DE60313973T2

DE60313973T2 - Duftstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE60313973T2
Application number: DE60313973T
Authority: DE
Inventors: Philip Kraft; Riccardo Cadalbert
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2002-07-20
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2023-07-12
Also published as: JP2005533883A; EP1523542A1; GB0216940D0; CN1668729A; WO2004009749A1; AU2003236764A1; MXPA05000856A; US20070135332A1; DE60313973D1; ES2285133T3; EP1523542B1; ATE362970T1

Description

Die Erfindung betrifft neue Duft- oder Duftstoffinhaltsstoffe, ihre Herstellung und Verwendung in Duftzusammensetzungen, insbesondere in Feinparfümerie- und Kosmetikzusammensetzungen.
Während ihrer Untersuchungen der niedrig siedenden Bestandteile von Bulgarischem Rosenöl im Jahr 1959 entdeckten C.F. Seidel und M. Stoll (Helv. Chim. Acta 1959, 42, 1830) einen wichtigen Spurenbestandteil eines grün-metallischen Duftklangs von Geraniumöl und Karottenblättern. Sie bezeichneten diesen neuen Duft oder Duftstoff Rosenoxid und ordneten ihm später die Struktur 1 zu (C.F. Seidel, D. Felix, A. Eschenmoser, K. Biemann, E. Palluy, M. Stoll, Helv. Chem. Acta 1961, 44, 598). Obwohl der sehr kräftige, grün-metallische Geruch von Rosenoxid in Substanz ziemlich unangenehm ist, wird er heute umfangreich in vielen Düften verwendet, um Diffusionsvermögen, Hebung (Lift) und Natürlichkeit, insbesondere in der Topnote von Parfümen, bereitzustellen.
Die Methoxypyrazine 2 und 3 stellen eine weitere Klasse von sehr kräftigen grünen Duftstoffen oder Düften dar. Die Verbindung 2 wurde zuerst von R.G. Buttery et al. in grünem Paprikaöl entdeckt (R.G. Buttery, R.M. Seifert, R.E. Lundin, D.G. Guadagni, L.C. Ling, Chem. Ind. 1969, 490) und später auch in Galbanumöl gefunden (A.F. Bramwell, J.W.K. Burrell, G. Riezebos, Tetrahedron Lett. 1969, 3215). Sie klingt nach Peperoni, Galbanumöl und grünen Erbsen und wurde in die Parfümerie erfolgreich als Galbazine^® eingeführt. Isohexylmethoxypyrazin (3) mit seinem angenehmeren grünen, Gemüse- und Hyazinthengeruch wird auch häufig in der Parfümerie verwendet, jedoch in sehr geringer Konzentration wegen seiner außergewöhnlichen Stärke. Doch selbst in hohen Verdünnungen weisen alle dieser Pyrazine herbe, unangenehme Nebengerüche auf, die ihre Verwendung in der Parfümerie beschränken.
Leider führte ein Mischen der zuvor genannten Materialien nicht zu irgendwelchen interessanten Dufttonalitäten, ohne dass herbe, unangenehme oder metallisch-verbrannte Aspekte wahrnehmbar wären.
Demzufolge gibt es einen Bedarf, neue Inhaltsstoffe bereitzustellen, um interessante Dufttonalitäten zu entwickeln, die erwiesenermaßen unzugänglich waren durch einfaches Mischen dieser bekannten Verbindungen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte 3,6-Dihydro-2H-pyrane die charakteristischen Duftnoten von Methoxypyrazinen besitzen, die herben Nebennoten aber nicht zeigen, welche die umfangreiche Verwendung dieser Pyrazine in der Parfümerie verhindern. Aspekte oder Facetten von Rosenoxiden liegen auch in diesen Verbindungen vor, was zu insgesamt interessanten, neuen Dufttonalitäten führt.
Daher stellt die Erfindung unter einem ersten Gesichtspunkt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereit
wobei
R¹ = H, CH₃ oder CH₂CH₃, und
R² = H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH₂CH₂CH₃,
mit der Maßgabe, dass R² für H steht, wenn R¹ für H steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können mehr als ein Chiralitätszentrum umfassen, und als solches können sie als ein Gemisch von Enantiomeren und Diastereomeren existieren, oder sie können getrennt werden als enantiomeren- und diastereomerenreine Formen. Ein Trennen der Stereoisomere trägt jedoch zu der Komplexität der Herstellung und Reinigung dieser Verbindungen bei, und so ist es bevorzugt, eine Verbindung der Formel (I) als ein Gemisch seiner Stereoisomere zu verwenden, einfach aus wirtschaftlichen Gründen. Wenn es jedoch gewünscht ist, reine Stereoisomere herzustellen, kann dies gemäß einer in der Technik bekannten Methodologie oder Methodik erreicht werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß den Techniken hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind unter Verwendung handelsüblicher verfügbarer Ausgangsmaterialien oder Materialien, die leicht hergestellt werden können aus bekannten Ausgangsmaterialien. Die Verbindungen können hergestellt werden gemäß einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion unter Verwendung von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und einem geeignet substituierten Aldehyd, z.B. Butyraldehyd kann eingesetzt werden bei der Bildung der Verbindung (7) in der Tabelle 1. Die Reaktionsbedingungen für diese Diels-Alder-Reaktionen sind in weiteren Einzelheiten in den Beispielen beschrieben, die unten gezeigt sind. Der Fachmann wird anerkennen, dass andere Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können unter Verwendung eines entsprechend substituierten Aldehyds.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder Gemischen davon als Duftinhaltsstoff bereitgestellt, wobei
R¹ = H, CH₃ oder CH₂CH₃ und
R² = H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH₂CH₂CH₃.
Die oben beschriebenen Verbindungen besitzen einzigartige, Charakter oder Eigenart verleihende Aspekte oder Gesichtspunkte, die sie geeignet machen für einen weiten Bereich von möglichen Anwendungen in der Parfümerie. Außerdem können die Verbindungen einen frischen grünen Ton oder Touch im Wesentlichen allen Arten von Parfümzusammensetzungen, in geradezu allen Arten von Anwendungen von feinen Düften bis zu Kosmetika und Detergenzien, z.B. in Shampoos, Hautpflegeprodukten oder Seifen, verleihen, da sie die herben unangenehmen Nebennoten der Pyrazine, wie sie beispielsweise oben durch die Verbindungen (2) und (3) veranschaulicht werden, nicht besitzen. In Abhängigkeit von der Dosierung können die Wirkungen oder Effekte reichen von einem Bereitstellen von mehr Natürlichkeit und Charakter oder Eigenart bis zu einem Aufbau von Hyazinth oder Petitgrain oder anderen grünen Akkorden. Die Verwendung ist weder beschränkt auf irgendeinen Typ von Parfüm noch auf irgendwelche speziellen olfaktorischen Richtungen, Duftstoffe oder Gerüche oder Substanzklassen. Einige veranschaulichende Beispiele von Substanzklassen, die gleich gut harmonisieren, sind:

– ätherische Öle und Extrakte, z.B. Engelwurzöl, Basilikumöl (Basilic Oil), Bergamotteöl, Karottensamenöl, Citrusöle, Korianderöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin absolut, Neroliöl, Orrisöl, Petitgrainöl, Rosenöl oder Veilchenblattöl;
– Alkohole, z.B. Citronellol, Zimtalkohol, Dihydromyrcenol, Ebanol^®, Florol^®, Geraniol, Linalool, Mayol^®, Phenylethylalkohol oder Terpineol;
– Aldehyde und Ketone, z.B. Decanal, alpha-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Isoeugenol, Iso E Super^®, Isoraldeine^®, Hedione^®, Methylionon oder Vanillin;
– Ether oder Acetale, z.B. Ambrox^®, 2-(1-Ethoxyethoxy)ethylbenzol, Geranylmethylether, Magnolan^®, 2-(1-Propoxyethoxy)ethylbenzol oder Rosenoxid (1).
– Ester und Lactone, z.B. Benzylacetat, Benzylsalicylat, Cumarin, γ-Decalacton, Ethylenbrassylat, Thibetolide^®, γ-Undecalacton.
– Heterocyclen, z.B. Indol, Galbazine^® (2) oder 6-/8-Isobutylchinolin.

Die Verbindungen der Formel (I), die besonders bevorzugt sind für ihre Dufteigenschaften, sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei R¹ und R² wie angegeben sind

Verbindung R¹ R²

4 H Methyl

5 H Ethyl

6 H Propyl

7 H H

8 Ethyl H

9 Methyl H

10 Methyl Methyl
In Bezug auf die Verbindungen in Tabelle 1 sind die Verbindung 4, die Verbindung 5 und die Verbindung 6 bekannte Verbindungen, die olfaktorischen Eigenschaften dieser Verbindungen wurden zuvor jedoch nicht offenbart.
Die Verbindungen gemäß der Formel (I) können eingesetzt werden in beliebigen der Duftzusammensetzungen, auf die oben Bezug genommen wird in weit variierenden Mengen, in Bezug auf die anderen Duftinhaltsstoffe, die eingesetzt werden und in Abhängigkeit von dem Duftakkord, den ein Parfümeur versucht zu erreichen. Im Allgemeinen kann man jedoch etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% in feinen Düften einsetzen und etwa 0,01 bis 10 Gew.-% in anderen parfümierten Produkten.
Zusätzlich zu ihrem Gemisch mit anderen Duftinhaltsstoffen, können die Verbindungen der Formel (I) mit ein oder mehreren Hilfsstoffen, die herkömmlicherweise in Verbindung mit Düften in Duftzusammensetzungen verwendet werden, gemischt werden, z.B. Trägermaterialien und anderen Hilfsmitteln, die üblicherweise in der Technik eingesetzt werden, wie Lösemittel, Konservierungsmittel, Farbmittel oder Farbstoffe und dergleichen. Die Erfindung stellt daher auch bereit

– eine Duftzusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung wie oben definiert; und
– ein Verfahren eines Übertragens eines gewünschten Dufts auf eine Duftzusammensetzung, umfassend das Mischen mindestens einer Verbindung, wie sie oben definiert ist, mit bekannten Duftinhaltsstoffen und/oder Hilfsstoffen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
4,5-Dimethyl-2-propyl-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 7):
2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) wurde bei 0°C zu einer gerührten Suspension von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (50 ml) gegeben. Eine Lösung von Gutanal (14,4 g, 200 mmol) in Dichlormethan (30 ml) wurde zugegeben, gefolgt von einer tropfenweise Zugabe von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) bei 0°C. Nach 3 h Rühren bei dieser Temperatur und 1 h bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (400 ml) gegossen, und das Produkt wurde mit Pentan (3 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet, im Vakuum konzentriert und durch Kieselgel-Flashchromatographie (Pentan/MTBE, 99:1) gereinigt, um die Verbindung 7 gemäß der Überschrift (3,55 g, 12 %) bereitzustellen.
Duft: grün, würzig, Rosenoxid, gemüseartig. – IR (pur): ν = 1098 cm^–1 (ν C-O-C), 1386 (δ CH₃), 1449 (δ CH₂). – ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,93 (t, J = 7,0 Hz, 3H, 5'-H₃), 1,34-1,57 (m, 4H, 1'-H₂-2'-H₂), 1,53/1,63 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J = 16,5 Hz, 1H, 3-H_b), 1,93 (br. t, J = 16,5 Hz, 1H, 3-H_a), 3,47 (m_c, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J = 15,5 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 13,8 (q, 5-Me), 14,1 (q, C-3'), 18,3 (q, 4-Me), 18,6 (C-2'), 36,7 (t, C-3), 38,0 (t, C-1'), 69,8 (t, C-6), 73,9 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4, -5). – MS (EI): m/z (%) 41 (45) [C₃H₅ ⁺], 55 (55) [C₄H₇ ⁺], 67 (100) [C₅H₇ ⁺], 82 (99) [C₆H₁₀ ⁺], 111 (19) [M⁺-C₃H₇], 139 (21) [M⁺-CH₃], 154 (67) [M⁺].
2-(1-Ethylpropyl)-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 8):
2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) wurde bei –10°C zu einer gerührten Suspension von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (80 ml) gegeben. Bei dieser Temperatur wurde 2-Ethylbutanal (20,0 g, 200 mmol) tropfenweise während 20 min zugegeben, gefolgt von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) während 30 min. Nach weiterem Rühren bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 30 min und 1 h lang bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (300 ml) gegossen, und das Produkt wurde mit MTBE (3 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet, in Vakuum konzentriert und durch Kieselgel-Flashchromatographie (FC) (Pentan/MTBE, 100:1, R_f = 0,47) gereinigt, um die Verbindung 8 gemäß der Überschrift (5,53 g, 15 %) bereitzustellen.
Geruch: grün, Karottenblätter, Rosenoxid, metallisch, grüne Erbsen, Galbanum. – IR (pur): ν = 1099 cm^–1 (ν C-O-C), 1384 (δ CH₃), 1461 (δ CH₂). – ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,88 (t, J = 7,5 Hz, 6H, 3'-,2''-H₂), 1,53/1,64 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,19-1,50 (m, 5H, 1'-H, 2'-, 1''-H₂), 1,74 (br. d, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_b), 2,03 (br. t, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_a), 3,41 (m_c, 1H, 2-H), 3,93/3,99 (2d, J = 15,5 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 11,2/11,3 (2q, C-3',-2''), 13,7 (q, 5-Me), 18,4 (q, 4-Me), 21,2/21,3 (2t, C-2',-1''), 33,5 (t, C-3), 45,5 (d, C-1'), 70,1 (t, C-6), 75,8 (d, C-2), 123,8/124,4 (2s, C-4,-5). – MS (EI): m/z (%) = 41 (45) [C₃H₅ ⁺], 55 (54) [C₄H₇ ⁺], 67 (66) [C₅H₇ ⁺], 83 (100) [C₆H₁₁ ⁺], 111 (65) [M⁺-C₅H₁₁], 182 (28) [M⁺].
2-Butyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 4):
2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) wurde bei 0°C zu einer gerührten Suspension von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (80 ml) gegeben. Pentanal (17,2 g, 200 mmol) wurde bei –78°C zugegeben, gefolgt von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol). Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt. Das Gemisch wurde dann in Wasser (400 ml) gegossen, und das Produkt wurde mit Pentan (3 × 400 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und getrocknet, das Lösemittel wurde im Vakuum verdampft, und der erhaltene Rückstand wurde durch Destillation gereinigt, um bei 34-38°C/0,05 mbar die Verbindung 4 gemäß der Überschrift (7,87 g, 12 %) bereitzustellen.
Duft: grün, würzig, Rosenoxid, nach Hyazinthe. – IR (pur): ν = 1100 cm^–1 (ν C-O-C), 1387 (δ CH₃), 1450 (δ CH₂). – ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,91 (t, J = 7,0 Hz, 3H, 5'-H₃), 1,30-1,58 (m, 6H, 1'-H₂-3'-H₂), 1,53/1,63 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_b), 1,94 (br. t, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_a), 3,45 (m_c, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J = 15,5 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 13,8 (q, 5-Me), 14,0 (q, C-4'), 18,3 (q, 4-Me), 22,7 (t, C-3'), 27,7 (t, C-2'), 35,6/36,7 (t, C-3,-1'), 69,8 (t, C-6), 74,2 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4,-5). – MS (EI): m/z (%) = 41 (36) [C₃H₅ ⁺], 55 (41) [C₄H₇ ⁺], 67 (79) [C₅H₇ ⁺], 82 (100) [C₆H₁₀ ⁺], 85 (58) [C₅H₉O⁺], 111 (20) [M⁺-C₄H₉], 153 (16) [M⁺-CH₃], 168 (54) [M⁺].
4,5-Dimethyl-2-pentyl-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 5):
2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) wurde bei –10°C zu einer gerührten Suspension von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (80 ml) gegeben. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von Hexanal (20,0 g, 200 mmol) in Dichlormethan (80 ml) innerhalb von 15 min gegeben, gefolgt von einer tropfenweise Zugabe von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) in einem Zeitraum von weiteren 15 min. Nach weiterem Rühren bei 0°C über einen Zeitraum von 90 min wurde das Kühlbad entfernt, und eine weitere Portion von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Rühren bei Umgebungstemperatur wurde 14 h lang fortgesetzt, vor einem Gießen des Reaktionsgemischs in Wasser (400 ml) und einer Extraktion des Produkts mit MTBE (3 × 400 ml). Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet, das Lösemittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und der erhaltene Rückstand wurde durch Destillation in Vakuum gereinigt, um bei 53-58°C/0,30-0,35 mbar die Verbindung 5 gemäß der Überschrift (5,41 g, 15 %) bereitzustellen.
Duft: Stark, nach grünen Erbsen, gemüseartig, Isohexylmethoxypyrazin, nach Lilie (lilial) und Hyazinthe. – IR (pur): ν = 1102 cm^–1 (ν C-O-C), 1386 (δ CH₃), 1449 (δ CH₂), 1691 (ν C=C). – ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 3H, 5'-H₃), 1,27-1,69 (m, 8H, 1'-H₂-4'-H₂), 1,53/1,59 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_b), 1,94 (br. t, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_a), 3,45 (m_c, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J = 15,5 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 13,8 (q, 5-Me), 14,0 (q, C-5'), 18,3 (q, 4-Me), 22,6 (t, C-4'), 25,1 (t, C-2'), 31,9 (t, C-3'), 35,8/36,7 (t, C-3,-1'), 69,8 (t, C-6), 74,2 (d, C-2), 123,5/,124,3 (2s, C-4,-5). – MS (EI): m/z (%) = 41 (32) [C₃H₅ ⁺] 55 (38) [C₄H₇ ⁺], 67 (64) [C₅H₇ ⁺]. 82 (100) [C₆H₁₀ ⁺], 111 (20) [M⁺-C₅H₁₁], 167 (11) [M⁺-CH₃], 182 (37) [M⁺].
2-Hexyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 6):
2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) wurde bei –10°C zu einer gerührten Suspension von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (80 ml) gegeben. Heptanal (22,8 g, 200 mmol) wurde tropfenweise bei dieser Temperatur während 15 min zugegeben, gefolgt von einer tropfenweise Zugabe von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) während 20 min. Das Reaktionsgemisch wurde bei –10°C 15 min lang gerührt und bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h. Eine weitere Portion von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) wurde während 20 min zugegeben, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 15 h lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann in Wasser (300 ml) gegossen, und das Produkt wurde mit MTBE (3 × 300 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden kombiniert und getrocknet, das Lösemittel wurde im Vakuum verdampft, und der erhaltene Rückstand wurde durch Flashchromatographie (Pentan/Ether, 100:1) an Kieselgel gereinigt, um die Verbindung 6 gemäß der Überschrift (2,78 g, 7 %) bereitzustellen.
Duft: Stark, nach grünen Erbsen, Petersilie, gemüseartig, Pyrazin, Wurzeln. – IR (pur): ν = 1104 cm^–1 (ν C-O-C), 1456 (δ CH₂), 1386 (δ CH₃), 1693 (ν C=C). – ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 3H, 6'-H₃), 1,29-1,69 (m, 10H, 1'-H₂-5'-H₂), 1,53/1,63 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,80 (d, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_b), 1,94 (br. t, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_a), 3,45 (m_c, 1H, 2-H), 3,93/4,01 (2d, J = 16,0 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 13,8 (q, 5-Me), 14,1 (q, C-6'), 18,3 (q, 4-Me), 22,6 (t, C-5'), 25,4 (t, C-2'), 29,4 (t, C-3'), 31,8 (t, C-4'), 35,9/36,7 (t, C-3,-1'), 69,8 (t, C-6), 74,3 (d, C-2), 123,5/124,3 (2s, C-4,-5). – MS (EI): m/z (%) = 41 (24) [C₃H₅ ⁺], 55 (29) [C₄H₇ ⁺], 67 (51) [C₅H₇ ⁺], 82 (100) [C₆H₁₀ ⁺], 85 (52) [C₆H₁₃ ⁺], 111 (21) [M⁺-C₆H₁₃], 181 (13) [M⁺-CH₃], 196 (37) [M⁺].
4,5-Dimethyl-2-(1-methylpropyl)-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 9):
Zu einer Suspension von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (50 ml) wurde 2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) bei 0°C gegeben. Bei der gleichen Temperatur wurde eine Lösung von 2-Methylbutanal (17,2 g, 200 mmol) und 2,3-Dimethylbutadien (24,6 g, 300 mmol) in Dichlormethan (30 ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben, und das Rühren wurde 30 min lang bei 0°C und 2 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, vor der Zugabe einer weiteren Portion von 2,3-Dimethylbutadien (24,6 g, 300 mmol). Nach einem weiteren Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (300 ml) gegossen, und das Produkt wurde mit MTBE (3 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Das erhaltene rohe Produkt wurde durch Destillation gereinigt, um bei 90-92°C/20 mbar die Verbindung 9 gemäß der Überschrift (5,76 g, 17 %) bereitzustellen.
Geruch: Rosenoxid, grün, aromatisch. – IR (pur): ν = 1099 cm^–1 (ν C-O-C), 1383 (δ CH₃), 1457 (δ CH₂). – ¹H-NMR (CDCl₃): ν = 0,91/0,97 (2d, J = 7,0 Hz, 3H, 1'-Me), 0,92/0,93 (2t, J = 7,0 Hz, 3H, 4'-H₃), 1,15-1,64 (m, 3H, 1'-H,2'-H₂), 1,56/1,67 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,77 (2 br. d, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_b), 2,05/2,08 (2 br. t, J = 16,0 Hz, 1H, 3-H_a), 3,30 (m_c, 1H, 2-H), 3,97/4,03 (2d, J = 15,5 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 11,3/11,5 (q, C-3'), 13,7/13,8/14,2/14,6 (4q, 5-Me, C-4'), 18,4/18,5 (2q, 4-Me), 25,0/25,4 (2t, C-2'), 33,1/33,7 (2t, C-3), 39,2/39,3 (2d, C-1'), 70,1/70,2 (2t, C-6), 77,9/77,9 (2d, C-2), 123,7/123,8/124,4/124,4 (4s, C-4,-5). – MS (EI): m/z (%) = 41 (44) [C₃H₅ ⁺], 55 (59) [C₄H₇ ⁺], 67 (75) [C₅H₇ ⁺], 83 (100) [C₆H₁₁ ⁺], 111 (58) [M⁺-CH₃], 168 (45) [M⁺].
4,5-Dimethyl-2-(1-methylbutyl)-3,6-dihydro-2H-pyran (Verbindung 10):

2-Nitropropan (1,8 ml, 20 mmol) wurde bei –10°C zu einer gerührten Lösung von Aluminiumtrichlorid (2,67 g, 20 mmol) in Dichlormethan (80 ml) gegeben. Bei dieser Temperatur wurde 2-Methylpentanal (20,0 g, 200 mmol) tropfenweise während 20 min hinzugegeben, gefolgt von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (24,6 g, 300 mmol) während 30 min. Nach weiterem Rühren bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 30 min und bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 1 h wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (300 ml) gegossen, und das Produkt wurde mit MTBE (3 × 300 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet, in Vakuum konzentriert und durch Kieselgel-Flashchromatographie (Pentan/MTBE, 100:1, R_f = 0,21) gereinigt, um die Verbindung 10 gemäß der Überschrift (7,43 g, 20 %) bereitzustellen.
Duft: Grün, gemüseartig, aromatisch, teeartig. – IR (pur): ν = 1101 cm^–1 (ν C-O-C), 1383 (δ CH₃), 1456 (δ CH₂). – ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,88/0,94 (2d, J = 7,0 Hz, 3H, 1'-Me), 0,89/0,90 (2t, J = 7,0 Hz, 3H, 4'-H₃), 1,10-1,61 (m, 5H, 1'-H, 2'-,3'-H₂), 1,52/1,64 (2s, 6H, 4-,5-Me), 1,73 (br. d, J = 16,5 Hz, 1H, 3-H_b), 2,05 (m_c, 1H, 3-H_a), 3,26 (m_c, 1H, 2-H), 3,94/4,00 (2 br. d, J = 15,5 Hz, 2H, 6-H₂). – ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 13,8/14,3/14,7/15,1 (4q, 5-Me, C-4'), 18,3/18,4 (2q, 4-Me), 20,1/20,2 (2t, C-2'), 33,0/33,6 (2t, C-3'), 34,6/35,0 (2t, C-3), 37,3/37,5 (2d, C-1'), 70,1/70,2 (2t, C-6), 78,1/78,2 (2d, C-2), 123,6/123,7/124,4/124,4 (4s, C-4,-5). – MS (EI): m/z (%) = 43 (44) [C₃H₇ ⁺], 55 (55) [C₄H₇ ⁺]. 67 (67) [C₅H₇ ⁺], 83 (100) [C₆H₁₁ ⁺], 111 (63) [M⁺-C₅H₁₁], 167 (2) [M⁺-CH₃], 182 (30) [M⁺]. Blumig-grünes Parfümöl für Weichspüler:

Verbindung/Inhaltsstoff	Gewichtsteile 1/1150
1. Agrumex (ortho-tert.-Butylcyclohexylacetat)	5
2. Aubepine (para-Methoxybenzaldehyd)/para-Kresol	15
3. Benzylacetat	25
4. Benzylsalicylat	35
5. para-tert.-Butylcyclohexylacetat	106
6. Butylhydroxytoluol	2
7. Zimtalkohol	5
8. Citronellol, extra Qualität	50
9. Cumarin, pur, kristallin	10
10. Damascenon @ 1 % in DPG	10
11. alpha-Damascon @ 10 % in DPG	4
12. gamma-Decalacton	4
13. Decanal	4
14. Dihydromyrcenol	40
15. DPG (Dipropylenglykol)	20
16. Ebanol (3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol)	3
17. Ethylvanillin	3
18. Eugenol, pur @ 10 % in DPG	10
19. Fixolid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin)	10
20. Galaxolid 50 PHT (4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1,3,4,6,7,8-hexahydrocyclopenta[g]benzopyran)	100
21. Gardenol (1-Phenylethylacetat)	15
22. Geraniol	40
23. alpha-Hexylzimtaldehyd	90
24. 6-/8-Isobutylchinolin @ 10 % in DPG	5
25. Isoraldeine 70 (8-Methylionon)	50
26. Lilial (2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal)	80
27. Linalool	80
28. Manzanat (Ethyl-2-methylpentanoat) @ 10 % in DPG	5
29. Mayol (para-Isopropylcyclohexylmethanol)	2
30. Menthon @ 10 % in DPG	5
31. 2-Methyldecanal @ 10 % in DPG	3
32. 6-Methylhept-5-en-2-on @ 10 % in DPG	10
33. Methylisoeugenol	5
34. Methylsalicylat @ 10 % in DPG	5
35. Nerol, extra Qualität	10
36. Okoumal (2,4-Dimethyl-2-(1,1,4,4-tetramethyltetralin-6-yl)-1,3-dioxolan)	15
37. 2-Phenylethanol	25
38. Erdbeere pur (Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat) @ 10 % in DPG	10
39. Terpenylacetat	40
40. Terpineol, pur	70
41. gamma-Undecalacton	4
42. Undecanal	40
43. 10-Undecenal @ 10 % in DPG	20
44. Verdylacetat	30
45. Velouton (2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon) @ 10 % in DPG	10
46. Ylang-Ylang-Öl	15
47. Verbindung 5 @ 10 % in DPG	5
	1150

Die Verbindung 5 vermittelt diesem Parfüm Frische und Auftrieb (Lift) und insbesondere Petitgraintypische Aspekte. Sie vereinigt sich sehr gut mit den Aldehyden und ändert die Topnote des Duftöls mehr Eau de Cologne-artig; dadurch mildert die Verbindung 5 die funktionellen Aspekte oder Gesichtspunkte des Dufts, und der Weichspüler wird insgesamt differenzierter oder anspruchsvoller und veredelter. Blumig-mariner Duftstoff für Seife:

Verbindung/Inhaltsstoff	Gewichtsteile 1/820
1. Agrumex (2-tert.-Butylcyclohexylacetat)	30
2. Ambrofix (3-Methyldodechydro-6,6-9a-oxidotetranorlabdan) @ 10 % in DEP	2
3. Aubepine (para-Methoxybenzaldehyd)/para-Kresol @ 10 % in DPG	2
4. Bergamotte Givco 104	80
5. iso-Butylbenzoat	30
6. Cassis Base 345-F CS	2
7. Cetone V (1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-hepta-1,6-dien-3-on)	2
8. Citral	5
9. Citron Ess Reconst 1385	10
10. Citronellylnitril	1
11. beta-Damascon @ 1 % in DPG	20
12. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd	4
13. DPG (Dipropylenglykol)	83
14. Floralozon (alpha,alpha-Dimethyl-4-ethylbenzolpropanal)	5
15. Galaxolid 50 PHT (4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1,3,4,6,7,8-hexahydrocyclopenta[g]benzopyran	30
16. Geraniol, extra Qualität	5
17. Hedion	100
18. cis-3-Hexenol @ 10 % in DPG	5
19. cis-3-Hexenylacetat @ 10 % in DPG	5
20. cis-3-Hexenylbutyrat @ 10 % in DPG	5
21. cis-3-Hexenylhexenoat @ 10 % in Triethylcitrat	10
22. alpha-Hexylzimtaldehyd	100
23. beta-Ionon	15
24. cis-Jasmon	2
25. Linalool	50
26. Mandarinal Base (Firmenich)	3
27. Methyl-2-noninoat @ 1 % in DPG	5
28. Nerolidol	100
29. Neroliöl	2
30. Muskat(Mazis)öl @ 10 % in DPG	2
31. Phenylethylphenylacetat	3
32. Terphenylacetat	50
33. Terpineol, pur	20
34. Terpinolen	10
35. gamma-Undecalacton	2
36. Verbindung 5 @ 10 % in DPG	20
	820

Die Verbindung 5 vereinigt harmonisch die citrusfruchtigen (hesperidischen), blumig-marinen und grünen Noten des Dufts; dadurch rundet sie die Zusammensetzung ab und erhöht ihre Strahldichte. Außerdem führt sie Natürlichkeit ein und erhöht den Charakter des Dufts. Bei dieser relativ hohen Dosierung bringt die Verbindung 5 zusätzlich Facetten ein von Petitgrain-Öl und Jasmon; insgesamt vermittelt die Verbindung 5 dem Duft seine einzigartige Textur oder Beschaffenheit oder Aufbau, seine Frische und Hygiene, aber auch weichen und zärtlichen Charakter. Versuch (Essai) für einen männlichen feinen Duft:

Verbindung/Inhaltsstoff	Gewichtsteile 1/1000
1. Ambrein, pur Base (Biolande)	2
2. Anisöl	2
3. Artmisia (Armoise)-Öl	3
4. Bergamotte Givco 104	80
5. Benzylsalicylat	50
6. Birkenblätter Givco 166	4
7. Bornylacetat	5
8. Cumarin, pur	5
9. Cyclal C (2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd	1
10. delta-Damascon	1
11. Dihydromyrcenol	120
12. DPG (Dipropylenglykol)	95
13. Evernyl (Methyl-3,6-dimethylresorcylat)	8
14. Balsamtannenresinoid	2
15. Galaxolid 50 PHT (4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1,3,4,6,7,8-hexahydrocyclopenta[g]benzopyran	180
16. Galbanon 10 (1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on)	5
16. Gardenol (1-Phenylethylacetat)	2
17. Geraniumöl	8
18. Hedion	150
19. Iso E Super	160
20. Kephalis (4-(1-Ethoxyethenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon)	15
21. Lavandin Grosso-Öl	3
22. Linalool	40
23. Melonal (2,6-Dimethylhept-5-enal) @ 10 % in DPG	1
24. Muskat(Mazis)-Öl	5
25. Patschuliöl (Eisen frei)	8
26. Radianol	40
36. Verbindung 5	5
	1000

Die Verbindung 5 verleiht diesem männlichen feinen Duftversuch(essai) seine frische Facette: eine grüne und stärkende botanische Frische, sauber, klar und zwingend. Sie reichert die klassische Spitze oder Topnote dieses modernen Farns (Fougere) durch neue Aspekte, erhöht die Strahlkraft und Diffusion und harmoniert und vertieft den würzigen Akkord von Anis-, Artemisia- und Muskatölen. Im Ergebnis erhält dieser maskuline Duft eine pflanzliche Knusprigkeit, die geheimnisvolle Sinnesfreudigkeit holzig-muskatartigenmoosigen-cumarinartigen Inhalt oder Hintergrund nicht stört, sondern ihn stattdessen akzentuiert.

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹ = H, CH₃ oder CH₂CH₃, R² = H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH₂CH₂CH₃, mit der Maßgabe, dass R² für H steht, wenn R¹ für H steht.
Verbindung nach Anspruch 1, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-(1-Ethylpropyl)-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-propyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-(1-methylpropyl)-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-(1-methylbutyl)-3,6-dihydro-2H-pyran, oder Gemische davon.
Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
wobei R¹ für H, CH₃ oder CH₂CH₃ steht und R² für H, CH₃, CH₂CH₃ oder CH₂CH₂CH₃ steht, als Duftinhaltsstoff.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Butyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-pentyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-(1-Ethylpropyl)-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Hexyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-propyl-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-(1-methylpropyl)-3,6-dihydro-2H-pyran, 4,5-Dimethyl-2-(1-methylbutyl)-3,6-dihydro-2H-pyran oder Gemischen davon.
Duftzusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung, wie sie in Anspruch 3 oder Anspruch 4 definiert ist.
Verfahren eines Übertragens eines gewünschten Dufts auf eine Duftzusammensetzung, umfassend das Mischen mindestens einer Verbindung, wie sie in Anspruch 3 oder Anspruch 4 definiert ist, mit bekannten Duftinhaltsstoffen und/oder Hilfsstoffen.