DE2729121A1

DE2729121A1 - Verfahren zum verbessern, verstaerken oder modifizieren der geruchtragenden eigenschaften von parfuemen oder parfuemierten produkten

Info

Publication number: DE2729121A1
Application number: DE19772729121
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinrich Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1976-06-30
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-12
Also published as: US4280934A; GB1531946A; CH616077A5; US4338458A; JPS533541A; FR2397187B1; DE2729121B2; NL7707200A; JPS5437209B2; FR2397187A1; DE2729121C3

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSe 8

TELEFON: COM» ^^ _{80Q0 MDNCHEN 40}

SK/SK

Case 1870

Firmenich SA
Case Pontale 239 CH-1211 Genf 8 / Schweiz

Vorfahren zum Verbessern, Verstärken oder Modifizieren der geruchtragenden Eigenschaften von Parfümen oder ■ parfümierten Produkten

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Parfümgebiet und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der geruchtragenden Eigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel:

.3 t ν R²

(D

zufügt, in weicher R für einen liearen, verzu/eigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen

2 3

steht und R und R , die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen AlWylrest bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

In der obigen allgemeinen Formel steht R Für einen Alkylrest, wie einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, sok.-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Vinyl- oder Allylrest. R steht insbesondere Für einen niedrigen linearen KohleniuasssrstoFFrest mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest.

Die vorliegende ErFindung bezieht sich weiter auF Parfümgrundlagen, Parfümkompositionen und parFümierte Gegenstände, die als geruchtragenden aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der obigen Formel (i) in Kombination mit einem Träger, weiteren Parfümbestandteilen, einem Verdünnungs- oder Streckmittel enthält.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte neue CyIopentandörivate der Formel (i).

Von den alicyclischen Verbindungen der Formel (i) haben einige eine bereits bekannte Struktur; dieses sind das Methyl-, Äthyl- und tert.-Butylcyclopentylidenacetat /~R = R = H; R s Methyl, Äthyl bzw. tert.-Butyl in Formel (l)J7. Diese Verbindungen werden in D.Chem.Soc, 1934, 610; idem 1932, 2461 und D.Crg.Chem.,

beschrieben 293 (1962V. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die genannten Veröffentlichungen eine mögliche Verwendung der genannten Verbindungen als Parfümierungsbestandteile weder erwähnen noch nahelegen. Bisher wurden ihre geruchtragenden Eigenschaften nicht erkannt, und entsprechend wurde ihrer Verwendung durch die Fachwalt keine Beachtung geschenkt.

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ErfindungsgemäO u/urde nun festgestellt, daO dis Cyclopnntnnderi ~ vate der Formel (i) wertvolle geruchtragende Eigenschaften besitzen und in vorteilhafter Weise in der ParfümincJustrio verwendet uierden können. Sie sind durch einen fruchtigcn und blumingen Duft gekennzeichnet, der teilweise an den Geruch der Benzoe- oder Salicylsäureesterderivate erinnert. Von den Vnrbindungcn der Formel (i) hat insbesondere Methylcyclopentylidenacetat einen besonders vorteilhaften Geruchscharakter van bemerkenswerter Stärke und "Lift", der an den Geruch von Ylang-Ylang-Öl erinnert. Methylcyclopentylidenacetat ist eine Verbindung von hoher olfaktiver und chemischer Beständigkeit in den meisten Medien, die zur Zeit nicht in für feine Parfüms, sondern auch in technischen Gegenständen, uiie Seifen, Schampoos, Bleichpulvern, Waschmitteln, Geschifrspülmitteln und Haushaltsmaterialien allgemein verwendet werclöfl« Dies ist insbesondere dann von großem Vortoil, wenn Yiang^Yiang aufgrund seiner Instabilität nicht verwendet werden kannj daher finden Methylcyclopentylidenacetat und die anderen Verbindungen der Formel (i) einen wesentlich breiteren Verwendung: bereich als das genannte natürliche Öl.

Bei örfindungsgemäOen Verwendung der Verbindungen (i), z.B. als Bestandteile bei der Herstellung von Parfümkompositionen, können interessante olfaktive Wirkungen durch Verwendung von Anteilen zwischen etwa 0,05-5 Ge\u,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, erzielt werden. Selbstverständlich können diese Anteile auch höher als erwähnt sein, wenn die Verbindungen (i) it/einer Parfümgrundlage verwendet werden oder wenn besondere geriichtragonde Wirkungen gewünscht werden.

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Wie erwähnt, sind einige der Verbindungen der obigen Formel (l) neu; diese umfassen die folgenden, besonders interessanten Materialien:

n-Propylcyclopentylidenacetat

Isopropylcyclopentylidenacetat

n-Butylcyclopentylidenacetat

Isobutylcyclopentylidenacetat

n-Pentylcyclopentylidenacetat

n-Hexylcyclopentylidenacetat

Allylcyclopentylidenacetat und

Methyl-3,A-dimethylcyclopentylidenacetat.

Die Verbindungen der Formel (i) können leicht durch übliche Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in den oben genannten Literaturstellen beschrieben sind. Gewöhnlich erhält nan die Verbindungen (i) durch Umsetzung eines Cyclopentanonderivatss der Formel:

R³, VJ»²

(H)

in u/elcher R und R die in Formel (i) genannte Bedeutung haben, mit einem Halogenoster der Formel:

HaI-CH₂-COOR¹ (Hl) .

in welcher Hai für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, steht und R einen oben genannten Kohleniuasserstoffrest bedeutet.

Diese Reaktion erfolgt gemäß dem sog. Horner-Wittig-Verfahren, das z.B. von H.0.House, "Modem Synthetic Reactions", W.A. Benjamin Inc., 1972, Seite 690, beschrieben u/ird. Die erste Stufe des obigen Verfahrens besteht in der Umsetzung von Verbindungen

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(ill) mit einem Trialkylphosphit, wie Trimethyl- oder Triüthylphosphit, geiuöhnlich durch Erwärmen und wahlweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Bildung des entsprechenden Dialkylphosphono-acetates. Die letztgenannte, üblicherweise aus der Reaktionsmischung isolierte Verbindung wird dann mit Cyclopentanon (il) in Anwesenheit einer starken Base und in einem organischen Lösungsmittelmedium kondensiert. Geeignete starke Basen umfassen Aryl- oder Alkyllithium, wie Butyllithium, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, oder Alkalimetallhydride oder -amide, u/ie Natrium- oder Kaliumhydrid oder -amid. Die Kondensation mit dem Cyclopentanon (il) erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran. Man kann auch in Anwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Phosphorsäure-tri-N,N-dimethylamin (HMPT), arbeiten. Ausgehend von Cyclopentanon und Methylchloracetat kann man so Methylcyclopentylidenacetat herstellen. Die Verbindungen (i), in welchen R für einen Methylrest steht, sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden höheren Homologen durch Umesterungsreaktion. Ausgehend von Methylcyclopentylidenacetat kann man so z.B. Äthyl- und Propylcyclopentylidenacetat in guten Ausbeuten erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; dabei werden die üblichen Abkürzungen verwendet.

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Beispiel ' ί

Methylcyclopentylidenacetat

a) 682 g (5,5 Mol) Trimethylphosphit wurden langsam innerhalb von 2,5 Stunden zu 272 g (2,5 Mol) Methylchloracetat zugefügt, das vorher auf 118°C. erhitzt worden war. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg am Ende der Zugabe auf 125⁰C. und wurde 2 Stunden aufrechterhalten; dann wurden 962 g Rohmaterial durch Destillation isoliort. Eine weitere Destillation lieferte 344 g (75 % Ausbeute) Methyldimethylphosphonoacctat mit einem Kp. 125°C./8 Torr.

b) 137 g des so hergestellten Phosphonoacetates wurden langsam

zu einer Mischung aus 750 ecm wasserfreiem Diisopropyläther, 75 g HMPT und 18,5 g Natriumhydrid zugefügt. Die Zugabe erfolgte unter Stickstof ff und bei einer Temperatur von 20-25⁰C.} dann wurden dieser Mischung 63 g Cyclopentanon, in 125 ecm Diisopropyläther gelöst, zugefügt. Dann wurde alles 3 Stunden auf 70-72⁰C. erhitzt und das überschüssige Natriumhydrid durch Methanol zersetzt. Durch Ätherextraktion, Waschen, Trocknen und Abdampfen der flüchtigen Verbindungen erhielt man 103 g rohes Methylcyclopentylidenacetat·

Die fraktionierte Destillation dieses Materials ergab 96 g (92 % Ausbeute) des gewünschten Produktes mit einem Kp. 57-59°C./8 Torr«

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π*⁰ « 1,»»752 ·, &1° = 1,005

IR » 1720, 1650 cm"¹

NMR 1,57-1,8MUH,*) j 2, 30-2,9K^H ,m) j 3,60

(3H,e)i 5,76(lH,m) δ ppm·,
MS : M* - lU0(100)i m/e: 125(12), 109(85), 97(8), 79(85), 67(»»8), 53(52), Ul(56).

Bel s ρ 1 θ 1

Äthylcyclopentylidenacetat

Eine Mischung aus 20 g Methylcyclopentylidenacetat, 100 g Äthylacetat und 2 g Aluminiumisopropylat wurde in einem mit einer Destillationskolonne versehenen ReaktionsgefäO zum Rückfluß erhitzt. Das sich während der Reaktion bildende Methylacetat wurde sofort abdestilliert. Das Erhitzen wurde nach beendeter Destillation unterbrochen und der gewünschte Ester durch fraktionierte Destillation gewonnen. So erhielt man Äthylcyclopentylidenacetat mit einem Kp. 63-64⁰C./8 Torr in 90-^iger Ausbeute.

IR : 1712, 1655 vnd 855 cm"¹;

NMR : l_f21(3H,t,J=6 cps); U,08(2H,9.J=6 cps); 5,7O(1H,b)

6 ppm MS »Μ*- 15M78) ·, m/e : ll»0(3), 126(78), 109(100). 9-7130)· 81(75), 67(8o),

6 θ i 8 ρ i e 1 3

n-Propylcyclop en tylidenacetat

Wurde im obigen Beispiel 2 bei denselben Reaktionsbedingungen das Äthylacetat durch n-Propylacetat ersetzt, dann erhielt man

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- er -

dia oben genannte Verbindung in analoger Ausbeute mit einem Kp. 67-68⁰C./8 Torr.

IR : 1710, 1650, 855 cm"¹

HMR : 0,98(3H,t,J=6 cps); 3,99(2H,t,J=6 cps ); 5,72(lH,m)

6 ppm;
MS : M⁺ = 168(20); m/e : 150(1), 126(100), 109(80), 8l(l*5),

67(50), 1*1(50).

B e i s ρ i e 1 ' 4

Allylcyclopentylidenacetat

a) Cine Mischung aus 217 g Methylchloracetat, 145 g Allylalkohol und 10 g Benzolsulfonsäure wurde auf 100-130⁰C. erhitzt und zueret bei atmosphärischem Druck und dann unter Vakuum (13 Torr) destilliert. So erhielt man 196 g Allylchloracetat mit einem Kp. 51-53°C./13 Torr.

b) 191 g Trimethylphosphit wurden unter Rühren zu 188 g Allylchloracetat innerhalb von 2,5 Stunden eingetropft; das Allylchloracetat uiar vorher auf 118°C. erhitzt worden. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann destilliert; so erhielt man 205 g Allyldimethylphosphonoacetat mit mit einem Kp. 118°C./0,1 Torr.

c) 100 g des erhaltenen Phosphonoacetates wurden mit einer äquivalenten Menge Cyclopentanon uiie in Beispiel 1, b) behandelt.

So erhielt man das gewünschte Allylcyclopentylidenacetat in 63-Ausbeute mit einem Kp. 74°C./7,5 Torr.

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IR : 3070, I7IO, I65O, 990 und 910 cm"¹; NMR : l_f5O-l,76(6H); U,U8-U,63(2H ,2s ) i 5,07-6,31

(Uh,m) δ ppm;
MS : M⁺ = 166(11); m/e : 15KD. 137(13). 125(66), 109(100), 93(9). 79(72), 67(16), 53(30), Ul(79), 27(27).

B el s ρ i el

Methy 1-3,A-dimsthylcyclopentylidenacetat Wurde in Beispiel A das Cyclopentanon durch 3,4-Dimethylcyclopentanon ersetzt, dann erhielt man die obige Verbindung in einor Ausbeute von 89 %; sie bestcnd aus einer 1:1 Mischung dor Isomeren A und B mit den folgenden Analysedaten: Isomeres A

IR : 1710 und I6U0 cm"¹;

NMR : 0,87-l,08(6H); U,6O(3H,s); 5,67(lH,m) 6 ppm; MS : M⁺ = 168(25); o/e : 153(100), 137(16), 121(33), 93(3U), 79(13), 67(16), 53(12), Ul(26), 27(15). -jebeneres B

IR : I7IO und I6U0 cm"¹;

NMR : 0,80-0_r96(6H₍2d); 3,56(3H,s); 5»57-5|76(lH,m) δ ppm; MS : M⁺ = 168(26); m/e : 153(100), 137(17), 12l(3U), 112(7), 97(36), 79(1U), 67(17), 53(13), Ui(28), 27(15).

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Beispiel 6 Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Grundparfüm-

komposition vom "blumigen" Typ hergestellt:

/ Gem.-Teile

synth. Dasmin 200

Phenyläthanol 150

brasilianisches Rosenholzöl 100

tert.-Butylcyclohexylacetat BO

Trimethylcyclododecatrienepoxid 60

2,5,9-Trimethyl-4,9-dien-1-al 10 %* 40

Citronellol 40

4-1sopropylcyclohexylmethanol ' 40

Iralia® (Firmenich SA) ' 40

1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-

4-en-1-on 1 %* 30

2,4-Dimethylcyclohex-3-en-carbaldehyd 10 %* 30

1,i-Dimethyl-A-acetyl-o-tert.-butylindan 20

Lavandinöl 20

cie-Dasmon 10 %* 20

Isocamphy!cyclohexanol 10 Methyldihydrojasmonat 10

2-Methyl-3-(5-isopropenyl-2-methylcyclopent-

1-en-1-yl)-propylacetat ^) 10

insgesamt 900

* in Diäthyiphthalat

1) Firmen ich SA, vgl. GB. PS 1 416 658

2) Firmenich SA, vgl. CH PS 566 113

Wurden zu 90 g der obigen Parfümgrundlage 15 g Methylcyclopentylidenacetat in 10 % Diäthyiphthalat zugefügt, dann erhielt man eine neue Komposition, die im Vergleich zur Grundkomposition eine originelle Kopfnote und einen frischeren, stärker "liftenden¹· Charakter hatte, der an den von Ylang-Yland-Öl entwickelten Geruch erinnerte. Wurden im obigen Beispiel das Methylcyclopentylidenacetat durch Äthyl oder n-Propylcyclopentylidenacetat

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ersetzt, dann erzielto man analoge Effekte. D eis ρ 1 el 7 bis 12

Methylcyclopentylidcnacetat wurde zum Parfümieren von Standardgegenständen in der im folgenden genannten Konzentration verwendet. Auch die Stabilität und Farbe der parfümierten Gegenstände werden in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beisp. Gegenstand Geu/. -konzon- Temp. Stabi- Ver-

......... tration; %' ⁰C. lität; halten

Monate **

7	Eau de Cologne	5 (in Äthanol)	22 40	3 1	S/N* S/N
8	Seife	1	22 40	3 1	S/N S/N
9	nicht-fettige Creme	0,4	22	3	S/N
10	Talkumpuder	1	22	3	S/N
11	Antiperspirant-Aerosol	1,2	22	3	S/N
12	Schampoo	0,5	22 40	3 1	S/N S/N

* S = stabil N = normal

·· Verhalten von Stabilität/Farbe

Der Parfümbestandteil zeigte sich auch gegen längere UU Bestrahlung stabil.

2 3

R und R sind insbesondere Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl.

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Claims

Patent η ns ρ r ü c h π

1,- Verfahren zum Verbessern, Verstärken oder Modifizieren der geruchtragenden Eigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten, dadurch gekennzeichnot, daß man diesen eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel

(D

zufügt, in welcher R für einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen

2 3

steht und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Was3erstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest stehen«

2,- Parfümgrundlage, Parfümkomposition oder parfümierter Gegenstand, dndurch gekennzeichnet, daß er als geruchtragenden aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel (i) gemäß Anspruch 1 in Kombination mit einem Träger, Parfümkobestondteilen, einem Vordünnungs- oder Streckmittel enthält.

3,- Parfümgrundlage, Parfümkomposition oder parfümierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er die Verbindung von Formel (i) in einer Konzentration zwischen etwa 0,05-5 Gevu.-^, bezogen auf sein Gesamtuuicht, enthält.

4,- n-Propylcyclopentylidonacetat.

5,- Methyl-3,/(-dimethylcyclopentylidenacetat.

6.- Allylcyclopentylidenacetat.

Der Patentanwalt:

7/

7 0 9 8 8 2/0866 . ' /

ORIGINAL INSPECTED