DE60125670T2 - Verwendung von ungesättigten Estern als Duftstoffe - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Parfümherstellung. Sie betrifft insbesondere die Verwendung als parfümierender Bestandteil einer Verbindung der Formel
    Figure 00010001
    in welcher die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder einem Gemisch der zwei Konfigurationen darstellt; R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylrest, einen Methoxy- oder Ethoxycarbonylrest oder einen Arylrest darstellt und R, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
  • Die ungesättigten Ester der Formel (I) besitzen sehr brauchbare und anerkannte Riechstoffeigenschaften. Sie können für die Herstellung von Parfüms, parfümierenden Zusammensetzungen und parfümierten Artikeln verwendet werden. Sie werden angewendet, um Riechstoffnoten vom grünen und fruchtigen Typ zu übertragen.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) besitzen sowohl das 3-Methyl-2-hexenylacetat als auch das 3-Methyl-2-heptenylformiat eine bekannte Struktur. Im einzelnen wird die Herstellung von 3-Methyl-2-hexenylacetat von Nasarow et al. in Zh. Obshch. Khim. 18, 1948, 656, 661, 663 beschrieben, wohingegen die Herstellung von dem 3-Methyl-2-heptenylformiat von Y. Kuwahara in Agric. Biol. Chem. (1982), 46(7), 1855-60 beschrieben wird. Andererseits erwähnt keines von den Dokumenten des Standes der Technik entweder die organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) oder irgendeine Verwendung der Verbindungen auf dem Gebiet der Parfümherstellung.
  • Dies ist um so überraschender, wenn man weiß, daß einige lineare Ester, welche eine chemische Struktur relativ nahe der der Verbindungen der Formel (I) besitzen, gut bekannte Riechstoffverbindungen sind. Man kann im einzelnen 2-Hexenylbutanoat, 2-Hexenylphenylacetat, 2-Hexenylpropanoat oder noch 2-Hexenylacetat anführen. Obwohl diese Verbindungen in Referenztexten wie beispielsweise S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Parfum und Aromachemikalien), 1969, Montclair, NJ, USA, aufgeführt sind, ist von keinem der substituierten Derivate der Formel (I) beschrieben worden, Riechstoffeigenschaften zu haben.
  • Überraschenderweise sind wir jetzt imstande gewesen festzustellen, daß die Verbindungen der Formel (I) spezifische und deutliche Riechstoffeigenschaften besitzen, von welchen gefunden worden ist, daß sie besonders interessant sind. In der Tat besitzen diese Verbindungen, zusätzlich zu ihrem grundlegenden grünen und fruchtigen Geruchscharakter, sehr originelle Unternoten, welche sie vollständig von den Estern ähnlicher Struktur des Standes der Technik unterscheiden, und fügen daher neue Nuancen zu der Palette des Parfümeurs hinzu.
  • Die Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher die Verwendung als parfümierender Bestandteil einer Verbindung der Formel
    Figure 00010002
    in welcher die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder einem Gemisch der zwei Konfigurationen darstellt; R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C1- bis C4-Allcylrest, einen Methoxy- oder Ethoxycarbonylrest oder einen Arylrest darstellt und R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
  • Unter den Verbindungen der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I), in der R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe darstellen, nämlich 3-Methyl-2-hexenylacetat, eine bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung. Wenn auch ihre Struktur nahe der von 3-Methyl-2-hexensäure ist, von der bekannt ist, daß sie einen sehr starken Schweißgeruch besitzt, besitzt 3-Methyl-2-hexenylacetat einen Geruch mit einer besonders natürlichen grün-fruchtigen Birnenkonnotation. Im Vergleich mit dem entsprechenden nicht-substituierten Ester, nämlich 2-Hexenylacetat, besitzt der Duft der Verbindung der Erfindung einige sehr originelle Unternoten des Zimt- und Bittermandeltyps, und diese ergeben eine neue Dimension für seinen Duft, der die Parfümeure mit einem Zugang zu neuen olfaktorischen Variationen versorgt. Diese Verbindung, welche verschieden von den Verbindungen des Standes der Technik ist, wird so besonders anerkannt.
  • Darüber hinaus haben wir auch einige Geruchsunterschiede zwischen den zwei Isomeren dieser Verbindung, trotz ihrer gemeinsamen grünen Konnotation, bemerkt. Die Parfumeure zeigten eine Vorliebe für (E)-3-Methyl-2-hexenylacetat, welches eine ausgeprägtere Birnennote besitzt.
  • Andere bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind 3-Methyl-2-heptenylacetat, 3-Methyl-2-hexenylpropanoat, 1-Ethyl-2-(3-methyl-2-hexenyl)oxalat, 3-Methyl-2-hexenylbenzoat und 3-Methyl-2-hexenylsalicylat. Diese Verbindungen können sich in der Form eines Gemisches von Isomeren der Konfiguration (Z)/(E) oder in der Form von einem der Isomere zeigen.
  • Das 3-Methyl-2-heptenylacetat hat einen Geruch, welcher mehr Birne und weniger grün als der von 3-Methyl-2-hexenylacetat ist, wohingegen 3-Methyl-2-hexenylpropanoat einen ausgesprocheneren grünen Charakter als 3-Methyl-2-hexenylacetat hat, dessen fruchtige Birnennote ausgeprägter ist.
  • Der Salicylat- und der Benzoesäureester von dem 3-Methyl-2-hexen-1-ol, nämlich 3-Methyl-2-hexenylbenzoat und 3-Methyl-2-hexenylsalicylat, sind besonders für die Beharrlichkeit ihrer grünen Note bemerkenswert. 3-Methyl-2-hexenylbenzoat hat eine sehr persistente grüne Note, verbunden mit Bittermandel, Hyazinth, rosenartigen Noten. Schließlich hat 3-Methyl-2-hexenylsalicylat einen sehr natürlichen und frischen grünen, blattartigen, Birne-Williams-Geruch, welcher auf Stoff extrem substantiv ist. Diese ungewöhnliche Substantivität des 3-Methyl-2-hexenylsalicylat-Geruchs ist eine ziemlich seltene Eigenschaft bei diesem Typ von Verbindungen.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind zur Verwendung in feiner Parfümherstellung geeignet, in Parfüms, Kölnischwassern oder After-Shave-Lotions ebenso wie in anderen üblichen Verwendungen in der Parfümherstellung wie beispielsweise für Parfümseifen, Zubereitungen für die Dusche oder das Bad, wie beispielsweise Badesalze, -schäume, -öle, -gele oder andere Zubereitungen, Produkte wie beispielsweise Körperöle, Körperpflegeprodukte, Körperdeodorants und Antiperspirants, Haarpflegeprodukte wie beispielsweise Shampoos, Raumluftdeodorants oder kosmetische Zubereitungen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Anwendungen wie beispielsweise flüssigen oder festen Detergentien für Textilbehandlung, Weichspülern oder auch in Detergenszusammensetzungen oder Reinigungsprodukten zum Reinigen von Tellern oder unterschiedlichen Oberflächen für industriellen oder Haushaltsgebrauch verwendet werden.
  • In diesen Anwendungen können die Verbindungen gemäß der Erfindung allein verwendet werden oder gemischt mit anderen parfümierenden Bestandteilen, Lösungsmitteln oder Zusatzstoffen, die gewöhnlich in der Parfümherstellung verwendet werden. Die Natur und Vielfalt dieser Hilfsbestandteile erfordert hier keine genauere Beschreibung, welche in keiner Weise erschöpfend sein würde. Der Fachmann ist imstande, sie auf Grund seines allgemeinen Wissens und entsprechend der Natur des Produkts, das parfümiert werden muss, und des gesuchten olfaktorischen Effekts auszuwählen.
  • Diese parfümierenden Hilfsbestandteile gehören zu unterschiedlichen chemischen Gruppen wie beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Ethern, Acetaten, Nitriten, terpenischen Kohlenwasserstoffen, heterocyclischen Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Verbindungen ebenso wie natürlichen oder synthetischen essenziellen Ölen. Viele von diesen Bestandteilen sind in Referenztexten wie beispielsweise S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Parfum und Aromachemikalien), 1969, Montclair, NJ, USA, oder neueren Versionen davon, oder in anderen ähnlichen Büchern aufgeführt.
  • Die Verhältnisse in welchen die Verbindungen gemäß der Erfindung in die vorstehend erwähnten verschiedenen Produkte eingebracht werden können, variieren in einem breiten Bereich von Werten. Diese Werte hängen von der Natur des Produkts, das parfümiert werden muss, und von dem gesuchten olfaktorischen Effekt ab, ebenso wie von der Natur der Hilfsbestandteile in einer gegebenen Zusammensetzung, wenn die Verbindungen der Erfindung im Gemisch mit allgemein gebräuchlich auf dem Fachgebiet verwendeten parfümierenden Hilfsbestandteilen, Lösungsmitteln oder Zusatzstoffen verwendet werden.
  • Als Beispiele kann man typische Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-%, sogar 20 Gew.-% oder mehr, der Verbindung der Formel (1) der Erfindung in Bezug auf das Gewicht der parfümierenden Zusammensetzung, in welche es eingebracht wird, anführen. Viel niedrigere Konzentrationen als diese können verwendet werden, wenn diese Verbindungen direkt zum Parfümieren einiger der vorstehend erwähnten Verbraucherprodukte angewendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden durch eine Dreistufensynthese erhalten. In einer ersten Stufe werden, mittels einer Reaktion vom Wittig-Horner-Typ, das Hexan-2-on bzw. das Pentan-2-on in Anwesenheit von Triethylphosphonoacetat in die entsprechenden α,β-ungesättigten Ester umgewandelt. Die letzteren werden in einer zweiten Stufe reduziert. Schließlich werden die erhaltenen Alkohole unter Verwendung des Säurechlorids oder des -anhydrids, das benötigt wird, um die gewünschte Verbindung der Formel (I) zu erhalten, verestert. Die exakten Bedingungen dieser Reaktionen werden in einer ausführlichen Weise in den Beispielen 1 und 2 veranschaulicht.
  • Die Erfindung wird jetzt in größerer Ausführlichkeit durch die folgenden Beispiele beschrieben, wobei die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben sind und die Abkürzungen die gewöhnliche Bedeutung auf dem Fachgebiet haben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von verschiedenen Estern von 3-Methyl-2-hexen-1-ol
  • i) Herstellung von 3-Methyl-2-hepten-1-ol und 3-Methyl-2-hexen-1-ol
  • Das 3-Methyl-2-hepten-1-ol wurde entsprechend dem Verfahren, beschrieben von Kuwahara, Y. et al. in J. Agric. Biol. Chem. 1982, 46, 1855, erhalten und die zwei Isomere Z oder E sind auch von Nowotny, S., et al in Org. Chem. 1995, 60, 2762 bzw. von Hu, T. et al. in. J. Org. Chem. 1998, 63, 2401 beschrieben.
  • Das 3-Methyl-2-hexen-1-ol wurde entsprechend einem analogen Verfahren erhalten:
  • a) Ethyl-3-methyl-2-hexenoat
  • Ein 3-1-Reaktor, unter Stickstoffatmosphäre, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 1 l Pentan, 176 g (2,1 mol) Pentan-2-on (Herkunft: Fluka) und 470 g (2,1 mol) Triethylphosphonoacetat (Herkunft: Fluka) gefüllt. Unter heftigem Rühren wurden 780 ml (2,1 mol) einer 21 %igen Natriumethoxidlösung in Ethanol tropfenweise über 1 h hinzugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums bei ungefähr 25°C gehalten wurde. Verfolgen der Reaktion durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (15 m SP-2100, 70°, 10°/min bis zu 220°) zeigte, daß die Reaktion kurz nach dem Ende der Zugabe beendet wird. Dann wurde das Reaktionsmedium auf 2 l eiskaltes Wasser gegossen und heftig gerührt. Die organische und wässerige Phase wurden getrennt und die wässerige wurde mit 100 ml Pentan gewaschen. Schließlich wurden alle organischen Phasen vereinigt, mit Kochsalzlösung gewaschen, und das Lösungsmittel wurde mittels einer Destillation verdampft, wobei sich ein rohes Produkt ergab. Dieses rohe Produkt wurde durch eine Destillation unter vermindertem Druck unter Verwendung einer 15-cm-Vigreux-Kolonne gereinigt, wobei sich 310 g einer farblosen Flüssigkeit entsprechend einem Gemisch von Isomeren Z/E 15:85 ergaben (Ausbeute = 95%, Reinheit = 99%).
  • Analysendaten:
    • Sdp.: 69-72° (7 mm Hg)
    • Ethyl-(Z)-3-methyl-2-hexenoat
    • MS: 156 (38%, M+; 141 (12%); 128 (12%); 113 (50%); 111 (100%); 110 (10%); 100 (24%); 95 (41%); 83 (18%); 82 (39%); 81 (18%); 69 (52%); 67 (26%)
    • IR: 3050 (w); 2960 (s); 1717 (s); 1649 (s); 1460 (m); 1370 (m); 1219 (s); 1150 (s); 1106 (s); 1040 (s)
    • 1H-NMR: 5,66 (s, 1H); 4,13 (q, J=7,5, 2H); 2,59 (t, J=8,0, 2H); 1,87 (d, J=0,5, 3H); 1,5 (m, 2H); 1,27 (t, J=7, 3H); 0,95 (t, J=7,5, 3H) Ethyl-(E)-3-methyl-2-hexenoat
    • MS: 156 (24%, M+); 141 (6%); 128 (26%); 113 (35%); 112 (11%); 111 (100%); 100 (28%); 95 (28%); 85 (13%); 83 (16%); 82 (43%); 69 (51%); 67 (20%) IR: 3050 (w); 2960 (s); 1717 (s); 1649 (s); 1460 (m); 1370 (m); 1219 (s); 1150 (s); 1106 (s); 1040 (s)
    • 1H-NMR: 5,64 (s, 1H); 4,15 (q, J=7,1, 2H); 2,16 (s, 3H); 2,11 (t, J=7,6, 2H); 1,5 (m, 2H); 1,28 (t, J=7,0, 3H); 0,91 (t, J=7,3, 3H)
  • b) 3-Methyl-2-hexen-1-ol
  • Ein 3-1-Reaktor, unter Stickstoffatmosphäre, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 0,50 l wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) und 250 ml (0,88 mol) Vitrid 70% in Toluol (Herkunft: Acros, USA) gefüllt. Das gerührte Gemisch wurde auf 15°C abgekühlt, dann wurden 125 g (0,80 mol) Ethyl-3-methyl-2-hexenoat (erhalten in a)) tropfenweise über 3 h hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde so für 1 bis 2 h bei 15°C gehalten, eine Zeit, welche dem Ende der Reaktion entspricht, wie durch eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (15 m SP-2100, 70°, 10°/min bis zu 220°) gezeigt wird. Während die Reaktionstemperatur bei 15°C gehalten wurde, wurden 130-140 ml einer 20 %igen NaOH-Lösung langsam bis zur Bildung eines viskosen Niederschlags hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Celite filtriert, das Filtrat dekantiert und die wässerige Phase zweimal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Schließlich wurden alle organischen Phasen vereinigt, zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde mittels einer Destillation verdampft, wobei sich ein rohes Produkt ergab. Eine Flash-Destillation des rohen Produkts über eine Vigreux-Kolonne ergab 70 g eines klaren Produkts mit einem Siedepunkt von 70°/1 mm Hg.
  • Dieses Produkt enthält 98% eines 22:78-Gemisches der Isomeren Z und E von 3-Methyl-2-hexen-1-ol (Ausbeute = 75%).
  • Analysendaten:
  • (Z)-3-Methyl-2-hexen-1-ol
    • MS: 114 (2,5%, M+; 96 (10%); 81 (17%); 71 (100%); 57 (17%)
    • IR: 3300 (m, ausgedehnt); 2956 (s); 1667 (w); 1455 (m); 1378 (m); 1064 (m); 991 (s)
    • 1H-NMR: 5,42 (t, J=6,5, 1H); 4,12 (d, J=6,5, 2H); 2,05 (t, J=8, 2H); 1,8 (s ausgedehnt, 1H); 1,72 (d, J=1, 3H); 1,4 (m, 2H); 0,89 (t, J=7,5, 3H)
  • (E)-3-Methyl-2-hexen-1-ol
    • MS: 114 (5%, M+); 81 (11%); 71 (100%); 57 (17%)
    • IR: 3311 (m, ausgedehnt); 2956 (s); 1667 (w); 1455 (m); 1379 (m); 1065 (m); 992 (s)
    • 1H-NMR: 5,41 (t mit einer Feinstruktur, J=6,5, 1H); 4,15 (d, J=6,5, 2H); 1,99 (t, J=7,5, 2H); 1,66 (s, 3H); 1,43 (hex, J=7,5, 2H); 1,2 (s ausgedehnt, 1H); 0,89 (t, J=7,5, 3H)
  • ii) Allgemeine Verfahrensweise für die Veresterung der Alkohole
  • Die Ester der Erfindung können aus dem entsprechenden Alkohol und dem entsprechenden Säurechlorid oder -anhydrid entsprechend einer Verfahrensweise im Vorstehenden hergestellt werden. a) Auf Acetanhydrid basierende Acetylierung
    Figure 00050001
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 120 g (1,05 mol) Z/E-3-Methyl-2-hexen-1-ol, 500 ml Pyridin und 160 ml (1,6 mol) Acetanhydrid gefüllt und das Gemisch wird 1 h gerührt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur mit der Hilfe eines Eis-Wasser Kühlbades unter 30°C gehalten. Das Gemisch wird auf 1 l Wasser gegossen und mit 3 × 250 ml Diethylether verteilt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral sind, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation der Lösungsmittel eingeengt. Fraktionierung durch eine 20-cm-Vigreux-Kolonne ergibt 129 g einer farblosen Flüssigkeit, Sdp. 72°C/1 mm Hg. Diese Flüssigkeit ist ein 21:79-Z/E-Gemisch von 3-Methyl-2-hexenylacetat, Reinheit >98% (GLC, 15 m SP-2100, 70°C, 10°C/min bis 220°C). Ausbeute 79%.
  • Das Z- und E-Isomer können durch fraktionierte Destillation durch eine Fisher-Kolonne getrennt werden. Das niedriger siedende Z-Nebenisomer destilliert bei 39-41°/13 mm Hg. Sobald das gesamte Z-Isomer abdestilliert worden ist, kann das verbleibende E-Isomer durch Kugelrohr-Destillation aus dem Rückstand isoliert werden (Ofentemperatur 70°C, 10 min Hg). b) Verfahren mit Acetylchlorid
    Figure 00060001
  • Ein Reaktionsgefäß wird, unter Stickstoffatmosphäre, mit 3,0 g (26 mmol) Z/E-3-Methyl-2-hexen-1-ol, 7,0 ml Pyridin und 3,0 g (39 mmol) Acetylchlorid gefüllt, und der Inhalt wird 30 min gerührt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur mit der Hilfe eines Eis-Wasser-Kühlbades unter 30°C gehalten. Das Gemisch wird auf 100 ml Wasser gegossen und mit 3 × 50 ml Pentan verteilt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral sind, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation der Lösungsmittel eingeengt. Kugelrohr-Destillation des Konzentrats erzeugt 3,6 g farblose Flüssigkeit (Ofentemperatur 70°C, 10 mm Hg), Ausbeute 90%. Dieses Material ist ein 1:4-Z/E-Gemisch von 3-Methyl-2-hexenylacetat, Reinheit 95%. Es wird durch Silicagelchromatographie (100 g SiO2, 95:5-Cyclohexan/Methylacetat-Elution) gereinigt, wobei 2,8 g reiner 25:75-Z/E-Ester geliefert werden.
  • 3-Methyl-2-hexen-1-ol und 3-Methyl-2-hepten-1-ol wurden als ca. 1:4-ZB-Gemische erhalten. Die vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktionen erzeugten Ester mit ähnlichen E/Z-Isomerenverhältnissen. Jedoch erzeugten Isolation und Reinigung des Produkts durch Säulenchromatographie manchmal Fraktionen mit unterschiedlichen Z/E-Verhältnissen. Dies ist der Fall, weil die nachstehend beschriebenen Gemische manchmal unterschiedliche Verhältnisse haben.
  • Produkte und Charakterisierungen
  • (Z)-3-Methyl-2-hexenylacetat
    • Ausgangsmaterialien: (Z)-3-Methyl-2-hexen-1-ol und Acetanhydrid
    • Geruch: grün, aldehydische grüne Mandel. In der Basisnote grün und Bockshornklee
    • MS: 156 (0,2%, M+); 97 (12%); 96 (42%); 81 (100%); 79 (12%); 71 (42%); 69 (18%); 68 (29%); 67 (21 %)
    • IR: 2960 (m); 1736 (s); 1668 (w); 1448 (m); 1377 (m); 1224 (s); 1019 (s); 952 (m)
    • 1H-NMR: 5,36 (t, J=7,2, 1H); 4,57 (d, J=7,5, 2H); 2,08 (t, J=7,1, 2H); 2,05 (s, 3H); 1,75 (s, 3H); 1,43 (Hexuplet, J=7,5, 2H); 0,90 (t, J=7,5, 3H)
    • 13C-NMR: 171,1 (s); 142,8 (s); 119,2 (d); 61,1 (t); 34,1 (t); 23,4 (q); 21,3 (t); 21,0 (q); 13,8 (q)
  • (E)-3-Methyl-2-hexenylacetat
    • Ausgangsmaterialien: (E)-3-Methyl-2-hexen-1-ol und Acetanhydrid
    • Geruch: grün, Birne
    • MS: 156 (0,3%, M+; 97 (13%); 96 (44%); 81 (100%); 79 (12%); 71 (43%); 69 (19%); 68 (34%); 67 (24%)
    • IR: 2960 (m); 1736 (s); 1669 (w); 1454 (m); 1366 (m); 1226 (s); 1020 (s); 953 (m)
    • 1H-NMR: 5,33 (tq, J=7+1, 1H); 4,59 (d, J=7,1, 2H); 2,05 (s, 3H); 2,01 (t, J=7,5, 2H); 1,68 (s, 3H); 1,45 (hex, J=7,1, 2H); 0,89 (t, J=7,5, 3H)
    • 13C-NMR: 171,1 (s); 142,4 (s); 118,3 (d); 61,4 (t); 41,7 (t); 21,1 (q); 20,7 (t); 16,3 (q); 13,7 (q)
  • Z/E-3-Methyl-2-hexenylpropionat, Gemisch Z/E 1:4
    • Ausgangsmaterialien: Z/E-3-Methyl-2-hexen-1-ol und Propionylchlorid
    • Geruch: grün, Birne, annähernd zimtartig, likörhaft
    • MS: Nebenisomer (Z): 170 (1%, M+); 97 (17%); 96 (45%); 81 (93%); 68 (28%); 57 (100%).
    • Hauptisomer (E): 170 (1 %, M+); 97 (21 %); 96 (51 %); 81 (91 %); 68 (32%); 5 7 (100%).
    • IR: 3050 (w); 2956 (m); 1737 (s); 1669 (w); 1457 (m); 1365 (m); 1226 (s); 1021 (s).
    • 1H-NMR: 5,37 (t, J=6,8, 1H, Nebenisomer); 5,33 (tq, J=6,8+1,2, 1H, Hauptisomer); 4,60 (d, J=7,1, 2H, Hauptisomer); 4,57 (d, J=7, 1H, Nebenisomer); 2,3 (m, 2H); 2,08 (t, J=7,5, 2H, Nebenisomer); 2,01 (t, J=7,5, 2H, Hauptisomer); 1,75 (s, 3H, Nebenisomer); 1,69 (s, 3H, Hauptisomer); 1,5 (m, 2H); 1,14 (t, J=7,5, 3H); 0,90 (t, J=7,5, 3H, Nebenisomer); 0,88 (t, J=7,5, 3H, Hauptisomer).
    • 13C-NMR: 174,5 (s); 142,7 (s); 142,2 (s); 119,2 (d); 118,5 (d); 61,3 (t); 61,0 (t); 41,7 (t); 34,0 (t); 27,7 (t); 23,5 (q); 21,3 (t); 20,7 (t); 16,3 (q); 13,9 (a); 13,7 (q); 9,2 (q).
  • 3-Methyl-2-hexenyl-Z/E-benzoat, Gemisch Z/E 3:7
    • Ausgangsmaterialien: Z/E-3-Methyl-2-hexen-1-ol und Benzoylchlorid
    • Geruch: grün, Mandel, Hyazinthe, rosenartig
    • MS: Nebenisomer (Z): 218 (2%, M+); 105 (100%); 97 (10%); 96 (55%); 81 (59%); 77 (32%).
    • Hauptisomer (E): 218 (2%, m+); 105 (100%); 97 (10%); 96 (58%); 81 (57%); 77 (34%).
    • IR: 3080 (w); 2957 (m); 1713 (s); 1673 (w); 1600 (m); 1450 (m); 1264 (s), 1096 (s); 1068 (s); 1025 (s).
    • 1H-NMR: 8,06 (d, J=8, 2H); 7,5 (m, 3H); 5,5 (m, 1H); 4,84 (d, J=7,5, 2H, Hauptisomer); 4,82 (d, J=7, 2H, Nebenisomer); 2,13 (t, J=7, 2H, Nebenisomer); 2,02 (t, J=7, 2H, Hauptisomer); 1,78 (d, J=0,3, 3H, Nebenisomer); 1,74 (s, 3H, Hauptisomer); 1,5 (m, 2H); 0,91 (t, J=7, 3H, Nebenisomer); 0,89 (t, J=7, 3H, Hauptisomer).
    • 13C-NMR: 166,7 (s); 142,8 (s); 142,5 (s); 132,8 (d); 130,6 (s); 129,6 (d); 128,3 (d); 119,2 (d); 118,4 (d); 61,9 (t); 61,6 (t); 41,7 (t); 34,1 (t); 23,5 (q); 21,3 (t); 20,7 (t); 16,4 (q); 13,9 (q); 13,7 (q).
  • Z/E-1-Ethyl-2-(3-methyl-2-hexenyl)oxalat, Gemisch Z/E 1:4
    • Ausgangsmaterialien: Z/E-3-Methyl-2-hexen-1-ol und Ethyloxalylchlorid
    • Geruch: grün, fruchtig
    • MS: Nebenisomer (Z): 113 (M-101, C7H13O+, 11%); 97 (36%); 96 (19%); 81 (12%); 55 (100%).
    • Hauptisomer (E): 113 (M-101, C7H13O+, 12%); 97 (37%); 96 (16%); 81 (10%); 55 (100%).
    • IR: 2960 (m); 1765 (s); 1739 (s); 1615 (w); 1446 (m); 1380 (m); 1302 (s); 1150 (s, Dublett); 1016 (m).
    • 1H-NMR: 5,43 (t, J=8, 1H, Nebenisomer); 5,40 (t mit Feinstruktur, J=7,5, 1H, Hauptisomer); 4,81 (d, J=7,5, 2H, Hauptisomer); 4,78 (d, J=7, 2H, Nebenisomer); 4,35 (q, J=7,2, 2H); 2,11 (t, J=7,5, 2H, Nebenisomer); 2,02 (d, J=7,5, 2H, Hauptisomer); 1,77 (s, 3H, Nebenisomer); 1,73 (s, 3H, Hauptisomer); 1,5 (m, 2H); 1,38 (t, J=7,2, 3H); 0,90 (t, J=7,5, 3H, Nebenisomer); 0,88 (t, J=7,5, 3H, Hauptisomer).
    • 13C-NMR: 158,0 (s); 144,5 (s); 117,6 (d); 116,8 (d); 63,8 (t); 63,5 (t); 63,1 (t); 41,7 (t); 34,1 (t); 23,5 (q); 21,2 (t); 20,6 (t); 16,4 (q); 14,0 (q); 13,9 (q); 13,7 (q).
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von 3-Methyl-2-heptenylacetat
  • Diese Verbindung wurde durch Umsetzen des 3-Methyl-2-hepten-1-ols und des Acetylchlorids, folgend der in Beispiel 1 ii) b) beschriebenen experimentellen Verfahrensweise, erhalten.
  • Z/E-3-Methyl-2-heptenylacetat, Gemisch Z/E 1:4
    • Ausgangsmaterialien: Z/E-3-Methyl-2-hepten-1-ol und das Acetylchlorid
    • Geruch: grün, unreife Birne
    • MS: Nebenisomer (Z): 170 (1%, M+); 110 (39%); 95 (35%); 81 (44%); 71 (36%); 68 (85%); 55 (35%); 43 (100%).
    • Hauptisomer (E): 170 (1%, M+); 110 (39%); 95 (31%); 81 (41%); 71 (38%); 68 (90%); 55 (36%); 43 (100%).
    • IR: 2960 (m); 1735 (s); 1669 (w); 1457 (m); 1366 (m); 1226 (s); 1020 (s).
    • 1H-NMR: 5,33 (t, J=6, 1H); 4,59 (d, J=7,1, 2H, Hauptisomer); 4,57 (d, J=7, 1H, Nebenisomer); 2,09 (t, J=7,5, 2H, Nebenisomer); 2,03 (t, J=7,5, 2H, Hauptisomer); 2,05 (s, 3H); 1,75 (d, J=0,3; 3H, Nebenisomer); 1,69 (s; 3H, Hauptisomer); 1,3 (m, 4H); 0,91 (t, J=7,1, 3H, Nebenisomer); 0,90 (t, J=7,2, 3H, Hauptisomer).
    • 13C-NMR: 171,1 (s); 143,2 (s); 142,7 (s); 118,8 (d); 118,1 (d); 61,5 (t); 61,1 (t); 39,3 (t); 31,9 (t); 30,4 (t); 29,8 (t); 23,5 (q); 22,6 (t); 22,4 (t); 21,1 (q); 16,4 (g); 14,0 (q).
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von Z/E-3-Methyl-2-hexenylsalicylat
  • In einem Schlenkrohr wurden unter Stickstoffatmosphäre 5,0 g Z/E-3-Methyl-2-hexen-1-ol (44 mmol) in 50 ml wasserfreiem THF gelöst. Bei –20°C wurden 27,5 ml Butyllithium 1,6 M in Hexan (44 mmol) tropfenweise über 10 Minuten hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen und dann wurde über 10 Minuten eine Lösung von 9,4 g (44 mmol) Phenylsalicylat in 50 ml wasserfreiem THF hinzugegeben. Nach 15 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml eiskaltes Wasser gegossen und mit 3 × 50 ml Diethylether verteilt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 ml kaltem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation der Lösungsmittel eingeengt. Das so erhaltene rohe Produkt wird durch Silicagelchromatographie (200 g SiO2, 95:5-Hexan/Ethylacetat-Elution) gereinigt, wobei 2,8 g reiner 25:75-Z/E-Ester geliefert werden.
  • 1,2 g reines 1:2-Z/E-Gemisch von 3-Methyl-2-hexenylsalicylat, Reinheit 96%, und 1,3 g einer Fraktion mit 90% Reinheit wurden erhalten (Ausbeute 34%).
    • Geruch: grün, blattartig, Birne Williams
    • MS: Nebenisomer (2): 138 (C7H6O3 +, 49%); 121 (30%); 120 (50%); 97 (36%); 96 (69%); 81 (46%); 55 (100%).
    • Hauptisomer (F): 138 (C7H6O3 +, 46%); 121 (34%); 120 (53%); 97 (38%); 96 (80%); 81 (49%); 55 (100%).
    • IR: 3150 (breit, w); 2957 (m); 1667 (s); 1612 (s); 1584 (m); 1484 (s); 1380 (m); 1295 (s); 1209 (s); 1155 (s); 1134 (s); 1084 (s); 1032 (m).
    • 1H-NMR: 10,84 (s, 1H); 7,84 (d, J=8, 1H); 7,43 (dd, J=2+8, 1H); 6,98 (d, J=8,5, 1H); 6,87 (t, J=8, 1H); 5,5 (m, 1H); 4,87 (d, J=7,0, 2H, Hauptisomer); 4,83 (d, J=7, 2H, Nebenisomer); 2,14 (t, J=7, 2H, Nebenisomer); 2,03 (t, J=7, 2H, Hauptisomer); l ,79 (s, 3H, Nebenisomer); 1,75 (s, 3H, Hauptisomer); 1,5 (m, 2H); 0,92 (t, J=7, 3H, Nebenisomer); 0,90 (t, J=7, 3H, Hauptisomer).
    • 13C-NMR: 170,2 (s); 161,7 (s); 143 9 (s); 143,5 (s); 135,5 (d); 130,0 (d); 119,1 (d); 118,5 (d); 117,7 (d); 117,5 (d); 112,7 (s); 62,2 (t); 61,9 (t); 41,7 (t); 34,1 (t); 26,9 (t); 23,5 (q); 21,3 (t); 20,7 (t); 16,4 (9); 13,9 (9); 13,7 (q).
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung einer parfümierenden Zusammensetzung
  • Wir haben eine parfümierende Zusammensetzung für einen Birnentyp-Akkord mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
    Bestandteile Gewichtsteile
    Amylacetat 10
    Hexylacetat 20
    Citronellylacetat 50
    Geranylacetat 40
    1-p-Menthen-8-ylacetat 90
    10% * Benzaldehyd 30
    50% * n-Decanal 20
    Ambrettolid® 1) 20
    Ethyl-2-methylpentanoat 2) 10
    Himbeerketon 5
    10% * Ethylcaproat 20
    Methylcinnamat 10
    γ-n-Decalacton 5
    50% *β-Damascon 3) 20
    Diethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 4) 30
    Allylheptanoat 10
    Hexylisobutyrat 40
    Phenoxyethylisobutyrat 90
    10% * cis-3-Hexenolisobutyrat 20
    Isopentyrat 5) 20
    Lilial® 6) 70
    Linalool 80
    1% * Melonal7) 30
    10% * 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-l,3-octadien 8) 30
    Hedione® 9) 50
    0,1% * (2E,6Z)-2,6-Nonadienal 40
    1% * cis-3-Hexenol 30
    Amylpropionat 5
    Cinnamylpropionat 5
    Scentenal®10) 10
    Undecavertol® 11) 10
    Veloutone 20
    Verdox®12) 40
    Insgesamt 980
    • * in dem Dipropylenglycol
    • 1) Herkunft: Givaudan-Roure SA, Vernier, Schweiz
    • 2) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 3) 1-(2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 4) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 5) 1,3-Dimethyl-3-butenylisobutyrat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 6) 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal; Herkunft: Givaudan-Roure SA, Vernier, Schweiz
    • 7) 2,6-Dimethyl-5-heptanal; Herkunft: Givaudan-Roure SA, Vernier, Schweiz
    • 8) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 9) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 10) 8(9)-Methoxy-tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decan-3(4)-carbaldehyd; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 11) 4-Methyl-3-decen-5-ol; Herkunft: Givaudan-Roure SA, Vernier, Schweiz
    • 12) 2-tert-Butyl-1-cyclohexylacetat; Herkunft: International Flavors und Fragrances, USA
  • Die Zugabe von 20 Gewichtsteilen 3-Methyl-2-Hexenylacetat zu dieser fruchtigen Basis mit einer Apfel-Birnen-Konnotation stellte eine neue Zusammensetzung mit einen Geruch bereit, bei dem die Birnennote besonders stark war, während die Apfelnote schwächer war. Darüber hinaus verlieh die Verbindung der Erfindung dem Geruch der Zusammensetzung eine sehr natürliche saubere, frische, grüne Konnotation.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung einer parfümierenden Zusammensetzung
  • Wir haben eine parfümierende Zusammensetzung des blumig-moschusartigen Typs mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
    Bestandteile Gewichtsteile
    10% * Amylacetat 20
    Benzylacetat 100
    Styrallylacetat 15
    Verdylacetat 40
    Allylamylglycolat 5
    γ-Undecalacton 15
    Citronellol 80
    10% * β-Damascon1) 20
    Habanolid® 2) 70
    Hedione® 3) 150
    Heliopropanal 4) 20
    Heliotropin 20
    Iralia® 5) 15
    Lilial® 6) 60
    Linalool 70
    1% * cis-2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian 7) 20
    cis-3-Hexenolsalicylat 40
    Phenethylol 100
    Terpineol 80
    10% * Zestover 8) 20
    Insgesamt 980
    • * in dem Dipropylenglycol
    • 1) 1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 2) Pentadecenolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 3) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 4) 3-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-2-methylpropanal; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 5) Gemisch von Methylionon-Isomeren; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 6) 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal; Herkunft: Givaudan-Roure SA, Vernier, Schweiz
    • 7) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 8) 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • Die Zugabe von 20 Gewichtsteilen 3-Methyl-2-hexenylacetat zu dieser Grundzusammensetzung mit einem blumig-moschusartigen Charakter stellte eine neue Zusammensetzung mit einer vollkommen originellen grün-etherischen Konnotation zusammen mit einem leicht fruchtigen Birnen-Quitten-Charakter bereit. Darüber hinaus war diese neue Zusammensetzung von einem Duftstandpunkt aus ziemlich verschieden von einer ähnlichen Grundzusammensetzung, zu welcher trans-2-Hexenylacetat hinzugegeben sein würde.

Claims (7)

  1. Verwendung als parfümierender Bestandteil einer Verbindung der Formel
    Figure 00130001
    in welcher die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder einem Gemisch der zwei Konfigurationen darstellt; R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylrest, einen Methoxy- oder Ethoxycarbonylrest oder einen Arylrest darstellt und R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
  2. Verwendung nach Anspruch 1 von 3-Methyl-2-hexenylacetat, 3-Methyl-2-heptenylacetat, 3-Methyl-2-hexenylpropanoat, 1-Ethyl-2-(3-methyl-2-hexenyl)oxalat oder 3-Methyl-2-hexenylsalicylat.
  3. Parfümierende Zusammensetzung oder parfümierter Artikel, umfassend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel
    Figure 00130002
    in welcher die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder einem Gemisch der zwei Konfigurationen darstellt; R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylrest, einen Methoxy- oder Ethoxycarbonylrest oder einen Arylrest darstellt und R, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, im Gemisch mit anderen parfümierenden Bestandteilen, Lösungsmittel oder Zusatzstoffen, die gewöhnlich in der Parfümherstellung verwendet werden.
  4. Parfümierende Zusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff 3-Methyl-2-hexenylacetat, 3-Methyl-2-heptenylacetat oder 3-Methyl-2-hexenylpropanoat ist.
  5. Parfümierende Zusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff 1-Ethyl-2-(3-methyl-2-hexenyl)oxalat oder 3-Methyl-2-hexenylsalicylat ist.
  6. Parfümierter Artikel nach Anspruch 3 in der Form von einem Parfüm, einem Kölnischwasser, einer After-Shave-Lotion, einer Seife, Zubereitungen für die Dusche oder das Bad, einem Körperpflegeprodukt oder Haarpflegeprodukt, einem Deodorant oder Antiperspirant oder einem Luftauffrischer, einer kosmetischen Zubereitung, einem Detergens oder Weichspüler oder einem Allzweckreiniger.
  7. Verbindung der Formel
    Figure 00130003
    in der die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder einem Gemisch der zwei Konfigurationen darstellt; R1 ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C1- bis C4-Alkylrest, einen Methoxy- oder Ethoxycarbonylrest oder einen Arylrest darstellt und R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß 3-Methyl-2-hexenylacetat und 3-Methyl-2-heptenylformiat ausgeschlossen sind.
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