SU825528A1

SU825528A1 - Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^

Info

Publication number: SU825528A1
Application number: SU782693366A
Authority: SU
Inventors: Александр Амбарцумович Геворкян; Алвард Сааковна Аракелян; Пепроне Ивановна Казарян; Юрий Михайлович Блажин; Сергей Кириллович Огородников
Original assignee: Inst Orch Khim An Armyanskoj S
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1981-04-30

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени ди-,тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы которые могут быть использованы в качестве душистых веществ. Известен способ получени тетрагид ропиранолов формулы (1б), заключающийс в том, что 2-метил-бутен-1-ол-4 подвергают взаимодействию скарбоннльным соединением формулы где R и RX) имеют вышеуказанные значени , в присутствии кислотного катализатора при температуре окружающей среды. Выход целевого продукта 54%Г1/ Недостатком способа вл етс сравнительно низкий выход целевого продукта , нар ду с которым образуютс в виде побочных продуктов диоксаны, сильно ухудшающие запах. Кроме -того, этот способ дает возможность получать только тетрагидропиранолы. Известен также способ получени ДИ- и тетрагидропиранов конденсацией З-метил-1,3-бутандиола с альдегидом или кетоном в присутствии кислотного катализатора при 40-80°С 2. Недостатком этого способа вл етс трудодоступность исходного 3-метил-1 ,3-бутандиола. Цель изобретени - увеличение выхода и расширение ассортимента целевого продукта. Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени производных ди-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы(1а)и (|б)взаимодействием 2-метил-бутеи-1-ол-4 с карбонильным соединением формулы V. „ где R и R имеют указанные выше зна чени , в присутствии кислотного катализатора , используют кислотный катализатор в количестве 10-10 от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 при 0-25°С в среде органического рас ворител . В качестве кислотиого катализатора используют ионообменную смолу п-толуолсульфокислоту, или серную или фосфорную, или хлорную кислоту. Пример 1. Получение смеси 4-метил-2-изопропнлтетрагидропиранолов-4 (дис+транс), 4-метил-2-изопропил-3 ,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным хо лодильником и капельной воронкой, по мещают 0,,1 мл (0,00018% от веса карбонизола ) концентрированной серной кислоты, 20 мл бензола и при перемешивании прибавл ют смесь 3,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2г (0,1 моль) изомасл ного альдегида. Реакци экзотермична. Охлаждением колбы температуру реакционной смеси поддерживают при 20-25°С. После завершени реакции (ГЛХ) перемешивание продолжают I ч, подщелачивают ре акционную смесь, отгон ют бензол и разгонкой в вакууме получают 14,85г (97,6%) продукта, состо щего из 10,64 г (68,9%) тетрагидропиранола с т.кип. 96-98 с (12 мм);, п 1,4595; d 4° 0,9640 и 4,21г (31,1%)-ди-тетрагидропиранов ст. кнп. 54-5бс (12 мм nj° 1,4430; 0,8710. Получение смеси 2, П р и м е р 2. -диметш1-2-эуилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 2,4-диметил-2-этил-3,6- ( и 5,б)-дигидропиранов и 2-кетил-2-этил-4-метилентетрагидропирана . В услови х, аналогичных примеру 1 из смеси 8,6 г (0,1 моль) металлил карбинола, 7,2г (0,1 моль) метилэтил кетона, 1 мл (0,0188% от веса карбинола ) концентрированной серной кисло ты получают 13,03 г (92%) продукта, состо щего из 4 г (27,5%) тетрвгидропиранолов с т .кип, 140-142 С«( п| 1,4768; 0,9465 и 9,03 г (72,5%) ди- и тетрагидропцранов с 8 т.кип. 70-72°С (33 мм); п 1,4526; ° 0,8827. Пример 3. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов- 4 (цис+транс), 4-метил-2-изопропил-5 ,6- и(5,6)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана . В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,25 мл (0,0048% от веса карбинола ) концентрированной серной кислоты , 20 мл эфира и при перемешивании прибавл ют 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и , (0,1 моль) изомасл ного альдегида. После обработки аналогично примеру 1 получают 13,64г (86,8%) продукта, состо щего из 3,75 г (31%) ди- и тетрагидропирана и 9,89г (69%) тетрагидропиранола. П р и м е р 4. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3 ,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилтетрагидропирана . В услови х, аналогичных примеру 2, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл хлористого метилена, 8,6 г (0,1 моль) металлил- . карбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасл ного альдегида получают 13,46г (85,7%) продукта, состо щего из 4,14г (36,.1%) ди- и тетрагидропиранов и 9,52 г (63,9%) тетрагидропиранола. П р и м е р 5. Получение смеси 4-метил-изопрошштетрагидропиранолов- . -4(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3 ,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана . В трехтубусную колбу помещают 0,25 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола и при прибавл ют 8,6г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасл иого альдегида. Перегонкой получают 14,98г (98,5%) продукта, состо щего из г (29,8%) ди- и тетрагидропиранов и 10,88 г (70,2%) тeтpaг щpoпиранола . П р и м е р 6. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопрошш-3 ,6-( и 5,б)-дигидропирано11 и 2-изопропил-2-метилентетрагидропирана . В услови х, аналогичных примеру 4, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл бензола, 8,6г (0,1 моЛь)металлилкарбинола и 7,2г ( 0,1 моль) изомасл ного альдегида пр lO-lS C получают 14,9г (98%) продук та, содержащего 4,12 г (30,2%)ди- и тетрагидропиранов и 9,78 г(б9,8%) тетрагидропиранола. Соотношени образующихс продуктов , полученных в услови х примера 1, а также их некоторые физико-химические данные приведены в таблице. Все полученные соединени идентифицированы с помощью ИК-спектров и ГЖХ (колонка 200 см, наполненна ПЭГ 20000 на хроматоне, температура 150230 С , детектор-катарометр, скорость газа-носител (гелий) 50-60 мл/мин.) Пример. Получение смеси 4-метил-2-и.зопропйлтетрагидропира иола-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопро пил-3,6-(5,б)-дигидропиранов и 2-изо пропил-4-метилентетрагидропирана, а) Смесь 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола , 7,2 г Со,1 моль) изомасл ного альдегида и 0,02 г иоиообменной смолы КУ-2 оставл ют при комнатной температуре ) на 35 ч Разгонкой получают 12,8г (83,3%) вещества , состо щего из 3,4 г (28,3%) ди- и тетрагидропиранов с т.кип.5961 С (17 мм);п If 1,4431; d5o,8715 и 9,4 г (71,7%) тетрагидропиранола с (16 мм) ;h|° 1,459 100-102 с т.кип. d JJ 0,9647. (0,1 моль) металб ) Смесь 8,6 г лилтсарбинола, 7,2 г (0,1 моль) изома л иого альдегида, 30 мл бензола и 0,0065 г п-толуолсульфокислоты перемешивают 25 ч при 20°С. Бензол отгон ют и разгонкой выдел ют 13,3 г ( 86,5%) продукта, состо щего из 3,5р 8 8 ( 29%) ди- и тетрагидропиранов и 9,8г : 71% тетрагидропирана. в)Смесь 8,6 г (0,1 моль) изомасл ного альдегида, 30 мл бензола и 0,25 МП . перемешивают при комнатной темпе атуре (20-25 С), После завершени реакции (ГЖК) подщелачивают реакционную смесь, отгон ют бензол и разгонкой получают 14,7 г (96,8%) вещества, состо щего из 4,1г (30,4%) ди- и тетрагидропираноЕ и 10,6 г (69,6%) тетрагидропиранола. г)Смесь 8,6 г (о,1 моль) металлилкарби ола , 7,2 г (О,1 моль)изомасл ного альдегида, 30 мл бензола и 0,25 мд НС104 перемешивают при 2025С . После окоичани реакции (ГЖК) подщелачивают реакционную смесь, отгон ют бензол и разгонкой получают 13,8 г (94,1) вещества, состо щего из 8,5 г (64,4%) ди- и тетрагидропираиов и 5,3 г (35,6%) тетрагидропиранола . Аналогично получают соединени формулы (la) и (1б), представленные в таблице. Предлагаеье1|й способ позвол ет повысить выходы продуктов реакциии за счет значительного уменьшени побоч.ных процессов (80-98 вместо 54%), при этом отпадает необходимость т-онкой ректификации продуктов душистых веществ , так как предотвращаетс образоваиие 1,3-диоксамов« Кроме того. способ позвол ет получить ди- и тет-г рагидропираны формулы (la)i а также использовать в качестве исходного-2-метилбуте -1-ол-4 , который вл етс многотонна1|да ьи продуктом.

у п

00

о

г- г Оч

г г

tn

00 00

CTi 00 00

1Л

сч

Т1 чГ

O

ю

О

OS

ст

1 ч}in

чГ Г

4t

о

оо

о г

§

vO

- CSI

vO

I .-

о

г

00

)

1П

CVJ

eg о ( Ч

s ю

vC vO

CO

СЛ

4

1

o

vO

Г-

со

vO

VO

о

o

CM

00

CO

CM

CO

evi

ъ

in

10

o

f,

vO

CM j

о

in 00

es

Oi

о:

33

X

«Л

cs

(о о

I X II 0 - 0 u

о I a o

fO

S3

cs

I«

s

г

N.

I

0

X

X X

CJ

ж

о о

о и

Claims

- II Формула изобретени 1. Способ получени производных ДН-, тетрагидропиранов и тетрагидрооиранолов общей формулы 6k - где t-C CHj- CH СН-СбН 2; (CH)«-C CHсн .2,сн-{сНаГ2-; (CH lJ-C QH-C C-; , R4-R (С CHjCH взаимодействием 2-метилбутен-1-олас карбонильным соединением формулы где R и имеют вышеуказанные эна . 4eHHHf в присутствии кислотного кат лизатора, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода и расширени ассортимента целевых продуктов , используют кислотный катализатор в количестве от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 и процесс провод т в среде органического растворител при температуре . . 2. Способ по п. 1,0 т л и ч а ющ и и с тем, что в качестве кислотного катализатора используют ионообменную смолу КУ-2 или п-толуолсульфокислоту , или серную, или фосфорную, или хлорную кислоту. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Геворк н А.А., Казар н П.И,, и }1кртч н Р.С. Циклоалкилирование 2-метилбутен-1-ола-4 ацетал ми. Арм нский химический журнал, 1975, 28, № 6, с. 508 (прототип).
2.. Авторское свидетельство СССР по за вке 2363237/23-04, кл. С 07 D 307/18, 10.05.76,