CN102428077B - 制备2-取代的四氢吡喃醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇的方法，其中使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)与相应的醛在强酸性阳离子交换剂的存在下反应。本发明特别涉及相应的通过异戊烯醇与异戊醛反应制备2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。
Description
本发明涉及一种制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇的方法，其中使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)与相应的醛在强酸性阳离子交换剂的存在下反应。具体而言，本发明涉及相应的通过异戊烯醇与异戊醛反应制备2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。
TetrahedronLettersNo.51，第4507-4508页，1970描述了3-链烯-1-醇与醛的反应及其用于制备芳香化学品玫瑰醚和二氢玫瑰醚的用途。其中也提到了3-甲基丁醛与异戊烯醇在酸性条件下的反应。
ChemistryofHeterocyclicCompounds，第1107-1109页，1990描述了异戊烯醇与各种醛和酮在硅胶或三氧化二铝的存在下在无溶剂条件下的缩合反应，得到相应的二氢吡喃和四氢吡喃。其中，当使用三氧化二铝时仅仅获得很少的吡喃醇。
SU825528公开了一种制备二氢吡喃和四氢吡喃以及四氢吡喃醇的方法，其中使2-甲基丁烯-1-醇-4(异戊烯醇)与醛或酮在酸性催化剂的存在下反应，其中酸性催化剂的用量是基于异戊烯醇的量计的0.0001-0.01重量％，并且反应在0-25℃的温度下在有机溶剂中进行。所述催化剂是离子交换树脂KU-2(磺化聚苯乙烯树脂)、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸或高氯酸。例如，尤其描述了异戊烯醇与异丁醛在KU-2的存在下反应。
EP1493737A1描述了一种通过相应的醛与异戊烯醇反应制备烯属不饱和4-甲基-和4-亚甲基吡喃以及相应4-羟基吡喃的方法，其中反应在醛与异戊烯醇的摩尔比大于1的反应体系中引发，即醛过量使用。此外，此文献公开了所述混合物随后脱氢得到所需的烯属不饱和吡喃。对于第一反应步骤规定的合适的催化剂是无机酸，例如氢氯酸或硫酸，但是优选甲磺酸或对甲苯磺酸。
EP1516879A1描述了一种通过相应的醛与异戊烯醇在脱氢条件下反应制备烯属不饱和的4-甲基-和4-亚甲基吡喃的方法，其中在反应器中的水的量最多为0.25重量％，而不足量使用的起始化合物的转化率小于50％。适用的催化剂也是无机酸，例如氢氯酸或硫酸，但是优选甲磺酸或对甲苯磺酸。
JP2007-154069涉及2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇，其具有70-95重量％的顺式非对映异构体含量。此外，此文献描述了一种制备这种吡喃醇的方法，其中异戊烯醇与相应的醛在酸性催化剂的水溶液存在下反应。在这里，反应必须在0-100℃温度下在1-10重量％的催化剂水溶液浓度下进行，或在0-30℃温度下在10重量％或更高的催化剂水溶液浓度下进行。其中提到可能的酸性催化剂一般也是离子交换树脂。
基于上述现有技术，本发明的目的是提供一种制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃、尤其2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法，此方法能尽可能地按照以下方式制得所需的化合物：
-从可获得的价廉原料开始，
-使用可获得的价廉试剂，
-按照操作上有利的方式，
-按照工业规模进行，
-高产率，
-高的非对映异构体过量，
-尽可能少地形成必须废弃的不需要的副产物，和
-尽可能具有有利的气味性能。
惊奇的是，此目的是根据本发明通过提供一种制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法实现的：
其中，
R1是直链或支化的具有1-12个碳原子的烷基或链烯基，任选被烷基取代的具有总共3-12个碳原子的环烷基，或任选被烷基和/或烷氧基取代的具有总共6-12个碳原子的芳基，
包括使式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(III)的醛反应，
R1-CHO(III)，
其中基团R1具有与式(I)中相同的含义，和
其中此反应在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
适用于进行本发明方法的原料是式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)：
其可以通过公知的方法从异丁烯和甲醛按照任何规模获得，并且可以商购。对根据本发明使用的异戊烯醇的纯度、质量或制备工艺没有任何特殊的要求。其可以在本发明方法中按照标准商品质量和纯度成功地用作原料。优选使用纯度为90重量％或更高的异戊烯醇，特别优选纯度为95-100重量％，非常特别优选纯度为97-99.9重量％，甚至更优选98-99.8重量％。
另一种适合进行本发明方法的原料是式(III)的醛：
R1-CHO(III)
其中R1可以是直链或支化的具有1-12个碳原子的烷基或链烯基，任选被烷基取代的具有总共3-12个碳原子的环烷基，或任选被烷基和/或烷氧基取代的具有总共6-12个碳原子的芳基。在这里，术语链烯基理解为表示这样的烃基，其除了单键之外还具有一个或多个、优选1-3个、特别优选1或2个和非常特别优选1个烯属双键。
烷基取代基优选理解为表示具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基。
烷氧基取代基优选理解为表示具有1-6个碳原子的烷氧基，特别优选具有1-3个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。
根据本发明优选的式(III)的醛是其中R1是直链或支化的具有1-12个碳原子的烷基或链烯基、或任选被烷基和/或烷氧基取代的具有总共6-12个碳原子的芳基。根据本发明，非常特别优选的式(III)的醛是其中R1是直链或支化的具有1-12个或优选1-6个碳原子的烷基或链烯基，或是具有总共6个碳原子的芳基，即苯基。特别优选的式(III)的醛是其中R1是直链或支化的具有1-12个碳原子、非常特别优选具有1-6个碳原子的烷基或链烯基。所以，根据本发明，R1的优选含义是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，非常特别优选异丁基。作为根据本发明优选使用的式(III)的醛，可以提到以下醛：乙醛、戊醛、异戊醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、柠檬醛、香茅醛。所以，根据本发明特别优选使用的式(III)的醛是异戊醛和苯甲醛，尤其是异戊醛。
所以，在优选实施方案中，本发明涉及一种制备式(Ia)的2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
包括使式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与式(IIIa)的异戊醛反应：
其中此反应在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及一种制备式(Ia’)的2-苯基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
包括使式(II)的3-甲基丁-3-烯-1-醇与苯甲醛反应，其中此反应在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
在每种情况下选择的用于本发明方法中的原料异戊烯醇和式(III)的醛可以一起按照各种定量比率反应。因此，可以过量使用两种原料之一，在这种情况下选择的过量水平应当在操作上和经济上有利的限度内变化，但是可以原则上自由选择。按照本发明异戊烯醇和式(III)醛的反应的化学计量关系，异戊烯醇和式(III)的醛、优选异戊醛按照在1∶2至2∶1范围内的摩尔比使用，对应于原料中的一种的双倍摩尔过量。在一个优选实施方案中，本发明方法按照这样的方式进行：异戊烯醇和式(III)的醛按照在0.7∶1至2∶1范围内的摩尔比使用。本发明方法特别优选按照这样的方式进行：异戊烯醇和式的(III)醛按照在1∶1至2∶1范围内的摩尔比使用。本发明方法非常特别优选按照这样的方式进行：异戊烯醇和式(III)的醛按照在1∶1至1.5∶1范围内的摩尔比使用。
异戊烯醇和所选择的式(III)的醛、优选异戊醛反应在本发明方法中进行以制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃、优选制备式(Ia)的2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，此反应是在水的存在下进行的。这意味着除了异戊烯醇、式(III)的醛和所选择的强酸性阳离子交换剂之外，也将水加入反应混合物中。另外，反应混合物还可以含有少量的能通过所需式(I)工艺产物的脱水所释放出来的水，这可以作为不需要的次级反应发生。
异戊烯醇和所选择的式(III)的醛的反应通常在约至少10摩尔％水的存在下进行，其中水的量表示任选不足量使用的原料异戊烯醇的量，或表示式(III)的醛的量，或在两种原料等摩尔反应的情况下表示两种之一的量。
在上述数值之上，水的量可以自由选择，并且仅仅受加工或成本方面的限制(如果有的话)，并且可以很好地大幅度过量使用，例如10-100倍过量或甚至更多。优选，异戊烯醇和所选择的式(III)的醛、优选异戊醛的混合物是按照所选择的水量制备，使得所加入的水保持溶解在异戊烯醇和所选择的醛的混合物中，即不存在两相体系。
通常，在本发明方法的过程中，原料异戊烯醇和所选择的式(III)的醛在至少25摩尔％的水的存在下反应，优选至少50摩尔％，甚至更优选至少75摩尔％，甚至更优选至少90至约1000摩尔％，其中水的量表示任选不足量使用的原料异戊烯醇的量，或表示式(III)的醛的量，或在两种原料等摩尔反应的情况下表示两种之一的量。
在一个优选实施方案中，进行根据本发明的反应，使得此反应在至少等摩尔量的水的存在下进行，其中水的量表示任选不足量使用的原料异戊烯醇的量，或表示式(III)的醛的量，或在两种原料等摩尔反应的情况下表示两种之一的量。结果，本发明的异戊烯醇和所选择的式(III)的醛之间的反应优选在100-250摩尔％的水的存在下进行，特别优选100-230摩尔％，甚至更优选100-200摩尔％，最优选100-180摩尔％的水，其中水的量表示任选不足量使用的原料异戊烯醇的量，或表示式(III)的醛的量，或在两种原料等摩尔反应的情况下表示两种之一的量。
所规定的原料，即异戊烯醇和在每种情况下所选择的醛以及按照上述量使用的水可以彼此接触或按照任何所需的顺序混合。通常，异戊烯醇和所选择的式(III)醛的混合物用所选择量的水制备，并且此混合物在本发明反应的过程中使用。
要在本发明过程中进行的用于制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的异戊烯醇和所选择的式(III)醛之间的反应也在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。在本发明范围内，术语强酸性阳离子交换剂理解为表示H+形式的阳离子交换剂，其具有强酸性基团，通常是磺酸基团，其基质可以是凝胶状或大孔的。
因此，本发明的一个优选实施方案是其中使用包含或具有磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。
强酸性阳离子交换剂尤其是H(+)形式的阳离子交换剂树脂。合适的例子是：
-强酸性阳离子交换剂(例如Amberlyst，Amberlite，Dowex，Lewatit，Purolite，Serdolit)，它们是基于聚苯乙烯，其包含苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为载体基质，具有H(+)形式的磺酸基团，
-用磺酸基团(-SO3H)官能化的离子交换剂基团。
离子交换剂在其聚合物主链结构上不同，并且在凝胶状和大孔树脂之间有区别。强酸性离子交换剂通常用氢氯酸和/或硫酸再生。
是Dupont公司的全氟化聚合物离子交换剂树脂。这些是全氟化离子交换剂材料，包含氟碳基本链和含磺酸基团的全氟化侧链。这些树脂是通过全氟化的、端部不饱和的和被磺酰基氟官能化的乙氧基化物与全氟化乙烯共聚获得的。属于凝胶状离子交换剂树脂。这种全氟化聚合物离子交换剂树脂的例子是NR-50。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用至少一种H(+)形式的强酸性阳离子交换剂，其中所述离子交换剂含有具有磺酸基团的聚合物主链，并且是凝胶状的或者包含大孔树脂。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，所述离子交换剂是基于具有磺酸基团的聚苯乙烯主链，或者基于具有磺酸基团的全氟化离子交换剂树脂。
可商购的强酸性阳离子交换剂是按以下商品名公知的：(Lanxess)，(ThePuroliteCompany)，(DowChemicalCompany)，(RohmandHaasCompany)，AmberlystTM(RohmandHaasCompany)。
可以提到的根据本发明优选的强酸性阳离子交换剂是例如：K1221，K1461，K2431，K2620，K2621，K2629，K2649，IR120，AmberlystTM131，AmberlystTM15，AmberlystTM31，AmberlystTM35，AmberlystTM36，AmberlystTM39，AmberlystTM46，AmberlystTM70，SGC650，C100H，C150H，50X8，red和NR-50。
在优选实施方案的范围内，要根据本发明进行的异戊烯醇和所选择的式(III)的醛之间的反应是在至少一种选自以下的强酸性阳离子交换剂的存在下进行的：K1221，K2629，AmberlystTM131，SGC650，C100H，C150H，IR120和50X8。
根据本发明特别优选的强酸性阳离子交换剂是阳离子交换剂AmberlystTM131和/或K1221。
根据本发明非常特别优选的强酸性阳离子交换剂是AmberlystTM131，其象其它所述阳离子交换剂那样也是可商购的。
为了进行本发明的异戊烯醇和式(III)的醛的反应，所述原料和所选择量的水、优选按照混合物的形式与所选择的强酸性阳离子交换剂接触。阳离子交换剂的用量不是关键的，可以在考虑到成本和加工方面的宽限度内自由选择。此反应可以相应地在催化量的所选择的强酸性阳离子交换剂的存在下或在大量过量的所选择的强酸性阳离子交换剂的存在下进行。通常，所选择的阳离子交换剂的用量是约5-40重量％，优选约20-40重量％，特别优选约20-30重量％，在每种情况下基于异戊烯醇和式(III)醛的总和计。在这里，数据表示可即时使用的阳离子交换剂，其通常用水预先处理，所以可以含有最多约70重量％、优选约30-65重量％和特别优选约40-65重量％的水。所以，特别在不连续工序的情况下，在进行本发明方法时加入超过此限度的水不是必要的。
所述强酸性阳离子交换剂可以单独使用，或作为彼此的混合物在本发明方法中使用。
根据本发明进行的反应可以在需要时在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行，例如叔丁基甲基醚、环己烷、甲苯、己烷或二甲苯。所述溶剂可以作为本身使用或作为彼此的混合物使用。在本发明方法的一个优选实施方案中，异戊烯醇和所选择的式(III)醛之间的反应是在不添加有机溶剂的情况下进行。
根据本发明进行的异戊烯醇和所选择的式(III)醛在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂存在下的反应通常在0-60℃范围内的温度下进行，优选在20-60℃范围内的温度下，特别优选在20-50℃范围内的温度下，此温度表示反应混合物的温度。
根据本发明进行的反应可以按照需要不连续或连续地进行。在这里，例如在不连续的情况下，反应可以如此进行：先将异戊烯醇、所选择的式(III)的醛和水的混合物加入合适的反应容器中，并加入强酸性阳离子交换剂。在反应完成之后，可以通过合适的分离方法从所得反应混合物分离出强酸性阳离子交换剂，优选通过过滤或通过离心。各反应组分接触的顺序不是关键的，可以根据具体加工实施方案而变化。
在本发明的优选实施方案中，要根据本发明进行的异戊烯醇和所选择的式(III)醛的反应连续地进行。为此，例如将要反应的原料异戊烯醇和式(III)的醛的混合物用水制备，并将此混合物连续地与强酸性阳离子交换剂接触。为此，可以例如将所选择的阳离子交换剂加入合适的流动反应器中，例如具有入口和出口的搅拌反应器或管式反应器，并且可以从中连续地排出原料和水，并且可以连续地排出反应混合物。在这方面，原料和水可以按照需要作为各组分或作为上述混合物的形式被引入流动反应器中。
本发明方法的一个优选实施方案因此涉及一种制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的连续方法，包括以下步骤：
a.提供包含所选择的强酸性阳离子交换剂的流动反应器；
b.向流动反应器连续地引入异戊烯醇、式(III)的醛和水；
c.使异戊烯醇、式(III)的醛和水连续地与强酸性阳离子交换剂在流动反应器中接触，得到含有所需2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的反应混合物；和
d.从流动反应器连续地排出反应混合物。
所选择的强酸性阳离子交换剂可以以疏松床的形式或以固定床的形式存在于上述流动反应器中。
本发明的异戊烯醇和式(III)醛的反应也可以在多个、例如2或3个顺序连接的流动反应器的级联中进行，其中各个流动反应器也可以用各种强酸性阳离子交换剂填充，并且如果使用管式反应器的话，它们可以按照液相模式或滴流模式操作。此外，从所选择的流动反应器排出的反应混合物可以在需要时部分地返回连续操作的反应中。
本发明方法允许制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，尤其是制备式(I)的2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃。这些通常以反应混合物的形式制备，其中除了所需的目标化合物之外还可以含有所用原料的基团、所用的水以及可能的少量的具有下式(IVa)、(IVb)和/或(IVc)的脱水副产物：
本发明方法允许以高产率和高纯度制备所需的式(I)的羟基吡喃或优选式(Ia)的2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，其中仅仅获得很少量(如果有的话)的不需要的具有式(IVa至IVc)的脱水产物。
可以提到的其它可能的副产物是具有式(V)的缩醛：
以及式(VI)的1，3-二烷：
其中在本发明优选的异戊烯醇和异戊醛反应的情况下，基团R1在每种情况下是异丁基(对应于式(Va)或(VIa)的化合物)。与未反应的起始化合物和/或过量使用的起始化合物一样，这些副产物可以有利地再次返回反应中。
根据本发明获得的反应混合物通常含有约50-90重量％、经常约60-80重量％的所需式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，以及仅仅最多约20重量％、优选仅仅最多约15重量％和特别优选仅仅最多约10重量％的具有式(IVa)至(IVc)的脱水产物，在每种情况下各自基于所获得的粗产物的和未反应的起始化合物和/或过量使用的起始化合物以及其它副产物的总重量计。
作为粗产物获得的物质混合物可以另外通过本领域技术人员公知的方法容易地提纯，尤其是通过蒸馏和/或精馏。以此方式，在每种情况下所需的式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，尤其是当使用异戊烯醇和异戊醛时所需的式(Ia)的2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，按照大于95重量％的纯度获得，或优选97-99.9重量％，或特别优选98-99.98重量％，即按照对于用作芳香化学品所需要的质量。
本发明方法的一个优选实施方案涉及制备下式(Ib)的顺式非对映异构体和下式(Ic)的反式非对映异构体的混合物形式的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
其中式(Ib)的顺式非对映异构体和式(Ic)的反式非对映异构体的非对映异构体比率是65∶35至95∶5，优选70∶30至85∶15，并且R1具有上述含义。
尤其对于根据本发明优选的异戊烯醇与异戊醛的反应，在本发明方法的过程中，以下式(Id)的顺式非对映异构体和下式(Ie)的反式非对映异构体的混合物形式获得2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃：
其中式(Id)的顺式非对映异构体和式(Ie)的反式非对映异构体的非对映异构体比率是65∶35至95∶5，优选70∶30至85∶15。考虑到它们的特殊的气味性能，这种混合物在特定程度上适合用作芳香化学品，例如作为用于生产香料组合物的具有铃兰香味的组分。
以下实施例用于说明本发明，但不限制其范围：
按照以下方法进行气相色谱分析：30mDB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；50℃，3℃/分钟-170℃，20℃/分钟达到230℃-17分钟；注射(inj.)200℃，检测(det.)280℃，tR＝min；tR(异戊醛)：4.1；tR(式(IVa)至(IVc)的二氢吡喃异构体)：10.0；11.8；12.3；tR(异戊烯醇)：10.6；tR(1，3-二烷(Va))：12.1；tR(缩醛(VIa))：24.1；tR(式(Ie)的反-吡喃醇)：28.2；tR(式(Id)的顺-吡喃醇)：29.8.所得粗产物的浓度(重量％)是使用内标通过GC分析测定的。
所得粗产物的水含量是通过卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)滴定法测定的。
实施例1：
包含具有内直径2cm且长度为36cm的夹套玻璃管式反应器的装置用50g的强酸性阳离子交换剂AmberlystTM131填充。在使用之前，先用水洗涤阳离子交换剂数次，然后用甲醇洗涤一次，最后使用水洗涤到不含甲醇。
夹套玻璃反应器用异戊醛(112.5g，1.31mol)、异戊烯醇(125g，1.45mol)和12.5g水的混合物在室温下填充。将反应溶液在40℃温度下循环8小时，循环体积是910ml/h。夹套玻璃反应器在40℃温度下操作。这得到250.5g(产率为73％)的粗产物，其具有以下组成：
异戊醛：0.56GC重量％，
异戊烯醇：2.35GC重量％，
二氢吡喃异构体(IVa-c)：9.41GC面积％(GC面积％)
1，3-二烷(Va)：10.25GC重量％，
缩醛(VIa)：0.99GC面积％，
反-吡喃醇(Ie)：17.49GC重量％，
顺-吡喃醇(Id)：48.28GC重量％
水：6.9％
实施例2：
夹套玻璃反应器用异戊醛(77.4g，0.9mol)、异戊烯醇(86.1g，1.0mol)和8.6g水的混合物在室温下填充。将反应溶液在25℃温度下循环10小时，循环体积是1.5l/h。将夹套玻璃反应器加热到25℃。这得到169.4g(产率为79％)的粗产物，其具有以下组成：
异戊醛：0.44GC面积％，
异戊烯醇：3.57GC面积％，
二氢吡喃异构体(IVa-c)：9.76GC面积％，
1，3-二烷(Va)：3.16GC面积％，
缩醛(VIa)：0.99GC面积％，
反-吡喃醇(Ie)：18.91GC重量％，
顺-吡喃醇(Id)：54.13GC重量％.
水6.9％
Claims (13)
1.一种制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
其中，
R1是直链或支化的具有1-12个碳原子的烷基或链烯基，
包括使式(II)的3-甲基-3-丁烯-1-醇与式(III)的醛反应，
R1-CHO(III)，
其中基团R1具有与式(I)中相同的含义，和
其中此反应在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中基团R1是异丁基。
3.权利要求1的方法，其中异戊烯醇和式(III)的醛按照在0.7:1至2:1范围内的摩尔比使用。
4.权利要求3的方法，其中异戊烯醇和式(III)的醛按照在1:1至1.5:1范围内的摩尔比使用。
5.权利要求1的方法，其中此反应在至少等摩尔量的水的存在下进行，其中水的量表示任选不足量使用的原料异戊烯醇的量，或表示式(III)的醛的量，或在两种原料等摩尔反应的情况下表示两种之一的量。
6.权利要求1的方法，其中使用包含磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。
7.权利要求1的方法，其中使用至少一种H(+)形式的强酸性阳离子交换剂，其中所述离子交换剂含有具有磺酸基团的聚合物主链，并且是凝胶状的或者包含大孔树脂。
8.权利要求1的方法，其中所述离子交换剂是基于具有磺酸基团的聚苯乙烯主链，或者基于具有磺酸基团的全氟化离子交换剂树脂。
9.权利要求1的方法，其中所述反应是在不添加有机溶剂的情况下进行。
10.权利要求1的方法，其中所述反应在20-60℃范围内的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中所述反应连续地进行。
12.权利要求11的方法，其中包括以下步骤：
a.提供包含所选择的强酸性阳离子交换剂的流动反应器；
b.向流动反应器连续地引入异戊烯醇、式(III)的醛和水；
c.使异戊烯醇、式(III)的醛和水连续地与强酸性阳离子交换剂在流动反应器中接触，得到含有所需2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的反应混合物；和
d.从流动反应器连续地排出反应混合物。
13.权利要求1或2的方法，用于制备下式(Ib)的顺式非对映异构体和下式(Ic)的反式非对映异构体的混合物形式的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃：
其中式(Ib)的顺式非对映异构体和式(Ic)的反式非对映异构体的非对映异构体比率是65:35至95:5，并且R1具有权利要求1或2中给出的含义。
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| US9139549B2 (en) * | 2012-10-15 | 2015-09-22 | Basf Se | Process for the integrated preparation of 2-substituted 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyrans and of 2-substituted 4-Methyltetrahydropyrans |
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| WO2014177486A1 (de) * | 2013-04-29 | 2014-11-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen in einer reaktorkaskade |
| ES2676411T3 (es) | 2013-04-29 | 2018-07-19 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 4-hidroxi-4-metil-tetrahidropiranos 2-sustituidos, con recirculación |
| US10233169B2 (en) | 2014-04-14 | 2019-03-19 | Basf Se | Production of 2-substituted 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyrans from starting materials containing 2-alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxanes |
| EP2865676A1 (de) | 2014-04-14 | 2015-04-29 | Basf Se | Herstellung von 2-substituierten 4-Methyl-tetrahydropyranen aus 2-Alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxan-haltigen Ausgangsstoffen |
| WO2015158586A1 (de) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | Basf Se | Herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen mit stabiler riechstoffqualität |
| WO2016008904A1 (en) | 2014-07-16 | 2016-01-21 | Basf Se | METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE |
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| JP6622315B2 (ja) * | 2014-10-18 | 2019-12-18 | エス．エイチ． ケルカー アンド カンパニー リミテッドＳ．Ｈ． Ｋｅｌｋａｒ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． | キラルに富む２，４−二置換テトラヒドロピラン−４−オールおよびその誘導体の合成 |
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| CN109608426B (zh) * | 2018-12-04 | 2020-11-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法 |
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| CN111039907B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-10-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2-（2-甲基丙基）-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法 |
| WO2024051922A1 (en) * | 2022-09-06 | 2024-03-14 | Symrise Ag | A fragrance mixture (iii) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU825528A1 (ru) * | 1978-12-08 | 1981-04-30 | Inst Orch Khim An Armyanskoj S | Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ |
| CN1590384A (zh) * | 2003-07-04 | 2005-03-09 | 花王株式会社 | 吡喃化合物的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4233430A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxymethyltetrahydropyran |
| JP2005179270A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Kao Corp | ピラン化合物の製造法 |
| JP2005179269A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Kao Corp | ピラン化合物の製造法 |
| JP4515083B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2010-07-28 | 花王株式会社 | ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法 |
| JP4545478B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2010-09-15 | 花王株式会社 | ピランの製造法 |
| US7064221B2 (en) | 2003-09-17 | 2006-06-20 | Kao Corporation | Process for producing pyran |
| JP4801431B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2011-10-26 | 長谷川香料株式会社 | 香料成分およびその製造方法 |
| JP2007154609A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-21 | Toyota Motor Corp | 建物構造体、玄関構造及び建物 |
| DE102006060162A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden |
-
2010
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU825528A1 (ru) * | 1978-12-08 | 1981-04-30 | Inst Orch Khim An Armyanskoj S | Способ получения производных ди—-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов ^ |
| CN1590384A (zh) * | 2003-07-04 | 2005-03-09 | 花王株式会社 | 吡喃化合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 水相中Barbier-Prins环化串联一锅法合成四氢吡喃;温梅姣，等;《中国科学B辑》;20040831;第34卷(第4期);第305-306页 * |
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