DE1913691A1 - Parfuemeriezusammensetzungen - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRlHDEk .

DIPL-INaK-T-MULLER ^i-M

ΡβΐβιΛν-w Dr.vdB/G

8 MUNv.iiu^ 80

iabn-Sticiie 38 Teleioö 443755

Bush Boake Allen Limited,

20/42 Wharf Road, London N. 1 (Großbritannien)

Parf timer iezusanimenset znngen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Parfümeriezusammensetzungen des Typs, in dem eine Anzahl von wohlriechenden Substanzen synthetischen oder natürlichen Ursprunges unter Bildung eines aus mehreren Teilen bestehenden ParfUmeriekonzentrats vermischt werden.

Derartige Konzentrate können als solche oder nach Verdünnung Verwendung finden, doch werden sie für gewöhnlich in kleinen Anteilen zu anderen Substanzen, wie Raumsprays oder Seife, Detergentien, kosmetischen oder desodorierenden Zusammensetzungen oder zu Substraten, wie Talk, Geweben, Fasern oder Papierprodukten, zugefügt» um sie mit angenehmen Geruchseigenschaften zu versehen. Dalier sind derartige Konzentrate (wie auch die vorgenannten parfümierten Stoffe) Handelsprodukte und die Parfümeriekonzentrate können eine einfache oder komplexe Mischung von individuellen Parfümerieverbindungen aufweisen.

Es ist bekannt, daß das Sesquiterpen Longifolen als Nebenprodukt bei der Raffinierung von indischem Öl (Indian oil) von Terpentin erhalten wird. Es kann

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ebenfalls aus anderen Kiefernextrakten erhalten werden. Es hat die Struktur I. Von Nagai et al (Chemical Abstracts J36, 12951 f. (1962)) und von ■ ,,.. Nayak, Santhanakrishnan und 3ukh Dev (Tetrahedron 19, 2231-2292 (1963)) ist vorgeschlagen worden, Longifolen mit Formaldehyd in Anwesenheit von Essigsäure nach der Prins-Heaktion reagieren zu lassen und dabei «J-Acetoxymethyl-longifolen (II) und daraus CO-Hydroxymethyllongifolen (III) herzustellen. Diese Autoren nahmen jedoch an, daß diese Verbindungen nichts anderes als chemische Kuriosi- ._λ täten ohne handelsüblichen Wert seien.

11(7. CH _o0C0C H₃ CH. C H _O01l

Longifolen Cu-Aeetoxymethyl- ">-iiydroxymethyl" (I) longifolen (II) longifolen (III)

Es wurde nun gefunden, daß cu-Hydroxymethyl-longifolen (III) und die niedrigeren &>-Acyloxymethyllongifolen-Derivate, wie Cu-Acetoxymethyr-longlfolen (II), wertvolle Bestandteile von aus mehreren Teilen bestehenden Parfümerlekonzentraten und damit parfümierten Substanzen sind. Erstens ist dies, weil in solchen Konzentraten und parfümier ten Substanzen diese Verbindungen den im höchsten Maße überraschen-. den Effekt haben, daß diese Einarbeitung in mancher Hinsicht die grundlegende Parfümnote schließlich verlängert, d. h. daß die Verbindungen eine gewisse Fixierwirkung auf andere flüchtigere Parfümerie-

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— 3 —

— νί —

bestandteile der Zusammensetzung zu haben scheinen und daß solche andere Bestandteile weniger rasch aus der Zusammensetzung verloren zu gehen scheinen. Zum zweiten haben diese Longifolenderivate die Wirkung des Zusammenmischens der indivi-.duellen Düfte der anderen Parfümeriebestandteile der Zusammensetzung, wobei sich eine Zusammensetzung als Ganzes mit einer harmonischeren Parfümnote und deshalb mit einer sofortigen Wirkung auf den Kenner ohne die Notwendigkeit ergibt, die Zu- >. sammensetzun^ reifen zu lassen. Dies ist ein Effekt, der bisher unter den Parfümeriechemikalien noch nicht bemerkt worden ist. Zum dritten vergrößert die Gegenwart des Longifolenderivats in mancher Hinsicht die Spitzennotenqualität der Zusammensetzung, daß die durch einen anderen Bestandteil geschaffene Spitzennote in der Gesamtzusammensetzung vorherrschender ist.

Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung eine aus mehreren Teilen bestehende Parfümeriezusammensetzung vor, welche eine Mischung von Parfümeriesubstanzen, einschließlich ^-Hydroxymethyllongifolen und/oder ein itf-Acyloxymethyl-longifölen, enthält, in der der Acylrest 2 bis 4 Kohlen-53toffatome aufweist.

Diese Longifolenderivate können nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren oder nach anderen Modifikationen der Prins-Reaktion hergestellt werden. Ein besonders gutes Verfahren schließt das Erhitzen von Longifolen mit einem geringen molaren Überschuß von Paraformaldehyd in Eisessig als Lösungsmittel ein. Eine geringe Menge eines starken protonisierenden

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BAD ORfQ(NAL

-A-

Mitlels, wie Schwefelsäure, Zinkchlorid oder BortrifluDrid, kann in geeigneter Weise als Katalysator zugefügt werden. Nach Entfernung der etwas im Überschuß vorhandenen Essigsäure durch Destillation kann das cü-Acetoxymethyl-longifolen-Produkt isoliert und durch Behandlung mit.Wasser zur Entfernung der restlichen Säure gereinigt werden, gefolgt von einer Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel vor der Endreinigung durch fraktionierte Destillation unter Vakuum. Das oü-Hydroxymethy1-longifölen kann aus dem Acetoxyderivat durch Hydrolyse mit einem Alkali, insbesondere mit Kaliumhydroxyd, in einer wäßrig-äthanolischen Lösung, hergestellt werden. Es kann durch Kristallisation aus Leichtpetroleum als ein Festkörper erhalten werden. GewünschtenfalIs können andere Acyloxymethyl-longifolen-Derivate anstelle des Acetoxyderivats durch Verwendung der geeigneten Säure anstatt Essigsäure und die Hydroxymethylverbindung daraus durch ähnliche Verseifung hergestellt werden.

Die Propionoxy-, Butyroxy- und iso-Butyroxy-methyllongifolen-Derivate sind bisher noch nicht beschrieben worden und bilden demgemäß als neue chemische Substanzen einen weiteren Teil vorliegender Erfindung.

Demnach sieht also die Erfindung Longifolenderivate der allgemeinen Formel

H.CH₂OCOR

vor, in der R einen Alkylrest mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen darstellt.

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Das cu-Hydroxymethyl-longifolen und die oben beschriebenen Aeylderivate davon sind als nützliche Fixative für einen weiten Bereich der allgemeinen Parfümerieverbindungen gefunden worden, in-dem sie in mancher unbekannten Hinsicht deren Verlust durch Verflüchtigung verzögern. Diese Wirkung scheint im besonderen Maße bemerkenswert in Verbindung mit Patschuli-Öl und mit Parfümeriesubstanzen vom Vetiver-Typ, beispielsweise mit Vetiverylacetat, Vetiveröl, Cedernholzöl und insbesondere Sandelholzöl, zu sein. Dies ist gleichfalls der Fall mit Ionon- und/oder Methyliononverbindungen und mit Lactonen für die Parfümerie, insbesondere sowohl mit /*-Nonalacton als auch mit Citronellylestern, Geraniol und Phenyläthylalkohol.

Darüber hinaus ist gefunden worden, daß, wenn das öi-Hydroxymethyl-longifolen oder ein Acylderivat davon in Verbindung mit einem Aldehyd für die Parfümerie verwendet wird, eine verstärkendem Parfümwirkung mit den n-Alkanalen und Methyl-n-alkanalen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wird; die Wirkung mit Methyl-nonyl-acetaldehyd ist in besonderem Maße bemerkenswert.

Bei der Verwendung für die vorgenannten Zwecke werden die vorgenannten Longifolenderivate üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 %, oder sogar bis zu 20 Gew. -% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümeriebestandteile in dem aus Teilen bestehenden Parfümeriekonzentrat) eingesetzt, doch können sie vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 7 % des Konzentrats auf dieser Basis verwendet werden. Ferner

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sieht die Erfindung den Verkauf einer Mischung eines - wie oben angegebenen- 6/-Acyloxymethyllongifolens mit <*»-Hydroxyme thy 1-longif ölen und/oder mit wenigstens einer anderen Verbindung vor, die als ein wohlriechender Bestandteil eines aus Teilen zusammengesetzten Parfümeriekonzentrats Verwendung in der Herstellung eines komplexeren Parfümeriekonzentrats oder parfümierten Stoffes gebräuchlich ist. Üblicherweise werden die Longifolenderivate wenigstens 50 Gew.-% solcher Mischungen enthalten.

Die aus Teilen bestehenden Parfümeriekonzentrate nach der Erfindung finden in einem weiten Bereich von parfümierten Substanzen Verwendung. Beispielsweise können die Konzentrate besondere Anwendung in dem Ansatz von Parfümen vom Couturier-Typ, Kölnisch-oder Toilettenwässern, Raumsprays, finden, oder sie können in Seife, reinigenden oder desodorierenden Zusammensetzungen einschließlich Badesalzen, Shampoons, oder in kosmetischen Zubereitungen, wie Gesichtscremes, Talkumpuder, Xörperlotions, Sonnencreme-zubereitungen und in Toilettenprodukten für Männer, wie Rasierlotions und -Cremes, gemischt werden. Die Zusammensetzungen können gleichfalls zur Parfümierung von Substraten, wie Talk, Fasern, Geweben und Papierprodukten, verwendet werden.

Die beiden folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung der Longifölenderivate zur Verwendung in aus Teilen zusammengesetzten Parfümeriekonzentraten nach der Erfindung, welch letztere in den Beispielen 1 bis 3 näher erläutert ist.

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Herstellungsbeispiel I

m-Acetoxy-methy1-longifölen

1020 g Longifölen und 2000 ml Essigsäure werden zusammen mit 365 g Paraformäldehyd in ein 5-1-Gefäß gegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 110⁰C unter Rückfluß erhitzt, überschüssige Essigsäure wurde abdestilliert und die rohe Acetatmischung mit 500 ml Wasser, zweimal mit einer 10 %igen Lösung von Natriumbicarbonat (500 ml) und einmal mit 500ml Wasser gewaschen. Das erhaltene Öl wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, um die gewünschte Verbindung (ungefähr 500 g) zu erhalten, welche durch eine weitere Destillation gereinigt werden könnte.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung können in einer analogen Weise unter Verwendung der entsprechenden Propion- oder Buttersäure anstelle von. Essigsäure hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel II

aJ-Hydroxy-metnyl-longifolen

168 g Kaliumhydroxyd wurden in 168 g Wasser und

1000 ml Methanol gelöst. Zu der kalten Alkalilangsam
lösung fügte man/annähernd 350 g des nach dem Herstellungsbeispiel I erhaltenen rohen destillierten «ö-Acetoxymethyl-longifolen hinzu und ließ die Mischung über Nacht stehen. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt und mit Leichtpetroleum (Siedepunkt 100 bis 12O⁰C) extrahiert. Die vereinigten

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Extrakte wurden filtriert und die Lösung auf -50 C gekühlt. Das feste ^-Hydroxy-methyl-longifolen (annähernd 195 g), welches sich dann abschied, wurde danach schnell abfiltriert*.

Beispiel I Parfüm mit Holzgeruchbasis

Bestandteile der Parfümerie- -------

Zusammensetzung Gewichtsteile

Zedernholzöl (Amerika) --·

Methylionon 10t)

Patschuliöl (Seychellen) 400

Vetiveröl (Bourbon) IQQ

\\ lobo

Eine solche Zusammensetzung gibt einen Dufteffekt einer Mischung der individuellen Bestandteile mit der Note des vorherrschenden Zedernholzöles. Nach der Aufbringting auf ein Substrat herrschen die Noten der verschiedenen Bestandteile zu verschiedenen Zeiten vor.

Die Zugabe von'50 Teilen ώ-hydroxymethyilongifolen hatte üie Wirkung des Zusammenmischens der Mischung und gleichzeitig die betonte wärme holzduftehde Note von Patschuliöl. Dieser Charakter wurde über eine ausgedehnte Austrocknungsperiode aufrechterhalten.

Wenn andererseits anstelle davon 50 Teile von ω-Äeetoxymethyllongifölen verwendet wurden, verrr.tscht es die Mischung ähnlich, doch ergibt sich

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sowohl der typische wurzelähnliche Charakter des Vetiver-öls auch auch die Note des Patschuli-Ols, welche betont ist. Wieder werden die Gesamtdufteigenschaften über eine ausgedehnte Austrocknungs periode aufrechterhalten.

Beispiel II . _ .

Parfüm auf verfeinerter Aldehydbasis Bestandteile der Parfüm- *

zusammensetzung	Gewichtsteile
Undecylenaldehyd	20
/"-Nonalacton	10
Methyl-nonyl-acetaldehyd	10
riydroxycitronellal	50
Methylionon	100
Patschuliöl (Sejdiellen)	50 .
Sandelholzöl (Ostindien)	160
■-■-?>.* - . - Vetiverylacetat	500

900

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von 50 Teilen von entweder oMiydroxymethyllongifolen oder ω-Acetoxymethyllongifolen eine Zusammenmischung der verschiedenen Aldehydnoten veranlaßt, welche auf andere Art nur nach mehrmonatiger.Reifung der Zusammensetzung erreicht wurde. Dies· Wirkung wurde Über einen ausgedehnten Austrockungszeiträum aufrechterhalten und war auch der Gesamtcharakter des Parfüms.

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Beispiel III Parfüm vom einfachen Blütentyp (Hose)

Bestandteile der Parfüm-

zusammense tzung Gewichts teile

10 'iige Lösung von Undecylen-

aldehyd in Phenyläthylalkohol ö

10 ¹XIgC Lösung von Athylmethylphenylglycidat in Phenyläthylalkohol 20

50 *ige Lösung von Phenyl-acet-

aldehyd in Phenyläthylalkohol 2"

Citronellol 70

Rhodinol 30

Citronellylformiat 10

Geraniol 310

Geranylacetat BO

Geranylpropionat 21

Ionon 30

Phenyläthylalkohol 335

Phenyläthylacetat 30

Phenylmethylcarbinylacetat 10

1000

Die Zugabe von 50 Teilen von entweder 6>~rtydroxymethyllongifölen oder iii-Acetoxynietfeyllongifolen hatte die Wirkung des Vermisciießs der obigen "Mischung in eine Zusammensetzung mit einer eleganten Rosennote. Gleichzeitig wurde ihre leicht iruchtige Spitzennote betont.⁵ Die Fixier wirkung der Longifolenderivate veranlaSt die Zusammensetzung, den Gesamtcharakter über einen langen Austrocknungs-

- 11

Zeitraum beizubehalten, wobei bei Weglassen des Derivats der- von der Zusammensetzung gewünschte Parfürnerieeffekt nach einem kurzen Zeitraum des Aussetzens auf einem Substrat verlorengegangea

- Patentansprüche -

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verwendung von aj-Hydroxymejfchyllongifolen
und/oder eines a>-Acyloxymethyllongifolens,
wobei der Aeylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome
hat, als ein duftgebender Bestandteil in einer
aus Teilen zusammengesetzten Parfümeriezusammensetzung.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein weiterer duftgebender
Bestandteil verwendet wird, welcher Patschuliöl, eine Verbindung vom Vetivertyp, eine Ionon- oder Methyliononverbindung, ein n-Alkanal oder Methy1-n-alkanal mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hethyl-nonyl-acetaldehyd, oder ein
Lacton, vorzugsweise V^-Nonalacton, sein kann.

ORIGINAL INSPECTED 9Q9845/U05