DE1948536A1

DE1948536A1 - Parfuemkomposition mit einem Gehalt an einem Isolongifolenester sowie Verfahren zur Herstellung von Isolongifolenestern

Info

Publication number: DE1948536A1
Application number: DE19691948536
Authority: DE
Inventors: Janes John Francis; Jaggers Brian George; Curtis Anthony John
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1256535A; FR2019039A1; CH525275A; JPS4812977B1; US3647847A; NL6914630A

Description

Bush Boake Allen Limited, 20/42 Wharf Road, London N. 1 (Großbritannien)

Parfümkomposition mit einem Gehalt an einem Is olongifolenester sowie Verfahren zur Herstellung von Isolongifolenestern

Die Erfindung betrifft Parfümkompositionen des Typs, bei welchem die Anzahl von'Duftstoffen synthetischer oder natürlicher Herkunft zu einem Parfümkonzentrat gemischt oder zusammengestellt sind. Diese Konzentrate können als solche oder in verdünnter 3?orm verwendet werden. In der Regel werden sie jedoch in kleinen Anteilen anderen Stoffen, z. B. Raumsprays, Seifen, Detergentien, kosmetischen oder desodorierender Kompositionen oder Substraten, wie Geweben, Faser- oder Papierprodukten, einverleibt, um ihnen angenehme Geruchseigenschaften zu verleihen. Somit stellen solche Konzentrate ebenso wie die erwähnten parfümierten Stoffe Handelsprodukte dar, wobei die Parfümkonzentrate aus einer einfachen oder komplexen Mischung einzelner Parfümverbindungen bestehen können,

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Das Sesquiterpan "Iongifolen" der Formel I erhält man als Nebenprodukt bei der Raffination von indischem Terpentinöl. Es ist bekannt, daß Iongifolen nach zahlreichen Verfahren zu Isolongifolen der Formel II isomerisiert werden kann. Ferner ist es aus der deutschen Patentanmeldung P 18 04 711.5 bekannt, daß sich Isolongifolen durch gesteuerte Oxydation in ein Ketongemisch mit wertvollen Parfiimeigenschaften überführen läßt. Es ist ferner bekannt (vergl. "Tetrahedron letters" 8, Seiten 417 und 424 - 1964 -), daß sich eines dieser Ketone, nämlich das -Keton der Formel III, zu einem epimeren Gemisch von Alkoholen der allgemeinen Formel IV reduzieren läßt.

I.

II.

■ III.

IV.

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Es wurden nun Verfahren zur Herstellung von Estern von Alkoholen der Formel IV aufgefunden,. Nach diesen Verfahren läßt sich eine Reihe neuer Ester herstellen, die, wie weiter gefunden wurde, in hohem Maße auf dem Parfümeriegebiet verwendbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Isolongifolenylcarboxylatester, d. h. Isolongifolencarbonsäureester der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner zusammengesetzte Parfümkompositionen mit einem Gehalt an einem Isolongif olenylcarboxylatester der genannten Art.

Longifolen läßt sich nach in der Terpenchemie bekannten Verfahren, z. B. durch Behandeln mit Essigsäure oder einer anderen schwachen Säure in Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure oder eines anderen starken, Protonen erzeugenden Mittels (protonating agent) bei einer Temperatur unter 100⁰C oder aurch Einwirkung von Bortrifluoridätherat zu Isolongifolen isomerisieren.

2s hat sich nun als möglich erwiesen, die neuen Isolongif olenester auf verschiedenen Wegen herzustellen.

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BAD ORIGINAL

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Diese Synthesewege können zwar als in zwei Klassen fallend betrachtet werden, sie besitzen jedoch das gemeinsame Merkmal, daß in jedem Falle das in aC-Stellung zur olefinischen Doppelbindung des Isolongifolens stehende sekundäre Kohlenstoffatom zuerst mit einer reaktionsfähigen Gruppe substituiert wird, worauf in einer oder mehreren weiteren Reaktionen der reaktionsfähige Substituent durch eine Gruppe der Formel R C O₂ ersetzt wird.

Bei dem ersten möglichen Verfahren (Klasse A) wird zunächst Isolongifölen in gesteuerter Weise oxydiert, wobei ein Gemisch entsteht, in weichem ein Keton der Formel III enthalten ist. Dieses wird hierauf zu einem Alkohol der Formel IV reduziert. Der bei der Reduktion angefallene Alkohol kann schließlich in an sich bekannter Weise zur Herstellung eines der neuen Ester gemäß der Erfindung verestert werden.

Die gesteuerte Oxydation von Isolongifölen zu einem Ketongemisch ist beispielsweise in der Zeitschrift "Tetrahedron Letters" 8, Seiten 42 bis 48 (1960), beschrieben und läßt sich beispielsweise durch Einwirkenlassen einer sauren Lösung einer sechswertigen Chromverbindung, z. B. von Chromtrioxyd in einer Mischung aus tert. Butanol, Essigsäure und Essigsäureänhydrid oder von Natriumdicbromat in Schwefelsäure und Essigsäure erreichen. Andererseits kann auch ein Gemisch von Vanadiumpentoxyd* und Wasserstoffperoxyd in Aceton verwendet werden.

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.Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unter 50⁰C gehalten, um eine ungebührliche Überoxydation zu vermeiden. Die Isomerisierung und Oxydation von longifolen wird schließlich in üblicher Weise ohne Isolierung des als Zwischenprodukt anfallenden Isolongifolens durchgeführt.

Zur Reduktion des Ketons der Formel III zu dem Alkohol der Formel IV stehen ebenfalls zahlreiche Verfahren zur Verfügung. Solche Verfahren bieten sich dem organischen Chemiker ohne weiteres von selbst an. Hierzu gehören beispielsweise die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid ("Tetrahedron letters" 8, Seiten 417 bis 426 - 1964 -), die Reduktion mit Natriumborhydrid in Äthanol und die Meerwein-Ponndorf-Reduktion mit Aluminiumisopropoxyd in Isopropanol. Der bei der Reduktion gebildete Alkohol der Formel IV kann hierauf in Üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Behandeln mit einer geeigneten Carbonsäure in Gegenwart einer Spur eines sauren Katalysators, z. B. von Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure oder durch. Behandeln mit dem Säurechlorid oder einem Gemisch von S.äurechlorid und Säureanhydrid verestert werden.

Das zweite mögliche Verfahren (Klasse B) zur Herstellung der neuen Isolongifolenylester gemäß der Erfindung aus Isolongifölen umfaßt eine Anzahl von Umsetzungen, wobei die beschriebene Umwandlung entweder auf direktem Wege oder über die Bildung anderer Zwischenprodukte stattfindet. So kann beispielsweise Isolongifölen einer Ällylcblorlerung unterworfen, d. h. beispiela wise wit Color in Gegenwart von

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*■ ■ a ♦ ■ *

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Natriumcarbonat umgesetzt und hierauf das gebildete Chloriaolongifölen durch Austauschreaktion, beispielswelae durch umsetzung mit dem Natriumsalz einer geeigneten Carbonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins, z. B. in Gegenwart von Triätbylamin, in den gewünschten Ester überführt werden. Andererseits kann das Iaolongifolen auch mit einem organischen Peroxyd, z. B. tert.-Butylbydro - peroxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und tert.-Butyl-, perbenzoat, in Gegenwart von Kupfer (I) chlor id und der jeweils geeigneten Carbonsäure behandelt werden. Soll das Isolongifolenacetat hergestellt werden, so kann das Isolongifolen '- wiederum in Gegenwart der betreffenden Carbonsäure, nämlich Essigsäure mit Bleitetraacetat oder Quecksilber^II)acetat behandelt werden. Bei sämtlichen der geschilderten Umsetzungen., wird: es in der Hegel lediglich erforderlich sein, die Reaktionsteilnehmer solange miteinander zu verrühren, wie es sich zur Herstellung der maximalen oder optimalen Ausbeute als notwendig erwiesen hat.

Bei dem Rest R der erfindungageraäßen Isolpngifolen— eater (der angegebenen Formel)-handelt- es. sich*-um einen Alkylrest mit 1 bia 5 Kohlenstoffatomen. Zur Verwendung bei den geschilderten Bildungsreaktionen geeignete Garbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure,. Buttersäure sowie C₁-- und Cg-Carbonsäuren,/Per bevorzugte isolongifoleaester ist das Isolongifolenacetat* d. h. ein Ester der angegebenen Formel, worin der R einen darstellt,; - , . . -■■ " ■.>■-■"■ *■)■■ wie z. B. ."7aleriaasäure, und Dapronsäure.

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Es let selbstverständlich In der Regel erforderlich, nach der Herstellung der neuen Ester und möglicherweise aucb nach einer oder mehreren Zwischenstufen im Falle der Reaktionsfolge bei dem Verfahren der Klasse A eine Reinigung durchzuführen. Solche Reinigungsverfahren können je nach den vorhandenen Verunreinigungen verschieden sein. Sie können jedoch in der Regel aus einer fraktionierten Destillation bestehen, die sich in jedem Falle als geeignetes Verfahren zur endgültigen Isolierung und Reinigung der Isolongifolenylester erwiesen hat.

Die für den angegebenen Zweck verwendbaren Ester gemäß der Erfindung besitzen einen deutlichen Geruch nach "Holz", welcher in etwa der Geruchsnote von Vetiverolestern entspricht. Diese Vetiverolester sind teure (Parfüm-) Grundstoffe, die.sich von Vetiverol, einem Bestandteil des Vetiveröls, ableiten» Folglich werden die zusammengesafczten Parfümkonzentrate gemäß der Erfindung oftmals so zusammengestellt, daß die betreffende Geruchs- oder Duftnote möglichst weitgehend zur Geltung kommt. Die Parfümkonzentrate gemäß der Erfindung entsprechen hierbei hinsichtlich ihrer Rezeptur solchen Parfümkonzentraten, tn denen die Vetiverolester Verwendung gefunden haben oder verwendet worden wären, wenn sie nicht zu teuer gewesen wären. So werden die Ester vorzugsweise mit einer oder mehreren Iononverbindungen, z. B. fl- und oC-lönonen, n-Metbyliononen und/oder Isomet hy liononen und/oder Moschusverbindungen, z. B. mit Moschusketon oder Äthylenbrassjlat gemischt. Sämtliche der genannten Verbindungen können synthe-

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tisch hergestellt oder aus Naturstoffen Isoliert worden sein. Andererseits können die genannten Verbindungen auch in Kombination.mit anderen Bestandteilen in weniger raffinierten Extrakten natürlichen Ursprünge verwendet worden sein.

Die genannten Eater werden in ParfUmkompositionen in der Regel lediglich in geringer Mange verwendet, da auch in geringen Mengen der gewünschte "Holz"-Duft zur Geltung kommt. Die zusammengesetzten Parfümkompositionen gemäß der Erfindung enthalten somit in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümbestandteile, zweckmäßig 0,1 bls15, vorzugsweise 0„5 bis 10 Gew.-$ an den genannten Estern. Der Erfindungsgedanke umfaßt jedoch auch die Verwendung von Mischungen dieser Ester mit mindestens einem Iononen und/oder einer Moschusverbindung, welche später zusammengesetzten Parfümkompositionen komplexerer Rezepturen einverleibt werden sollen. In der Tat enthalten die Parfümkompositionen gemäß der Erfindung oftmals eine beträchtliche Anzahl von Parfümbestandteilen. Die Mischungen der Ester gemäß der Erfindung mit Iononen- und/oder Moschusverbindüngen können beispielsweise bis mi 60 (Jew.-^ an den neuen Estern enthalten. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß die neuen Ester besonders gut mit Vetiverylacetat, Vetiverol, Vetiveröl, Sandelholzöl, Zedernholzöl, Labdanumöl, Eichenflechtenöl (oakmoss -Familie usneaceae) und Patchjöuliöl mischbar sind. Mischungen von Isolongifoleny!estern gemäß der Erfindung mit sämtlichen der genannten Verbindungen sollen somit vom Erfindungsgedanken mit umfaßt werden.

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Die zusammengesetzten Parfümkompositionen gemäß der Erfindung können in den verschiedensten parfümierten Materialien bzw. Artikeln Verwendung finden. So können die zusammengesetzten Parfümkompositionen gemäß der Erfindung insbesondere in Parfüms vom Contourier-Typ, in Kölnisch- oder Toilettewässern oder in Raumsprays verwendet oder in Seifen, Detergentien oder desodorierende Kompositionen, wie Badesalze, Shampoons, oder in kosmetische Präparationen, wie Gesichtscremes, Talkum-Puder, KörperlotIons, Sonnencremepräprationen und insbesondere, wegen der Natur ihrer Parfümnote, in männliche Toiletteartikel, z. B. Rasierwässer und -cremes, eingemischt werden. Die zusammengesetzten Parfümkompositionen gemäß der Erfindung können auch auf Parfümsubstraten, wie lasern, Geweben und Papierprodukten, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In sämtlichen Beispielen handelt es sich bei den Mengenangaben um "Gewichtsmengen". Die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen verschiedene ■Verfahren zur Herstellung der neuen Isolongifolenylester, während die Beispiele 4 bis 6 neue Parfümkompositionen gemäß der Erfindung beschreiben.

Beispiel 1

102 g Isolongifolen, 100 ml Essigsäure und 0,2 g Kupfer(l)chlorid wurden in einen 500 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eingeführt. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von SO⁰O erwärmt, worauf innerhalb ν.ββ-2 Stunden 49 g tert»Butylperbenzoat zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch

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wurde weitere 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 80 G erwärmt, hierauf mit Petroläther verdünnt und — in der angegebenen Reihenfolge - mit Wasser, 10 /£iger Natriumcarbonat lösung und wiederum Wasser gewaschen. Der erhaltene Extrakt wurde über Nacht auf wasserfreiem Natriumsulfat stehengelassen, worauf der Petroläther durch Abdampfen auf einem Dampfbad entfernt wurde. Bei der Destillation des den Rückstand bildenden Öls fiel ein Gemisch von Isolongifolenylacetaten mit einem IR- Spektrum der in der Zeichnung dargestellten Form und folgenden physikalischen Daten:

Refrakt ions index, gemessen bei

der Temperatur von 25⁰C 1,5000

Dichte, gemessen bei der

Temperatur von 25⁰G 1,0108 g/ml

Siedepunkt, gemessen bei einem Druck von 2 mm Quecksilbersäule ca. 131⁰C

Bei der Verseifung von 5 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Acetatgemisches unter Verwendung einer Lösung von Natriumhydroxid in wäßrigem Äthanol wurden 3 g eines Alkoholgemisches mit einem Refraktionsindex, gemessen bei der Temperatur von 25 C, von 1,5099 erhalten.

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Betsplel 2

204 g Isolongifölen und 80 g wasserfreies ITatriumcarbonat wurden in einen 500 ml fassenden, mit einem Rührer und einem Kühlmantel ausgerüsteten Kolben eingebracht. In die in dem Kolben befindliche Mischung wurde langsam Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur unterhalb 30 C blieb. Nach beendeter Chlorierung warden die erhaltenen Isolongifolenylcbloride von den anorganischen Salzen abfiltriert.

Die angefallenen Chloride wurden fa einen 2 1 fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht und mit 1000 ml Essigsäure uoä 100 g Hatriömacetat 48 Stunden lang auf eine Temperatur von 80⁰C erwärmt.

Hierauf wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Batrolätber extrahiert. BIe vereinigten Extrakte wurden mit Wasser, 10 jiiger Satriumhydrogencarbonatlösung und Miederum mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Pe trolättaer extra let wurde schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel auf einem Dampfbad abgedampft wurde. Schließlich wurde das einen Rückstand bildende Öl destilliert, wobei in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 ein Acetatgemisch anfiel.

Beispiel 3

753 ml Isolongifolen und 2 g Kupfer(I)cblorid wurden in einen 2 1 fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Za de» in dem Kolben befindlichen Reaktionsgemisch wurde hierauf

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innerhalb von 2 Stunden langsam ein. Gemisch aus 100 g Essigsäure und 100 g t.Bütylhydroperoxyd zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde weitere 16 Stunden lang bei. einer fempstatüif von Sp⁰G gerührt« #&äh dem Abkühlen wurde das gebildet© Öl zweimal mit Wasser, einmal mit 10 #iger KatriütacärbonatlÖsuQ^ und wiederum mit Wasser gewaschen. Bei der Destillatiöö des Rttckstandtß wurden nicht-umgesetztes isolonglfolen undy wie in Beispiel 1, ein Acetatgemisch erhalten,

Beispiel 4

Aus den folgenden Bestandteilen:	; '■ . 'ilv,/·-
Zedsrnholssöl (Amerika)	500 Teile
Isolonglfolenylacetat	200 "
Olibanüm^ßarz (Weihrauch-Harz)	50-¹¹:.
Methylionon	50..«'"
Vetiveröl (Burbon)	. .20 "
Cumarin	20 "
RosenholiSiil	10 -,".
Patch#uliÖl (Penang)	to «,;.."
Sandelholzöl (Ostindien)	.JO »

■..■■;. . ■:- ·...■■". ■■"■■ 870 ■;

wurde eine zum Einarbeiten in die verschiedensten Parfümeriekompoöitionen In Konzentrationen τοπ 0,1 bis 20 i> der zusammengesetzten Kompositbn geeignete Grundstoff mischung mit "Hölzduft" hsrge-^< stellt.

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Beispiel 5

Aus den folgenden Bestandteilen:	350 Teile
Isobornylacetat	150 »
Isolongifolenylacetat	100 "
LinaIylacetat	60 "
Petitgrainöl	50 "
Pichtennadelö"!	50 "
Terpinylacetat	30 "
Cumarin	30 "
Zitronenöl	20 »
Methylionon	20 »
Moschusketon	20 »
Terpineol	10 "
Patchfluliöl	5 "
jS-Iouon	5 " 900
fl-Ionon, cyclischer Äther

wurde eine in den verschiedensten parfümierten Materialien oder Artikeln, z. B. in Badepräparationen, verwendbare Grundstoffmischung mit "Pichtenduft" hergestellt.

Bei dem einen cyclischen Äther darstellenden $-Ionon handelt es sich um ein Benzpyran der folgenden J?ormel:

worin die ungesättigten Kohlenstoffvalenzen entsprechend der üblichen Nomenklatur mit Wasserstoffatomen' ausgefüllt sind. Diese Verbindungen lassen sich durch Isomerisieren von β -Ionon gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung P 1768 233.6 beschriebenen Verfahren herstellen. .

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-H-

ByLs ρ le 1 6

Aus den folgenden Bestandteilen:

Cinnamylalkotaol	150 Teile
Benzylalkohol	1Θ0 "
AtnylsaÜcylat	100 "
BenzylaaliGylat	70 "
Methylionon	65 "
Amylzimtsäurealdehyd	60 "
IsolongifolenylaGetat	50 »
Phe.nylatbylalkata.ol	50 *
Hydroxycttronellal	50 n
Moscbusketon	30 w
Yersalid	30 »
ρ-Isopropyl-o^ -methylhydrozimtsaure-
aldehyd '.'■'"	30 "
Cumarin	20 «
Benzylacetat	20 "
p-tert.-Butylcyclohexylacetat	20 "
Vetiveröl (Burbön)	20 "
G-eranylacetat * .	20 >·
Zibet (syntbetiscb)	10 "
DecyläLkohöl	10 "
laurylalköhol .	5 ...«■-""■
Laurylaldehyd	2 "
Methylnonylacetaldehyd	CVJ
Decylaldebyd	2 »
iso-Jasmon ·	2 "
MetbylsaTicylat	2 «
Allylcaproat	2 "
Metbylheptincarbonat	1 "
	923

* aromatisches Keton in Kristallform, besitzt das Duftprinzip des sehr teuren Großritigmoachus;

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wurde ein in aldehyätschen Seifen verwendbares modernes Parfüm hergestellt*

--Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammengesetzte Parfümkomposition,, dadurch gekennzeichnet, daS sie eine Verbindung der allgemeinen Formel ·

R - G - 0

worin R einen Alkylreet tüit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrsst böäeütet, und/oder eine Verbindung mit einem IR-Spektrum, welches praktisch dem in der Zeichnung dargestellten IR-Spektrum entspricht, enthält.

2. Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen weiteren Duftstoff, bestehend aus Yettverylacetat; Vetiverol; Vetiveröl, Saüdelholzöl, Zedernholzöl, Labdanumölj EiOhenflechtenöl (oakmoss oil)j Patch^uliölj Iononverbioölungen, wie ac- und /3-Iononen; Methyliononen und Isomethylibnonen und Mosehusverbindungen, wie Moschueketon und Äthylenbrassylat enthält.

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Iaolongifolenester der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen" Mettaylreat,; bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Isolongifolen einer Allylchlorierung, beispielsweise der Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Natriumcarbonat aussetzt und daß man hierauf die erhaltene Chloridverbindung beispielsweise durch Umsetzung mit einem JSatriumsalz einer Carbonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins carboxyliert.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Isolongifolen in Gegenwart von Kupfer(I)chlorid und einer organischen Peroxydverbindung mit einer Carbonsäure behandelt.

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