DE2015865A1 - Cyclische Ester und Verwendung (der selben) in der Parfumene - Google Patents

Description

Bush Boake Allen Li-;,

20/42 Y/harf Hoad, London N. 1 (Großbritannien)

Cyclische Ester und Verwendung (derselben) in der
Parfümerie

Die Erfindung betrifft neue, optisch aktive cyclische Ester und ihre Verwendung in zusammengesetzten Parfümkompositionen.

In der britischen Patentschrift 1 159 188, welche der vorher veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 67 11133 entspricht, wird die Herstellung cyclischer
Ester der allgemeinen Formel:

worin R ein Acylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, beschrieben. Diese Verbindungen werden
als EBter von oc,3i3-Trimethylcyclohexanmethanol', d.h. als Ester von 1-(3',3•-Dimethylcyclohexyl)-äthanol
beschrieben und als solche beansprucht. Solche Verbin-

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109810/2228 _0R1G1NAL ,nspected

dungen werden aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien (wahlweise als 2,6-Dimethyl-2,7-octadien bezeichnet) hergestellt. Diese letztere Verbindung wird in der genannten Patentschrift auch als Dihydromyrcen bezeichnet, was darauf hindeutet» daß das Ausgangsmaterial durch Teilhydrierung von Myrcen erhalten wurde. Das 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, das bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Herstellungsverfahren verwendet wurde, bestand folglich aus einem racemischen Gemisch und war optisch inaktiv. Diese Folgerung wird vollständig durch den Rest dieser Patentschrift, in der mit einer gewissen Ausführlichkeit die Kennwerte für die hergestellten cyclischen Ester hervorgehoben werden, sich Jedoch kein Hinweis auf eine etwaige optische Aktivität dieser Ester findet, gestutzt. Bei diesem Produkt läßt sich auch keine optische Aktivität erwarten, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete 3,7-Dimethyl-i,6-octadien optisch inaktiv ist, wie dies der Fall sein muß, wenn es aus Myrcen erhalten wurde. Von den cyclischen Estern heißt es in der genannten Patentschrift, daß sie brauchbare Parfümeigen-

t schäften besitzen.

Es wurden sowohl die beschriebene Arbeitsweise wiederholt als auch beide Formen von 3»7-Dimethyl-1/5-octadien, nämlich dessen (+)- und (-)-Form verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die von der Dextroform von 3,7-Dimethyl-1,6-octadien abgeleiteten cyclischen Sster bessere Parfüraeigenetohaften besitzen als die von der Laevoform abgeleiteten cyclischen Ester und daß die racemischen Ester hinsicht-

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lich ihrer Geruchseigenschaften deutlich schlechter sind als die von (+)-3»7-Dimethyl-1,6-octadien abgeleiteten Ester. Daraus folgt, daß die von (+)-3f7-Dimethyl-1,6-octadien abgeleiteten, optisch aktiven, cyclischen Ester bezüglich der Verwendung in zusammengesetzten Parfümkompositionen gegenüber den entsprechenden (-)- und (+')-Estern weitaus zu bevorzugen sind. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung in sämtlichen Estern, in welchen R ein Acylrest mit

eine 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und die/stereochemische Konfiguration aufweisen, die bei Herstellung dieser Ester aus (+)-3,7-Dim*hyl-1,6-octadien erreicht wird, zum Ausdruck kommt. In der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, weisen solche Ester selbst eine positive Drehung auf. Ohne Rücksicht auf die optische Drehung in den Estern von oc -3,3-Trimethylcyclohexanmethanol mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden jedoch diejenigen (Ester) mit einer optischen Aktivität, wie sie bei Herstellung der Ester aus (+)-3,7-Dimethyl-1,6-octadien erreicht wird, als ^llDextro^ll-Ester bezeichnet. Solche Ester sind als neue Verbindungen zu betrachten. Der Parfümeffekt dieser Ester ist gegenüber dem Parfümeffekt der racemischen Form desselben cyclischen Esters verbessert.

Gegenstand der Erfindung sind somit cC-3,3-Trimethylcyclohexanmethylester der allgemeinen Formel:

H.CHj OR

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worin R ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Ester optisch aktiv sind und eine optische Drehung besitzen, die der optischen Drehung, wie sie bei Herstellung des jeweiligen Esters aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien mit einer positiven optischen Drehung erreichbar ist, entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung, bei welchem 3,7-Dimethyl-1,6-octadien mit einer ψ positiven optischen Drehung in Gegenwart eines stark sauren Kondensationskatalysators mit einer Monocarbonsäure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendbare, optisch aktive 3,7-Dimethyl-1,6-octadien wird bei der Pyrolyse von optisch aktivem Pinan erhalten. Dieses seinerseits wird durch Hydrierung eines oC - oder /? -Pinens geeigneter optischer Aktivität erhalten. Die Pyrolyse von Pinan zu 3,7-Dimethyloctadien ist ein bekanntes Verfahren und kann beispielsweise nach den in den britischen Patentschriften 910 879, 948 796 und * 981 466 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Nachdem das (+)-3,7~Dimethyl-1,6-octadien, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, wird es in Gegenwart eines stark sauren Kondensationskatalysators, beispielsweise nach dem in der britischen Patentschrift 1 159 188 beschriebenen Verfahren, mit einer Monocarbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen

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umgesetzt. Bei der verwendeten Säure handelt es sich vorzugsweise um Essigsäure, obwohl auch Ameisensäure., Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure und Isovaleriansäuren verwendet werden können. Der saure Kondensationskatalysator besteht vorzugsweise aus Schwefel- oder Phosphorsäure, obwohl auch ein saures Ionenaustauscherharz oder eine Lewissäure, z. B, Bortrifluorid oder der Ätherkomplex hiervon, verwendet werden können. Das 3,7-Dimethyl-1,6-octadien wird vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator und der gewünschten Monocarbonsäure auf eine Temperatur von mindestens 3O⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 85°C, lange genug, um die gewünschte Reaktion ablaufen zu lassen, erhitzt. Oftmals wird am Schluß der Umsetzung das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, das gewünschte Produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel entfernt und der gebildete cyclische Ester durch Destillation gereinigt. Die Ester können auch aus einem der anderen Ester hergestellt werden. So kann beispielsweise das AGetat, wie oben beschrieben, hergestellt und hierauf entweder durch Umesterung oder durch Veresterung eines durch Hydrolyse des Acetatesters erhaltenen ei-3»3-Trimethylcyciohexanmethanols (in einen anderen Ester) überführt werden«

Der gebildete cyclische Ester besitzt eine optische Aktivität, die von dem Grad an optischer Reinheit, wie sie das 3»7-Dimethyl-1,6-octadien-Ausgangsmaterlal besaß, abhängig ist. Für den beabsichtigten Verwendungszweck sollte die optische Aktivität des Ausgangsmaterials vorzugsweise möglichst hoch sein. Demzufolge

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wird vorzugsweise ein 3,7-Dimethyl-1,6-octadien mit

-_T Of)

einer spezifischen optischen Drehung, jfoc/ n» von mindestens +5,0° verwendet. Unter derartigen Umständen sollte der Acetatester von cC ,3,3-Triinethylcylohexanmethanol eine spezifische optische Drehung, Jj£J _D,von mindestens +5,5°, der Propionatester eine spezifische optische Drehung, fjcCf 2, von mindestens 3,5° und

UU^XDUlJQ .UJ. CXXUXX& , /*"**/ Τ\$ VWXX UlXIiUCO UCiIO JiJ UXXU.

optische _. _20 der Isobutyratester eine spezifische /Drehung, Jjöcj _ß,

von mindestens +2,5° aufweisen. Der Formatester wird eine geringfügig negative spezifische Drehung besitzen.

Die neuen Stereoisomeren gemäß der Erfindung besitzen in der Regel entsprechende Düfte, wie sie in der genannten Patentschrift für die entsprechenden racemischen Ester beschrieben sind. Die Duftnote ist jedoch von größerer Intensität (depth), größerer Dichte (thickness) und ausgeprägterem Charakter (character). Die neuen Stereoisomeren gemäß der Erfindung sind aus diesem Grunde zur Verwendung in zusammengesetzten ParfUmkompositionen geeigneter als die bekannten racemisehen Formen. Der Dextro-Acetatester gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet, da sein Duft einen kräftigen Rosen-Ionon-Charakter mit fruchtigen und moschusartigen Grundtönen (undertones) aufweist.

Unter dem Ausdruck "zusammengesetzte Parfümkompositionen" sind Parfümkompositionen des Typs zu verste- htn, bei welchem eine Anzahl von Riechstoffen synthetischen oder natürlichen Ursprungs zu einem Parfümkonzentrat gemischt oder miteinander vereinigt worden sind. Derartige Konzentrate können als solche oder nach Verdünnung Verwendung finden. In der Regel werden sie anderen Materialien, z. B. Raumsprays oder Seife,

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ORlGlNAL INSPECTED

Detergentien, kosmetischen oder desodorierenden Kompositionen oder Substraten, wie Geweben, Fasern oder Papierprodukten, in geringen Mengen zugesetzt, um sie mit angenehmen Geruchseigenschaften auszustatten. Somit sind solche Konzentrate (wie auch die genannten parfümierten Stoffe) Handelsprodukte, wobei die Parfümkonzentrate eine einfache oder komplexe Mischung einzelner Parfümbestandteile enthalten können.

Gegenstand der Erfindung sind somit ferner zusammengesetzte Parfümkompositionen, die ein Stereoisomer gemäß der Erfindung des vorher beschriebenen Typs enthalten.

Zusammengesetzte Pärfümkompositionen gemäß der Erfindung können die neuen Stereoisomeren als Teil der Parfümgrundmischung zugesetzt enthalten, um.ihnen eine charakteristische Note (distinctive character) zu verleihen. In diesen Fällen machen die vorliegenden Parfümzusätze in der Regel 5 bis 30 Gew.-% der zusammengesetzten Parfümkomposition aus. Andererseits können die genannten Verbindungen Parfümmischungen als Modifizierungsmittel zugesetzt werden, um ihnen beispielsweise eine Geruchsfülle zu vermitteln oder um Parfümextrakten eine feine Moschus/Rosen-Note zu verleihen. In solchen Fällen werden diese Verbindungen in der Regel in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% verwendet.

Die neuen Parfümstereoisomeren eignen sich besonders zum Mischen mit Phenyläthylalkohol, Geranie!, Benzylacetat, Citrusölen, insbesondere Bergamoitöl, Jasminöl, Geraniumöl, Sandelholzöl, «Ionon, Methyl-

.. ' . -8-109810/2228

jonon, "Eichenmoos¹¹ (oakmoss) und synthetischen Moschusparfüms. Aus diesem Grunde können die verschiedensten Parfümkompositionen mit den genannten Stereoisomeren zur Verfügung gestellt werden. Bei diesen Parfümkompositionen handelt es sich insbesondere um solche vom Blütentyp. Rezepturen mit den genannten Stereoisomeren lassen sich nach wohlbekannten Grundsätzen, beispielsweise wie sie von ¥. P. Poucher in "Perfumes, Cosmetics and Soaps", Band 2, 7. Ausgabe, Verlag Chapman & Hall Ltd., 1959, Seiten 88 - 266, beschrieberyfeind, herstellen.

Die zusammengesetzten Parfümkompositionen gemäß der Erfindung finden in den verschiedensten Parfümstoffen Verwendung. So können sie beispielsweise in Raumsprays verwendet oder in Seifen, Detergentien oder desodorierende Kompositionen, wie Badesalze, Shampoos, Toilettewässer, oder in kosmetische Präparationen, wie Kölnisch Wässer, Toilettewässer, Gesichtscremes, Talkumpuder, Körperlotions, Sonnencremezubereitungen und Herrentoiletteartikel, wie Rasierlotions und -cremes, eingemischt werden. Die Kompositionen kön-P nen auch auf Parfümsubstrate, z. B. Fasern, Gewebe und Papierprodukte, aufgebracht werden. Besonders gut geeignet sind sie als Bestandteile von Seifen und Detergentien, da die Ester in diesen Medien stabil sind und keine Verfärbung hervorrufen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei sämtliche optischen Drehungen an der Reinsubstanz in einem 10 cm langen Rohr gemessen wurden.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 138 g 3,7-Dimethyl-i,6-octadien mit einer optischen Aktivität von/öcj ²^ = ^+7r°°' 360 g Essigsäure und 25 g konzentrierter Schwefelsäure wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° gerührt. Hierauf wurden 25 g Natriumacetat zugegeben und der Überschuß an Essigsäure unter vermindertem Brück entfernt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, wobei 75 g oC-*3,3^Trimethylcyclohexanmethylacetat mit einem Siedepunkt von 60 - 65⁰C bei 1 mm, einem Brechungsindex von 1,4478 bei 2O⁰C und einer optischen Aktivität von JjfiTf ~ = +7,6 erhalten wurden. Seine Geruchseigenschaften entsprachen den vorher geschilderten Geruchseigenschaften.

Beispiel 2

Ein Geraisch aus 138 g 3»7-Dimethyl-1,6-octadien, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 320 g 80 %iger Ameisensäure 8 Stunden lang t)ei einer Temperatur yon 80⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Eine fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergab 170 g 3>3^Trimethylöyclohexanmethyiformat mit einem Siedepunkt von 55⁰C bei 1 mm, einem Brechungsindex von 1,4520 und einer optischen Aktivität von £kj ²2 * -1,75°.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 hergesttlltes 0^3,3-Trimethylcyclohexanmethylacetat wurde zu oc^jS cyclohexanmethanol hydrolysiert, worauf dieses durch

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Umsetzung mit 1,2 Molen entweder Propionsäure- oder Isobuttersäureanhydrid unter Rückflußtemperatur verestert wurde. Die erhaltenen Ester besaßen folgende Eigenschaften:

Brechungs-

o,

z%7"

Ester index bei 20"C *- -' D

oC»3,3-Trimethylcyclohexan-

methylpropionat 1,4510 + 4,2

OC,3 f 3-Trimethylcyclohexan-

methylisobutyrat 1,4462 +3,5

Beispiel 4 Durch Mischen von

Gewichtsteile

Linalol	300
Terpineol	200
Benzylacetat	150
Phenylethylalkohol	120
Cinnamylacetat	50
y-Methylionon	40
Phenylacet - aldehyddimethylacetal	30
Heliotropin	10
Methylphenylcarbinylacetat	10
Moschuaketon	10
Terpinylacetat	10
	930

wurde eine Blütenparfümgrundkcmposition hergestellt.

109810/2228 "¹¹-

Die Zugabe von 120 Teilen (+)-<# ,3»3ⁱ-Trimethylcyclohexanmethylacetät, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, zu dieser Grundkompositiöh verlieh dem Duft der Grundkomposition Fülle. Der Blütencharakter dieser Verbindung mischte sich gut mit der ursprünglichen Duftnote (base).

Beispiel 5 Durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

GewicHsteile

Bergamottöl 300

Zitronenöl · 200

Lavendelöl 80

Petitgrainöl 60

Citral ,10

Mandarinenöl 10

Moschusketon 10

Ylangöl I 10

680

wurde eine Parfümkomposition vom "Kölnlsch^ll-Typ hergestellt. Durch Zugabe von 20 Teilen (+)-<*>3»3-Trimethylcyclohexanmethylacetat, welches entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, ließ sich diese Parfümkomposition sehr gefällig modifizieren, wobei sie einen fruchtigen Charakter erhielt.

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109810/2228 _cn„_n

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6
Durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

Bergamottöl 150

Phenyläthylalkohol 150

Lavandinöl 120

Geraniol 100 Methylionon 80

Cumarin 50

Benzylacetat 50

Zitronenöl 50

Moschusöl 40

Geraniumöl 40

"Eichenmoos" (oakmoss) 30

(absolut)

Amylsalicylat 20

Patchouliöl 10

Corianderöl JjJ

895

wurde eine Parfümkomposition vom "Foug£reⁿ-Typ hergestellt.

Durch Einverleiben von 30 Teilen (+)-<* ,3,3-Trimethylcyclohexanmethylacetat ließ sich diese Parfümkomposition sehr angenehm modifizieren. Hierbei wurde vom Moschus/Ionon-Charakter des Esters Gebrauch gemacht, um dem Grundparfüm Fülle und Charakter zu verleihen.

Beispiel 7

Erteprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 4 bis wurden erhalten, wenn das (+)-OC,3t3-Trimethylcyclo-

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hexanmethylacetat jeweils durch die Produkte der Beispiele 2 und 3 ersetzt wurde.

Beispiel 8

Zu Vergleicilszwecken wurden drei zusammengesetzte Parfümkompositionen hergestellt, von denen zwei (A und B) Rezepturen des "Blüten"-Typs, ähnlich der Rezeptur von Beispiel 4, und die dritte (C) vom "Fougare^Typ, ähnlich der Rezeptur von Beispiel 6, waren. Jede dieser Kompositionen erhielt (a) eine bestimmte Menge öf^^-Trimethylcyclohexanmethylacetat einer optischen Aktivität von JjöcJ ^ « +7,5 , (b) eine entsprechende Menge desselben Esters, jedoch mit einer optischen Aktivität von £aCj -rj - -7 »5, und (c) eine entsprechende Menge desselben Esters, jedoch in seiner racemisehen Form, die aus Dihydro-

zugegeDen. myreen hergestellt wurde»/Die Duftqualität jeder dieser 9 Kompositionen wurde hierauf durch eine Jury von 7 erfahrenen Parfümeuren, d. h. von Personen mit Ausbildung und Erfahrung in der Beurteilung von Duftqualitäten, geprüft. Die Prüfung erfolgte ohne Identifizierung der Natur der Zusammensetzung der Rezepturen auf Streifen von saugfähigem Papier, und zwar das erste Mal durch Vergleich der Duftqualität unmittelbar nach dem ersten Eintauchen des Papiers in die Rezeptur und das zweite Mal, nachdem das Pqler 24 Stunden lang trocknen gelassen wurde.

Die "Wahlergebnisse¹¹ dieser Test jury lassen sich w£e folgt zusammenfassen:

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Parfüm komposition	Typ	Prüfung nach	"Wahlergebnisse"	(b) "Laevo"- Ester	(c) racemi scher Ester
Nr.	"Blüten"-	erstem Eintauchen	» •Dextro"- Ester	2	O
A	n	24-stündi- gem Aus trocknen	VJI	0	O
H	η	erstem Eintauchen	7	1	O
B	I!	24-stündI- gem Aus trocknen	6	1	0
N	"Fougdre11-	erstem Eintauchen	6	O	O
C	Il	24-stündi- gem Aus trocknen	7	O	0
N		7

Diese Ergebniese zeigen spontan· und hervorragende "Wahlergebnisse", d. h. die Bevorzugung der Verwendung des Esters in seiner "Dtxtro^w-Form. Diese PrUfungsergebnisse sind ferner von der einmütigen Auffassung begleitet, daß Bämtliche den racemisehen Ester enthaltende Kompositionen am wenigsten annehmbar sind.

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Beispiel 9

Ein entsprechender Vergleichsversuch wie in Beispiel 8 wurde von einer kleineren Jury unter Verwendung des * entsprechenden Isobutyratesters durchgeführt. Wiederum wurde die überragende Duftqualität der "Dextro^M-Form des Esters von diesen Personen, die im Herausfinden einer wünschenswerten Düftqualität ausgebildet und erfahren sind, am besten ausgezeichnet.

- Patentansprüche -

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10 9 8 10 /2 2 2 8 ORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

1. 201S865

   Patentansprüche

   ,3,3-Trimethylcyclohexanmethylester der allgemeinen Formel

   CH.CH₃

   worin R ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es sich (jeweils) um einen optisch aktiven Ester handelt, dessen optische Aktivität derjenigen (optischen Aktivität) entspricht, die bei Herstellung des betreffenden Esters aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien mit positiver optischer Drehung erreichbar ist.
2. 2. cC ^^-Trimethylcyclohexanmethylacetat mit einer spezifischen optischen Drehung, £5cJ ~, von mindestens +5,5°.
3. 3. 0C_f 3,3-Trimethylcyclohexanmethylformat nach Anspruch 1 mit einer negativen optischen Drehung.
4. 4. oC^fS-Trimethylcyclohexanmethylpropionat nach Anspruch 1 mit einer spezifischen optischen Drehung, Jjä^J S, von mindestens 3,5°.

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5. 5. oCi3»3-Trimethyicyclohexanmethylisobutyrat nach

   Anspruch 1 mit einer spezifischen optischen Drehung, /aCj z., von mindestens +2,5 . ,
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, bei welchem 3>7-Dimethyl-1,6-octadien in Gegenwart eines stark sauren Kondensationskatalysators mit einer Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt und gegebenenfalls der zunächst gebildete Ester durch Umesterung und Veresterung des erhaltenen Alkohols in einen anderen Ester der allgemeinen Formel überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das 3,7-Dimethyl-1,6-octadien eine positive optische Drehung, Vorzugsweise /efc.7 J₅ - mindestens +5»0 , aufweist.
7. 7. Zusammengesetzte Parfümkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß ihr ein oC,3»3-Trimethylcyclohexanmethylester gemäß Ansprüchen 1 oder 2 oder ein gemäß Anspruch 3 hergeiellter Ester einverleibt ist.
8. 8. Komposition nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie vom "BlUten^M-Typ ist und ferner, einen oder mehrere weitere Bestandteile, wie Phenyläthylalkohol, Geranio^ Benzylacetat, Citrusöle (einschließlich Bergamottöl), JasminÖl, Geraniumöl, Sandelholzöl, Ionon, Methylipnon, "Eichenmoes¹¹-(oakmoss) und synthetische Moschusverbindungen, •nthjllt.

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