben, nach welchem Isolongifolen mit Formaldehyd und genügend Ameisensäure zum Lösen des Gemische umgesetzt wird.
Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren, nach welchem Isolongifolen mit Formaldehyd in Gegenwart einer Karbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure oder einer starken Mineralsäure unter Bildung eines Esters umgesetzt und ggf. anschließend mit heißem wässrigen Alkali unter Bildung eines primären Alkohols verseift wird.
Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung liegt in einem Verfahren, nach welchem Isolongifolen
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mit einem Formaldehyd-Kondensat in einem Autoklaven bei einer Temperatur über dem Normaldruck-Siedepunkt des Gemischs zur Bildung primärer Alkohole umgesetzt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erwähnten primären Alkohole anschließend zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die so erhaltenen Aldehyde mit einem Alkylmagnesiumiodid mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines sekundären Alkohols umgesetzt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden diese so erhaltenen sekundären Alkohole zu einem Keton oxidiert.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Umsetzung von Isolongifolen mit einem Aldehyd mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators der Prins-Reaktion zur Bildung sekundärer Alkohole, woran sich ggf. eine Oxidation der Alkohole zu Ketonen anschließen kann. Die sekundären Alkohole können ggf. auch verestert werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß sich an jede der vorgenannten Ausführungsformen noch die Stufe der Umsetzung des Produkts mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zur Bildung eines gesättigten Produkts anschließen kann.
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Gemäß einer zweiten allgemeinen Ausführungsform der Erfindung werden als neue Parfümbestandteile die flüchtigen Produkte einer wie beschrieben durchgeführten Prins-Reaktion an Isolongifolen zur Verfügung gestellt, wobei sich ggf. eine Verseifung, Reduktion, Oxidation oder Hydrierung, wie zuvor beschrieben, anschließen kann. Ferner werden erfindungsgemäß Parfümkompositionen bereitgestellt, die die vorgenannten erfindungsgemäßen Produkte enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neue Parfümverbindungen bereitgestellt, die aus den vorgenannten erfindungsgemäßen Produkten isoliert werden können und die Formel XYR besitzen, worin X (II), (III) oder (IV),
(II)
(IH)
9*'
(IV)
Y-O- oder OH-, RH oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' H oder ein Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Prins-Reaktion wird bevorzugt mit Formaldehyd in einer ausreichenden Menge Karbonsäure mit 1 bis 6 Koh-
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lenstoffatomen, um als Lösungsmittel zu wirken, durchgeführt. Die Karbonsäure kann, und zwar bevorzugt, Ameisensäure oder -Essigsäure sein. Andererseits kann sie z.B. Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure sein. Die !Carbonsäure bildet die Ester X -CHpOR', worin R1 der Acylrest der Karbonsäure ist. Wenn ein primärer Alkohol gewünscht wird, kann die Earbonsäure weggelassen werden.
Ameisensäure vermag die Reaktion selbst genügend zu katalysieren, ohne Notwendigkeit eines zusätzlichen Katalysators, werden aber höhere Karbonsäuren eingesetzt, und bevorzugt auch, wenn Ameisensäure verwendet wird, ist zusätzlich ein saurer Katalysator zugegen. Der Katalysator kann jeder der normalerweise in Prins-Reaktionen eingesetzten Katalysatoren sein. Z.B. kann er eine Lewis-Säure, wie z.B. BF* oder dessen Ätherat, ZnCIo oder SnCl,, sein. Andererseits kann er eine Mineralsäure sein, wie z.B. H2SO^, H^PO^ oder HOl, wenn auch die letzte nicht bevorzugt wird aufgrund des Risikos der Bildung karzinogener Nebenprodukte.
Der Katalysator kann im allgemeinen in bislang für Prins-Reaktionen herkömmlichen Mengen zugegen sein. Z.B. können 0,5 bis 10 $, bevorzugt 1 bis 5 $>, z.B. 1 bis 2 $ des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische, eingesetzt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Rückflußtemperatur des Systems durchgeführt, um eine Zersetzung oder Abbau zu vermeiden. Wenn auch die Reaktion bei jeder Temperatur, z.B. bis zum Siedepunkt, abläuft, wird die Temperatur
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doch bevorzugt zwischen 60° C und 90° G gehalten. Sie läuft üblicherweise in einer Zeit zwischen 1 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 6 und 16 Stunden, ab.
Die relativen Anteile an Formaldehyd und Isolongifolen sind nicht kritisch. Die Reaktion umfaßt äquimolare Zugabe von Formaldehyd zu dem Terpen, und etwa äquimolare Anteile können daher eingesetzt werden. Ein Überschuß an jedem Reagenz ist jedoch technisch möglich, wenn es auch in der Praxis vorgezogen wird, da das Isolongifolen der bei weitem teuerste Bestandteil des G-emischs ist, einen geringen Formaldehydüberschuß zu verwenden, z.B. bis zu 20 # der stöchiometrischen Menge. Die Karbonsäure kann in jedem gewünschten Anteil zugegen sein, in Abhängigkeit vom Anteil der im Produkt gewünschten E3ter. Wenn ein aus Alkoholen bestehendes Produkt gewünscht wird, kann die Karbonsäure völlig weggelassen werden. Eine Erhöhung des Karbonsäureanteils erhöht auch den Esteranteil im Produkt. Im allgemeinen wird die Verwendung der Karbonsäure als Lösungsmittel bevorzugt, und deshalb ist die Karbonsäure bevorzugt in einer ausreichenden Menge zugegen, um die anderen Komponenten des Reaktionsgemische zu lösen.
Es ist möglich, aber üblicherweise nicht bevorzugt, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusätzlich zu oder anstelle der Karbonsäure. Das Reaktionsgemisch kann ggf. wasserfrei sein.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines aliphatischen Aldehyds mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen anstelle von Form-
- 10 609809/1031
- ίο -
aldehyd unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie unter den zuvor in Verbindung mit Formaldehyd beschriebenen. Es ist auch möglich, die Reaktion in einem Autoklaven bei beispielsweise 150 bis 250° 0 unter dem entstehenden Systemdruck durchzuführen.
Das Reaktionsprodukt wird bevorzugt fraktioniert destilliert, um das wirksame Parfümprodukt von nicht umgesetztem Isolongifölen und einem Rückstand von Abbauprodukten abzutrennen.
Das wirksame Parfümprodukt erwies sich als ein Gemisch von Verbindungen der Formeln
und
TR (V) (VI) YR
zusammen mit einem kleineren Anteil an anderen Cj g-Isomeren. Durch fraktionierte Destillation ist es möglich, diese einzelnen Verbindungen zu isolieren.
Der Anteil an (VI) zu (V) in dem Produkt variiert mit der Reaktionsdauer. Beispielsweise kann bei längerer Behandlung, insbesondere in Gegenwart eines starken Säurekatalysators, das anfänglich gebildete (VI) zu (V) umlagern. Kurze Reaktionszeiten begünstigen daher Produkte mit einem hohen Anteil an (VI), längere Reaktionszeiten begünstigen Produkte, die einen hohen Anteil an (V) enthalten.
- 11 -
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Wurde die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt, die der Bildung eines Esters XGH2UR1 angepaßt sind, kann das Produkt in für die Verseifung von Karbonsäureestern wohlbekannterweise verseift werden (z.B. durch Kochen mit wässrigem Alkali, wie z.B. Natriumhydroxid), um den entsprechenden primären Alkohol XCH2OH zu ergeben.
Erfindungsgemäß hergestellte primäre Alkohole XGHpOH können zu Aldehyden XGHO mit auf dem Fachgebiet für die Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden gut bekannten Mitteln oxidiert werden. Beispielsweise können sie mit Chromsäure oxidiert werden.
OH ι
Erfindungsgemäß hergestellte Alkohole X-CHR können zu
Il
den entsprechenden Ketonen X-C-R mit für die Oxidation von Alkoholen zu Ketonen gut bekannten Mitteln oxidiert werden.
Jede der erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Verbindungen kann zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen unter Einsatz von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators, wofür Beispiele auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, wie z.B. Platin oder Palladium, hydriert werden.
Verbindungen für die Parfümerie und Gemische von Verbindungen, die aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert werden können, können in Parfümrezepturen und parfümierte Produkte eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Produkte neigen im allgemeinen dazu, holzartigen oder Amber-Charakter zu besitzen. Insbesondere erinnern viele der
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Produkte deutlich an Zeder oder Vetiver und können in Rezepturen des Typs eingesetzt werden, für welche Zeder, Vetiver oder Amber (amber) brauchbar sind.
Die neuen Parfümkompositionen können nach anerkannten Parfümerietechniken compoundiert werden, wobei bekannte, duftende Parfümeriebestandteile eingesetzt werden und wobei beispielsweise Techniken und Bestandteile in den Standardbüchern "Soap Perfumery and Cosmetics", W.A. Poacher, 7, Auflage, Chapman & Hall (London), 1959; "Perfume and Flavour Chemicals" von S.Arctander, Eigenverlag (Montclair), 1959 und "Perfume and Flavour Materials of Natural Origin", ebenfalls von S. Arctander, Selbstverlag, Elizabeth N.J., 1960, erwähnt sind. Die einschlägigen Offenbarungen dieser Veröffentlichungen werden hier ausdrücklich mit einbezogen. Spezielle duftende Bestandteile, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Produkten gemischt werden können, umfassen die Derivate von 2,6-Dimethyl~2-alkoxy-octan-7-ol (entsprechend der NL-Patentanmeldung 72 15238), Vetiver-Öl, Vetiverol, Vetiveryl-acetat, Guajakholzöl, Grua;jakholzaoetat, Cumarin-moschus-keton, Laurinaldehyd, Benzylaoetat, Zitronenöl, Dirnethyl-benzylcarbinol, Dirnethyl-benzyl-carbinyl-acetat, Rosenöl, Jasminöl, Ionone, Iso-nonylacetat, Methylphenylacetat, Styrallylaoetat,/3-Phenyläthanol, Citronellol, Citronellal, Hydroxy-oltronellal, Geraniumöl, Geraniol,Linalol, Nerol, Lavandinöl, Linalylacetat, Patchuliöl, Petitgrainöl, Bergamotöl, Heliotropin, Ithylenbrassylat, TJndecylaldehyd, Zimtaldehyd, Benzylsalicylat, Zimtalkohol, Nelkenöl (clove bud oil), Lorbeeröl, Muskatnußöl, Pimentöl, Terpineol,
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yiangöl, Benzylbenzoat, Sandelholzöl, Muskatellersalbeiöl, Amylsalicylat, Labdanum (Cistus-)harz, Methylionone, Dihydromyrcenol, Orangenöl, Vanillin, Äthylvanillin, Olibanumharz, Moschus-ambrette, Rhodinol, Mandarinöl, Methylnony!acetaldehyd, Neroliöl, Cedrol, Oakmoss, Isovalanon, Eugenol, Isoeugenol, Zedernholzöl, p-tert-Butyl-cyclohexylacetat.
Typischerweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit wenigstens zwei, gewöhnlich wenigstens fünf und bevorzugt wenigstens zehn der vorstehend genannten Bestandteile gemischt.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen in Parfümkompositionen höchst brauchbar sind, sowohl hinsichtlich der Kapazität dufttragender Bestandteile als auch von Fixativen. Gewöhnlich können sie in einem weiten Gehaltsbereich eingesetzt werden; beispielsweise von 0,01 bis 20 Gew.-^i der compoundierten Parfümkompositionen. Gelegentlich kann es erwünscht sein, 1 bis 10 oder 1 bis 20 oder 2 bis 10 Gew.-% auf dieser Basis zu verwenden, während in anderen Fällen 3 bis 30, z.B. 5 bis Prozentteile erforderlich sein können. Die compoundierten Parfümkoapositionen der Erfindung finden in einer Vielzahl von Parfümmaterialien Verwendung. Sie können in nützlicher Weise eingesetzt werden in Toilettepräparationen, Haumsprays oder können 8eife, Toilettewasser, Gesichtscremes, Talkumpuder, Babylotionen und Sonnencrememitteln zugesetzt sein. Auch können sie zusammen mit Parfümsubstraten, wie z.B. Pasern, Geweben und Papierprodukten, verwendet werden.
-H-
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2 b 3 5 5 7 6
-H-
Die erfindungsgemäßen Produkte sind besonders wirksam, wenn sie zusammen mit essentiellen Ölen verwendet werden, wie z.B. denen von Zedernholz, Sandelholz, Yetiver, Lavendel, Bergamotte, Geranium, Patchuli, Oakmoss oder Muskatellersalbei und/oder mit natürlichen oder synthetischen Materialien, wie z.B. Moschusambrette, Moschusketon, Moschusxylol, Cedrol und Cedrylacetat, Acetylcedren, Yetiverol und Vetiverylacetat, Methylionon, Cumarin, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Gitronellol, Phenyläthylalkohol, Benzylacetat, Eugenol, Isoeugenol, Amyl- und Hexylzimtaldehyd oder Hydroxycitronellal.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1
204 g (1 Mol) Isolongifölen wurden mit 36 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd in 138 g (3MoI) Ameisensäure bei 90 G über 16 Stunden behandelt. Nach dieser Zeit waren etwa 75 io des Isolongifolens in ein Gemisch von O^-Formiaten überführt. Das Produkt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und hauptsächlich in zwei Fraktionen destilliert, nämlich die Kohlenwasserstoffraktion und die Formiatfraktion, wie durch die nachfolgend angegebenen Siedepunkte angezeigt.
Fraktion 1 75 g 70 - 100° 0/ 0,5 mm, hauptsächlich
Isolongifölen
Fraktion 2 110 g 110 - 120° C/ 0,5 mm, hauptsächlich Rückstand 35 g.
C^g-Formiate
- 15 -
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2b35576
Dies bedeutet eine Gew./Gew.-Ausbeute von etwa 84,5 f», "bezogen auf verbrauchtes Isolongifölen.
Die Formiatfraktion enthielt ein Gemisch von
und
CHoOCHO
CH2OCHO
bestimmt durch Kernresonanz- und IR-Analyse und wies einen ausgesprochenen Zedernholz-Vetiver-Duft großer Beständigkeit mit einem Nachduft (nach dem Austrocknen) nach Amber, Muskatellersalbei auf.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 180 g Essigsäure und 2 g Schwefelsäure anstelle der Ameisensäure. Das Gemisch wurde auf 60° C erwärmt. Es wurde eine ähnliche Ausbeute des entsprechenden Essigesters erzielt mit einem starken Zedern-Vetiver-Duft, der an Cedryl- und Vetiverylacetat erinnert.
Beispiel 3
Die ITormiat- (265 g) und Acetat-Gemische (276 g), hergestellt nach den Beispielen 1 bzw. 2, wurden jeweils durch Kochen mit 30 tigern wässrigen Natriumhydroxid (48 g) über 6 Stunden verseift, um ein Gemisch der ent-
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sprechenden Alkohole zu ergeben. Das Produkt (230 g) wurde über eine kurze Säule destilliert und hatte in federn Pall einen weichen, holzartigen Duft, der an Cedrol erinnerte.
Beispiel 4
234 g eines nach Beispiel 3 hergestellten Alkoholgemischs wurden in 250 ecm Eisessig gelöst und in einem Wasserbad gekühlt, während 170 g Natriumdichromat in 750 ecm Essigsäure im Verlaufe von zwei Stunden zugesetzt wurden. Danach wurde das Reaktionegemisch bei Raumtemperatur 20 Stunden stehen gelassen. Das so gebildete Aldehydgemisch wurde durch Aufarbeiten mit Wasser isoliert und destilliert, um 175 g Endprodukt zu ergeben, das einen starken Zedern-Vetiver-Duft und nach dem Austrocknen eine ausgesprochene Ambernote zeigte.
Beispiel 5
Eine Ätherlösung des Aldehydgemischs (232 g), hergestellt nach Beispiel 4, wurde langsam zu Methylmagnesiumiodid gegeben, das aus Methyliodid (142 g) und Magnesium (24,3 g) in Äther (500 com) hergestellt wurde. Nach der anfänglichen exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisoh für weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten. Aufarbeiten mit verdünnter Ammoniumchloridlösung und nachfolgendes Destillieren ergab ein Gemisch der Alkohole (IX) und (X) in 93 %iger Auebeut·.
- 17 -
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CHOH
CH.
CH„
(IX)
(χ)
Chromsäureoxidation der obigen Alkohole unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens erbrachte die entsprechenden Ketone (Xl) und(XIl) in fast quantitativer Ausbeute. Das Ketongemisch hatte einen starken holzig-iris- oder veilchen-artigen Duft (woody-orris odour) mit amberartigen Untertönen.
CH,
(XI)
(XII)
Beispiel 6
Das Produkt des Beispiels 4 wurde .in einer Chypre-Rezeptur wie folgt eingesetzt:
• * - 18 -
6 0 9 8 0 9/1031
2B35576
Mosehus-Ambrette 40
Mo sonue -Ke ton 60
Cumarin 50
Bergamotteöl 150
Zitronenöl 100
Methylionon 50
Hexylzimtaldenyd 100
Hydroxycitronellal 100
Lavendelöl 50
Sandelnolzöl 40
11 Osyrol" -Präparation 60
Isoeugenol 20
Eugenol 10
Benzylaoetat 30
Phenylethylalkohol 40
Oakmöss, rein 30
Vetiveröl 20
Produkt von Beispiel 4 50
1.000
Beispiel 7
Die Produkte der Beispiele 1 und 3 wurden in einer Fouge*re-Rezeptur wie folgt eingesetzt:
Moschus-Ambrette 100
Moschus-Keton 50
Cumarin 50
Lavendelöl 100
Patohuliöl 30
G-eraniumöl 40
Sandelholzöl 30
Bergamotteöl 100
- 19 609803/1031
Linalool 50
Linalylacetat 50
ß-Me thylionon 6 0
Anisaldehyd 30
Methylanthranilat 5
Vanillan 55
Synthetisches Rosenöl 20
Synthetisches Jasminöl 20
Ylangöl 10
Hydroxycitronellal 100
Produkt von Beispiel 3 50
Produkt von Beispiel 1 100
1.000
Beispiel 8
Die Produkte der Beispiele 1,2 und 3 wurden in einer After-Shave-Rezeptur wie folgt eingesetzt:
BergamotteöT (Bergapten-frei) 110
Zitronenöl 90
Petitgrainöl 20
Geraniumöl 60
Lavendelöl 40
Neroliöl 10
Galbanumöl 10
Sandelholz E.I.-61 40
Hexylzimtaldehyd 50
Hydroxycitronellal 80
1-Oitronellol 40
Hedion 20
Exaltolid 10
- 20 609809/1031
Moschusambrette I 1 in DEP 50
Moschusketon I 2 in DEP 30
Cumarin 5 10 % in DEP 20
Isoeugenol 10
Styrallylaoetat 10
Angelikawurzelöl 10 $ 20
C. 12 MNA-Aldehyd 10 <?* 10
0.11 Undecylenaldehyd 10
Oakmoss, rein 20
labdanumre sinoide 10
Vetiverylaoetat 30
Produkt von Beispiel 100
Produkt von Beispiel 50
Produkt von Beispiel 50
1.000
- Patentansprüche -
- 21 -
609809/1031

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel XYR, worin X II, III oder
    CH CH3
    CH,
    (II)
    (III)
    11
    OR'
    I
    Y-C- oder -CH-, RH oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen und R1 H oder ein Acylrest mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen ist.
    Verfahren zur Herstellung neuer Parfümverbindungen, insbesondere der Verbindungen gemäß Anspruch 1, aus Isolongifolen, dadurch gekennzeichnet, daß Isolongifolen mit einem Aldehyd mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer katalytischem Menge eines Katalysators der Prins-Reaktion umgesetzt wird.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isolongifolen mit Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure unter Bildung eines Formiatesters umgesetzt wird.
    609809/1031
    - 22 -
    2B35576
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isolongifolen mit Formaldehyd in Gegenwart einer Karbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure oder einer starken Mineralsäure unter Bildung eines Esters umgesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester mit heißem wässrigen Alkali unter Bildung eines primären Alkohols verseift wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isolongifolen mit einem Aldehyd mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators der Prins-Reaktion unter Bildung eines sekundären Alkohols umgesetzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isolongifolen mit Formaldehydkondensat in einem Autoklaven bei einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt des Gemische, wie beispielsweise 150 bis 250° G und Systemeigendruck unter Bildung eines primären Alkohols umgesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Alkohol anschließend zum entsprechenden Aldehyd oxidiert wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd mit einem Alkylmagnesiumiodid zu einem sekundären Alkohol umgesetzt wird.
    - 23 -
    609809/1031
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Alkohol anschließend zum entsprechenden Keton oxidiert wird«,
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zu einem gesättigten Produkt reduziert wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
    13. Verwendung der nach einem der Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 12 erhaltenen Produkte für Parfümeriezwecke.
    609809/1031
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