SU1109048A3 - Способ получени диэфиров гидрохинона - Google Patents
Способ получени диэфиров гидрохинона Download PDFInfo
- Publication number
- SU1109048A3 SU1109048A3 SU813265699A SU3265699A SU1109048A3 SU 1109048 A3 SU1109048 A3 SU 1109048A3 SU 813265699 A SU813265699 A SU 813265699A SU 3265699 A SU3265699 A SU 3265699A SU 1109048 A3 SU1109048 A3 SU 1109048A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- alkyl
- general formula
- compound
- allyl
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭФИРОВ ШДРОХИНОНА общей формулы 1 - OCHj- CHrCHi- CHC- CHi-O-R где R - Cg-С,,-алкил,R - водород, C -Cj-алкил, аллил или группа -C-RS, где R - Сц -С j-алкил, отличающийс тем, что соединение общей формулы II R- СНг CH2-CH4-C CL i, где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III CICH -O-R, где R - С,,-Сз-алкил и аллил, в услови х экзотермического процес , са с повьпиением температуры от -60 до ; +20С или с формальдегидом с постепенным повышением температуры от 5-О до , в случае необходимости полученные соединени общей формулы 1, где R - Н, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы IV CI-C-R и О где R имеет указанное значение, при 15-25С. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что дл полу« чени соединений формулы 1, где R - водород, С -Сз алкил, аллил, процесс ведут в среде безводного тетрагидрофурана в атмосфере азота. 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что дл получени соединений .формулы 1, где R - группа - СО О о х где R - С,-Cj-алкил, циклопропил, процесс ведут в среде безводного бензола в присутствии пиридина. Приоритет по признакам: 23.03.80 R. - Cg-C;,-, -алкил, R - С -Cj -алкил, аллип. 25.11.80 R - Са-Сп-алкил, R - Н, C-Ri, где R - C -Cj0 алкил, цикпопропшг.
Description
Изобретение относитс к способу получени новых простых диэфиров гидрохинона, обладающих акарицидной активностью. Предложенный способ основан на реакции взаимодействи ацетиленида щелочного металла с карбонильным или галоидсодержащим соединением в среде органического растворител . Цель изобретени - изыскание способа получени новых дизфиров гидрохинона ацетиленового р да с повышенной акарициднрй активностью по сравнению с известными ароматическими зфирами, в частности 1- (пент-ин-1-ил)окси -4-феноксибензолом СЗЗ. Поставленна цель достигаетс способом получени диэфиров гидрохинона общей формулы /-х OCH,-CHi-CH7-C«C-CH,-0-Cg-CM-ал кил, -водород, С -Сх-алкил, аллил или группа - Q- где R - Сд-Cj-алкил или циклопро отличительна способность которого состоит в том, что соединение общей формулы(1 CH2-CH7-CH|-C C где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соедин нием общей формулы С1СНГО-К, где R - С -С -апкил или аллил, в услови х экзотермического процес са с повьшением температуры от -60 до +20С или с формальдегидом при посто нном повьшении температуры от -5-0 до , в случае необходимости полученное соединение общей формулы 1, где R - Н, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы: Cl-C-R 11 (IV) где R имеет указанное значение, .при t5-250C. ( Дл получени соединений формулы 1, где R - водород, С -Сз-алкил , аллил, процесс ведут в среде безводного те1рагидрофурана в атмосфере азота. Дл получени соединени формулы 1, где R - группа где R - С -СJ-алкил, циклопропил, процесс ведут в среде безводного бензола в присутствии пиридина. Пример 1. Получение 1-ундецш1окси-4 -((7-окса-4-октинш1)-оксиJ-бензола . А. Получение 1-ундецилокси-4- (5-xлop-4-пeнтиннп)oкcиJ-бeнзoлa 0-CHj-CH2-CH2-CsC- С1 цНгзО в колбу емкостью 500 мл, снабженную мещалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой , подают 12 г 4-ундецилокси-фефенола , 150 мл диметилсульфоксида и 5,733 г порошковой гидроокиси натри (мольное соотношение соды и фенола более 3:1). Смесь интенсивно перемешивают при и к ней капл ми медленно добавл ют 10,5 г 1,1,1,5-тетрахлорпентана. Затем реакционную смесь поддерживают при бО-ТО С в течение 4 час, после чего оставл ют при в течение ночи. Затем смесь вливают в воду и экстрагируют простым эфиром. Органическую фазу промывают водой до достижени нейтральной величины рН, сушат над безводным сульфатом , магни и затем растворитель упаривают . При этом получают 15,3 г сырого продукта, который очищают хроматографией на силикагбле с применением в качестве элюента смеси петролейного эфира с этиловым эфиром (95:5). Б. Metaллиpoвaниe 1-ундецилокси-4-f (5-xлop-4-пeнтинил)-oкcиJ-бeнзола бутилом .лити о-сн -снг-снг-сщси в колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой и в атмосфере азота при -70С подают 150 мл безводного тетрагидрофурана, 11,7 МП 15%-ного раствора бутила
лити в гексане (0,02745 моль бутил лити ). Затем смесь перемешивают при и к ней капл ми добавл ют 10 т (0,02745 моль) продукта стадии А в безводном тетрагидрофура-. не. По окончании добавлени температура реакционной смеси повышает|СЯ и ее оставл ют в течение ночи. Раствор примен ют на следующей стадии без отделени образовавшейс литиевой соли.
,В. Конденсаци литиевой соли . 1-ундецилокси-4-(пентинил)-окси7-бензола указанной формулы с метил-хлорметиловым эфиром (СНа,-0-СН С4)
К раствору стадии Б, содержащему литиевую соль, посто нно перемешива при -50°С,капл ми добавл ют 2,215 г (0,02745 моль) метил-хлорметипового эфира. После спонтанного повышени температуры до 20с вливают в воду и лед и зкстрагиру-. ют этиловым эфиром. Затем органическую фазу промывают водой до достижени нейтральной величины рН, концентрируют и очищают хроматографией на силикагеле с применением в качестве элюента смесь гексана с этиловым эфиром (98:2). При этом получают 4 г (36%) целевого .продукта в расчете на сырье этой стадии в виде густого масла при 20°С (данные ЯМР сведены в табл. 2).
Пример 2. Получение 1-децш1окси-4- С( 7-окса-4 октинш1) -окси|-бензола .
А. Получение 1-децилокси-4--(5-хлор-4-пентинил )-окси -бензола.
0-СН2-СНг-СН2-СнСЭто соединение получают из 4-децилоксифенола и 1,1,1,5-тетрахпорпентана ino примеру 1 А.
Б. Металлирование 1-двцилокси-4- (3-хпор-4-пентинш1)-окси -бензола бутилом лити .
/ O-CH -CH -CHj-C-CL
в колбу емкостью 500 мл, снаб енную мешалкой, термометром и капельной воронкой, подают 300 мп безводного тетрагидрофурана в атмосфере азота. После охлаждени тетрагидрофурана до капл ми добавл ют 50 мл 15%-ного раствора бутила лити в гексане с последующим добавлением капл ми раствора 24,2 г
децилокси-4- t(5-xлop-4-пeнтинил)oкcи -бeнзoлa (получаемого на стадии А) в 50 мл безводного тетрагидрофурана . Затем реакционную смесь
перемешивают при в течение 30 мин и при -20С до полной конверсии продукта стадии А (определ емой газовой хроматографией). Получаемый раствор примен ют на следующей стадии без отделени литиевой соли./
В. Конденсаци литиевой соли стадии Б с метил-хлормстиловым эфиром. Раствор стадии Б, содержащий литиевую соль, охлаждают от -60С в атмосфере азота и затем капл ми добавл ют 5,9 г метил-хлорметилового эфира. После перемешивани при -60°С в течение 30 мин температуре дают повьппатьс до . Затемраствор разбавл ют водой и нейтрализуют 15%-ный раствором хлористоводородной кислоты, после чего органическую фазу разбавл ют этиловым эфиром, отдел ют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натри , концентрируют и очищают хроматографией на силикагеле с применением в качестве злюента смеси петролейного эфира с этиловым эфиром (95:5). При этом получают 15 г (60%) целевого продукта с точкой плавлени 33-34 0 в расчете на сырье стадии 2В (данные ЯМР сведены
в табл. 2)..
Пример 3. Получение 6-(4-децилокси-фенокси )-2-гексенилового спирта.
А. Получение 5-(4-децилокси-фенокси )-1-пентина
Раствор 5 г 4-децилоксифенола в 10 мл диметилформамида капл ми добавл ют к суспензии 1,28 г порошковой гидроокиси кали в 50 мп диметилформакшда при . Затем реакционную смесь перемешивают при той же температуре D течение 1ч, после чего охлаждают до и добавл ют 4,4 г тозилата 4-пентинилового спирта в 10 МП диметилформамида. По окончании добавлени температуpa спонтанно повышаетс до 20С, Затем реакционную смесь перемешивают в течение ночи, вливают в воду и лед и экстрагируют этиловым эфиром . Эфирную фазу отдел ют, промы$ вают 5%-ным раствором гидроокиси натри и затем водой до достижени нейтральной величины рН. После сушки и удалени растворител при пони женном давлении получают 5,5 г укаэанного пектина. Б. 9 г пентина стадии А раствор ют в 40 мл безводного тетрагидрофурана , получаемый раствор охлаждают до О и в атмосфере азота при перемешивании добавл ют 17,5 м 1,6 М раствора бутила лити в гексане . Через несколько минут к раствору добавл ют 0,9 г порошкового безводного формальдегида. Затем реа ционную смесь нагревают до 60°С в течение 3 ч, вливают в воду и лед и экстрагируют этиловым эфиром. После сушки и удалени растворител перегонкой под пониженным давлением сырой продукт очищают хроматографией на силикагеле с п1 именением в качестве элюента смеси петролейного эфира с этиловым эфиром (2:1) При этом получают 7 г (74% в рас . чете на исходное сырье стадии ЗБ 6-(4-дёцилокси-фенокси)-2-гексинис точкой плавлени левого спирта 66 С (данные ЯМР сведены в табл. 2) Пример 4. Получение 6-(4-децилокси-фенокси )-2-гексинил-циклопропанкарбоксилата . 1 г 6-(4-децилокси-фенокси)-2-гексинилового спирта примера 3 раствор ют в 10 мл безводного бензола , содержащего 0,4 мл пиридина. К получаемому раствору добавл ют 0,3 г хпорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (15С) в течение 4ч, после чего ее вливают в воду и лед. Органическую фазу отдел ют, последовательно пррмьшают водой, хлористовод родной кислотой и насыщенным раствором бикарбоната и сушат над безводным сульфатом магни . После уда8 лени растворител перегонкой под пониженным давлением остаток очищают хроматографией на силикагеле. При этом получают 1 г (83%) целевого продукта в виде густого масла при комнатной температуре (данные ЯМР сведены в табл. 2). Пример 5. Повтор ют пример 4 с той разницей, что процесс провод т при 25°С. При этрм получают 1,02 г (85% теории) целевого продукта в виде чистого масла при комнатной температуре. Продукт имеет ту же характеристику, что и продукт примера 4. В табл. 1 представлены соединени , аналогичные примерам 1-5 в табл. 2 - данные элементного анализа , в табл. 3 - данные ЯМР-спектров . Акарицидна активность соединений общей формулы 1 подтверждаетс следующим примером. Л РИМ ер 6. Диски бобовых листьев заражают йцами клеща Tetranychus urticae, затем обрызгивают указанным в табл. 3 соединением в виде эмульсии. По истечении 7 дней определ ют процесс неинкубированных иц по отношению с контрольному опыту (зараженные йцами бобовые листь , которые не обрабатывают акарицидным средством). Результаты опытов, сведенные в табл. 4, выражают по шкале от О до 5 (% неинкубированных иц): 5 100 4 80-99 3 60-79 2 40-5 1 20-39 О 19 В табл. 3 указаны следующие условые сок{ ащени : Д - дублет, М у ьтшшет или нерасщепленный компексный сигнал, KB - квартет, С инглет , Т - триплет.
8
;Т а G л и ц а 1
Т.а б л и ц а 2
Доза соединени .
Соединение примера
1
0,1 0,01
0,001 0,1
0,01
0,001 0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
о,г
0,01
0,001 0,1
0,01 0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0 0,01
0,001 0,1
1
0,01 0,001
СЬединение,
Степень акарицидной кг/га активности
5 5
4 5
5
5 5
5
5 5
5
4;
5 5
4 5
5
5 5 4
5 5
5 5
3 О
Соединение I RRIЯМР, ч/млн
Hj0,9tM СН, CHt(A)
Нз 0,, ЗН, CHj(A)l
Н0,9 |:Т, ЗН, СНз(А)1
СО0,7-2,6 (И,28Н)
O-CHj0,9 tT, ЗН, CHj(A)
1,1-2,2СМ 18Н, CHgCB) + СНаСД) 2,4CM, 2Н, СН2(Е)1 3;351С, ЗН, ОСНз(Р )
3.7- 4, им, 4Н, CHi(B) + СН,(Г) 4,05tT, 2Н, СНг(Ж)1
6.8(С, 4Н ароматические протоны)
t,1-2,ltM, 20Н, СН2(Б) -I- СН2(А)
2,, 2Н, СН2.(Е)
3,ЗСС, ЗН, ОСНз(Ра)
3,6-4 СМ, 4Н, СНрСВ) + СНа(Г)1
4.05СТ, 2Н, СН2.(Ж)1
6.7(С, 4Н, Ароматические протоны)
1-,1-2,6 М 20Н, ) + СН5,(Д) +СНг(Е)
3,7-4,3 См, 7Н, ) + ) +
6.8(С, 4Н, ароматические протоны)
3,7-4,4 См,4Н, СН(В) 1 СН (Г)
4.6tT, 2Н,СН (Ж)1
6.7(С, 4Н,ароматические протоны)
1,1-2,6 tM, 20Н, СН2(Б) + СН(Д) + С1,(Р.)
2,0 Со, ЗН, cHj-co (R )1
13
О-СНХСН }
,2
10
1109048
14 Продолжение табл.4;
3,7-4,0 М, 4Н, СН (В) + СН (Г) . 4,5, Т, 2н, СН (Ж) 6,7 (С, 4Н, ароматические протоны)
0,9 ГТ, ЗН, СНз(А)3.
1,1 1Д, 6Н, СН(СНз)г{К )
1,1-2,7 (М, 21Н)
3,7-4,0 М, 4Н, ) + СН2.(Г)3
4,55 Т, 2н, СН (Ж)
6,7 (с, 4Н, ароматические протоны)
0,9 tT, ЗН, СНз(А)
1,1-2,2 LM, 18Н, ) + СНг(Д)
2.4СМ, 2Н, CHi (Е)
3,6-4 М, 4Н, ) + СН (Г)
4.05IT, 2Н, СНдСЖ) 5-6,2 t5H, аллил (R )
6,75 (С, 4Н, ароматические протоны)
Claims (3)
1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭФИРОВ
ГИДРОХИНОНА общей формулы 1 где R - Cg-С,,-алкил,·
R - водород, Си-Сг-алкил, аллил или группа -СЧ&, где R2· - С4 -С^-алкил, отличающийся тем,’ что соединение' общей формулы II
R- СНГ СНГ СНГ CBCL1, где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III cich2-o-r', где R1 - С/,-С^-алкил и аллил, в условиях экзотермического процес ;са с повышением температуры от -60вдо !+20°С или с формальдегидом с постепенным повышением температуры от *-5-0 до 60°С, в случае необходимости полученные соединения общей формулы 1, где R' - Н, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы IV
CI-C-R* « О где R2 имеет указанное значение, при 15-25°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения соединений формулы 1, где
R* - водород, Сл-С3~алкил, аллил, процесс ведут в среде безводного тетрагидрофурана в атмосфере азота.
3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что для получения соединений формулы 1, где
R* - группа — Г—·»2
II ’ 0 где R* - С<-Cj-алкил, циклопропил, процесс ведут в среде безводного бензола в присутствии пиридина.
Приоритет по признакам: 23.03.80 R. - Cg-Ои -алкил,
R1 — СА -Cj -алкил, аллпп.
25.11.80 R - Са-Сц-алкип, R1 - Н, С-R1, где R’’- - С,-С.Ц * 5
О алкил, циклопропил.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT21003/80A IT1140786B (it) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Composti acaridici |
IT26205/80A IT1134442B (it) | 1980-11-25 | 1980-11-25 | Composti acaricidi |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1109048A3 true SU1109048A3 (ru) | 1984-08-15 |
Family
ID=26327726
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU813265699A SU1109048A3 (ru) | 1980-03-28 | 1981-03-27 | Способ получени диэфиров гидрохинона |
SU813366197A SU1090252A3 (ru) | 1980-03-28 | 1981-12-18 | Способ борьбы с клещами |
SU813380500A SU1155152A3 (ru) | 1980-03-28 | 1981-12-18 | Акарицидное средство (его варианты) |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU813366197A SU1090252A3 (ru) | 1980-03-28 | 1981-12-18 | Способ борьбы с клещами |
SU813380500A SU1155152A3 (ru) | 1980-03-28 | 1981-12-18 | Акарицидное средство (его варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (3) | SU1109048A3 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA202090618A1 (ru) * | 2017-10-30 | 2020-07-17 | Ниппон Сода Ко., Лтд. | Композиция агрохимического эмульгирующегося концентрата |
-
1981
- 1981-03-27 SU SU813265699A patent/SU1109048A3/ru active
- 1981-12-18 SU SU813366197A patent/SU1090252A3/ru active
- 1981-12-18 SU SU813380500A patent/SU1155152A3/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Шевкунов А.В. и др. Синтез и взаимное превращение монозамещенных ацетиленов. Алма-Ата, Наука, 1976, с. 104. 2.Нанипеску К.Д. Органическа , хими , № 1, М.,ИЛ,1963, с. 293. 3.Патент US № 4061683-, кл. .260-613Р, опублик. 1977. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU1155152A3 (ru) | 1985-05-07 |
SU1090252A3 (ru) | 1984-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4931584A (en) | Process for the preparation of monoesters or diesters of-9,10-endoethano-9,10-dihydroanthracene-11,11-dicarboxylic acid and for the preparation of symmetrical or asymmetrical methylidenemalonates | |
SU795451A3 (ru) | Способ получени неопентилглико-л | |
EP0043479A1 (en) | Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds | |
SU1109048A3 (ru) | Способ получени диэфиров гидрохинона | |
CN115043807B (zh) | 单氟化4h-吡喃化合物及其合成方法 | |
CA1108647A (en) | Method for synthesis of 2-hydroxy-3-methyl cyclopent- 2-ene-1-one | |
US4386035A (en) | Intermediates for preparation of 3-bromo-4-fluoro-benzyl alcohol | |
JPS6145613B2 (ru) | ||
US4551281A (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
US4305885A (en) | Preparation of cyclopropane-carboxylic acid derivatives and intermediates therefor | |
EP0216659B1 (fr) | Nouveaux halogénoformiates de dihalogéno-2,2 vinyle, leur procédé de préparation et leurs applications | |
EP0058906B1 (en) | 5-methyl-2-(2'-oxo-3'-butyl) phenol and perfume compositions comprising same | |
US4395561A (en) | Synthesis of 3-hydroxyoxetane | |
US4107181A (en) | Useful prostaglandin intermediates | |
US5013864A (en) | Process for preparation of α-alkoxy acetic acids and their salts | |
JP2701133B2 (ja) | ビタミンaおよびカロテノイド類の製造のための新規な中間体並びにそれらの製造方法 | |
US5902886A (en) | Method for synthesizing oxetan-2-ones and intermediates for their preparation | |
JP2513258B2 (ja) | 新規なα,β−不飽和ケトン化合物 | |
US3318911A (en) | Method of preparing gamma-cyanobutyraldehyde acetals | |
US4246178A (en) | Tetrahydropyran-5-one compounds | |
JP3634874B2 (ja) | トリフルオロメチルアセチレン誘導体、その製造方法およびその中間体の製造方法 | |
US4021425A (en) | Process for producing enone intermediates | |
US5936129A (en) | Process for making sterically-hindered β-diketones | |
US4058567A (en) | Cyclopentene sulfoxides | |
US3896192A (en) | Process for the preparation of thionophosphoric and thionophosphonic acid esters |