EP3464258A1 - Tetrahydropyranylniederalkylester und deren herstellung mittels einer ketenverbindung - Google Patents

Tetrahydropyranylniederalkylester und deren herstellung mittels einer ketenverbindung

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EP3464258A1
EP3464258A1 EP17727194.7A EP17727194A EP3464258A1 EP 3464258 A1 EP3464258 A1 EP 3464258A1 EP 17727194 A EP17727194 A EP 17727194A EP 3464258 A1 EP3464258 A1 EP 3464258A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
compounds
hydrogen
methyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17727194.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Hickmann
Timon STORK
Stefan Ruedenauer
Ralf Pelzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3464258A1 publication Critical patent/EP3464258A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C11B9/0053—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms both rings being six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms

Definitions

  • the present invention relates to Tetrahydropyranylniederalkylester and especially tetrahydropyranyl, a process for their preparation using ketene and their use as fragrances and flavorings.
  • EP 0949239 A1 describes a process for the preparation of linalyl acetate by reacting linalool with ketene in the presence of a zinc salt as catalyst.
  • EP 0383446 A2 describes the synthesis and the olfactory properties of a large number of different 2,4,4-trisubstituted tetrahydropyranyl esters (X.1) in which R 'is methyl or ethyl and R "is straight-chain or branched C 2 -C 4 -alkyl or C2-C 4 alkenyl stands. purpose, first 3-methylbut-3-en-1-ol is reacted with an aldehyde of formula R "-CHO in the presence of an acid catalyst, wherein a reaction mixture is obtained which is at least a 2-substituted 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran of the general formula (X.2) contains:
  • the intermediate (X.2) is then subjected to acylation by reaction with a carboxylic acid anhydride under acidic conditions.
  • 4-Hydroxy-tetrahydropyran compounds and especially 2-substituted 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyrans are also valuable compounds for use as aroma chemicals, and the skilled person are various methods for their preparation known, for example, from EP 1493737 A1, WO 201 1/147919, WO 2010/133473, WO 201 1/154330 and WO 2014/060345.
  • the non-prepublished WO 2016/139338 describes a process for preparing tetrahydropyranyl esters from the corresponding 4-hydroxytetrahydropyran compounds by reaction with a ketene compound.
  • these new tetrahydropy ranyl acetate compounds can be prepared by reacting the corresponding alcohol precursors with ketene in a simple manner with very high yields and at the same time in high purity.
  • ketene a simple manner with very high yields and at the same time in high purity.
  • tetrahydropyranyl acetates having a higher purity and thus a better perfume quality than processes known from the prior art.
  • This is surprising in view of the high reactivity of the ketenes used.
  • starting materials which can themselves be used as an odorant are also used to produce odorous substances.
  • the invention relates to tetrahydropyranyl lower alkyl esters of the general
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is unsubstituted or mono- or polysubstituted phenyl, where the substituents are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 6 is Ci-Cs-alkyl
  • R 1 and R 2 together with the atoms to which they are attached form a cyclohexane ring which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by methyl.
  • Another object of the invention are tetrahydropyranyl acetates of the general
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is unsubstituted or mono- or polysubstituted phenyl wherein the substituents are selected from Ci-C6 alkyl and Ci-C4-alkoxy, R 3 represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl .
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 1 and R 2 together with the atoms to which they are attached form a cyclohexane ring which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by methyl.
  • a first preferred embodiment are compounds of the formula ( ⁇ - ⁇ ')
  • R 1 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 6 is d-Cs-alkyl.
  • a second preferred embodiment is compounds of the formula (IA),
  • R 1 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • RP 5 are independently selected from hydrogen, d-Ce-alkyl and dC 4 -alkoxy.
  • a third preferred embodiment is compounds of the formula (1B)
  • R 3 is hydrogen, 6 -alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen or methyl.
  • a further subject matter is a process for the preparation of compounds of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is unsubstituted or mono- or polysubstituted phenyl, the substituents being selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 1 and R 2 together with the atoms to which they are attached form a cyclohexane ring which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by methyl, in which a) compounds of the formula (Ic)
  • a first preferred embodiment is a process for the preparation of compounds of the formula (I-A)
  • R 1 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • RPh2 ] RPh3 ] RPh4 unc
  • RPh5 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy, in which
  • a second preferred embodiment is a process for the preparation of compounds of formula (I-B)
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen or methyl, in which a) a compound of the formula (I-Ba)
  • Another object of the invention is the use of compounds of formula ( ⁇ ) or (I), as defined herein, as Aromachemikalie.
  • Another object of the invention are flavoring and / orWstoffzusammen composites containing one or more compounds of formula ( ⁇ ) or (I), as defined herein, optionally at least one further, of the compounds of formula ( ⁇ ) or (I) Aromachemical and
  • composition contains at least one component ii) or iii).
  • Another object of the invention are perfumed or flavored products containing at least one compound of formula ( ⁇ ) or (I) as defined herein or obtainable by a process as defined herein.
  • Another object of the invention is a process for perfuming a product in which one or more compounds of formula ( ⁇ ) or (I) as defined herein or obtainable by a process as defined herein are used.
  • tetrahydropyranol denotes tetrahydropyran-4-ols
  • tetrahydropyranyl-lower alkyl ester tetrahydropyran-4-yl-acetate
  • tetrahydropyran-4-yl-propanoate tetrahydropyran-4-yl - butanoates
  • tetrahydropyranyl acetate tetrahydropyran-4-yl-acetate.
  • Tetrahydropyranyl lower alkyl esters and tetrahydropyranyl acetates according to the invention are the compounds of the formula (II) and (I).
  • tetrahydropyranyl lower alkyl ester tetrahydropyranyl acetate
  • compounds of the formula (I) and “compounds of the formula (I)” denote both cis / trans mixtures of any composition and also the pure ones Conformational isomers and all diastereomers and optionally all enantiomers in pure form and racemic and optically active mixtures of E
  • the structure of formula (IA.1) includes all isomers (2R, 4R) - (IA.1), (2R, 4S) - (IA.1), (2S, 4R) - (IA.1), ( 2S, 4S) - (IA.1).
  • C n -C m indicates the number of carbon atoms which a molecule or a group designated therewith may have
  • Ci-C6-alkyl is unbranched and branched saturated hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • C 1 -C 6 -alkyl are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, (2-methylpropyl), sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl (1, 1-dimethylethyl), n Pentyl, n-hexyl and the structural isomers thereof.
  • Preferred C 1 -C 6 -alkyl are C 1 -C 4 -alkyl.
  • Ci-C4-alkoxy is unbranched and branched saturated alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.
  • C1-C4 alkoxy are, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy and the structural isomers thereof.
  • C 3 -C 6 -cycloalkyl represents cyclic saturated hydrocarbon radicals having 3 to 6 carbon atoms.
  • C 3 -C 6 -cycloalkyl are, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • phenyl is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, where the substituents are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy.
  • substituted phenyl is monosubstituted, disubstituted or trisubstituted.
  • lower alkyl stands for C 1 -C 3 -alkyl.
  • C 1 -C 3 -alkyl is unbranched and branched saturated hydrocarbon radicals having 1 to 3 carbon atoms.
  • C 1 -C 3 -alkyl are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, preferred methyl and n-propyl.
  • Lower alkyl esters denote the corresponding lower alkylcarboxylic acid esters, ie acetates, propanoates and butanoates.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted phenyl, where the substituents are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 6 is methyl or n-propyl
  • R 1 and R 2 together with the atoms to which they are attached form a cyclohexane ring which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by methyl.
  • a preferred embodiment are compounds of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted phenyl, where the substituents are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 1 and R 2 together with the atoms to which they are attached form a cyclohexane ring which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by methyl.
  • the subject of a first preferred embodiment are the abovementioned compounds of the formula ( ⁇ - ⁇ ') or (IA).
  • R 1 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and the other radicals R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are independently selected under C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 6 in formula (IA) is ethyl or n-propyl, preferably n-propyl.
  • R 1 is hydrogen
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and the other radicals R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are independently selected under methyl and methoxy,
  • R 6 in formula (IA) is ethyl or n-propyl, preferably n-propyl.
  • the radicals R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 which are not hydrogen are the same.
  • R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 may have the following meanings:
  • R Ph , R Ph2 R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are hydrogen, or
  • R Ph2 , R Ph3 R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and R Ph1 is methyl, or
  • R Ph2 , R Ph3 R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and R Ph1 is methoxy, or
  • R Ph , R Ph3 R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and R Ph2 is methyl, or
  • R Ph , R Ph3 R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and R Ph2 is methoxy, or
  • R Ph , R Ph2 R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and R Ph3 is methyl, or
  • R Ph , R Ph2 R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and R Ph3 is methoxy, or
  • R Ph , R Ph3 and R Ph5 are hydrogen and R Ph2 and R Ph4 are methyl; or
  • R Ph , R Ph3 and R Ph5 are hydrogen and R Ph2 and R Ph4 are methoxy; or R Ph2 and R Ph4 are hydrogen and R Ph1 , R Ph3 and R Ph5 are methyl; or R Ph2 and R Ph4 are hydrogen and R Ph1 , R Ph3 and R Ph5 are methoxy.
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are hydrogen and the other radicals R Ph1 , R Ph2 , R Ph3 , R Ph4 and R Ph5 are the same and selected are methyl and methoxy,
  • R 6 in formula (IA) is ethyl or n-propyl, preferably n-propyl.
  • Particularly preferred compounds of the general formula ( ⁇ - ⁇ ') or (IA) are selected from the compounds of the formulas (IA.1), (IA.2), (IA.3), (IA.4), (IA. 5), (IA.6), (IA.7), (IA.8), (IA.9) and (IA.10), where (IA.1), (IA.2), (IA.3 ), (IA.4), (IA.6) and (IA.10) are especially preferred. Particularly preferred are (I-A.1), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) and (I-A.6).
  • R 4 is particularly preferably hydrogen and R 5 is hydrogen or methyl, in particular methyl.
  • R 3 is particularly preferably hydrogen, unbranched C 1 -C 4 -alkyl, branched C 1 -C 4 -alkyl or C 3 -C 4 -cycloalkyl.
  • R 3 is C 3 -C 6 -cycloalkyl, particularly preferably C 3 -C 4 -cycloalkyl, particularly preferably cyclopropyl.
  • R 3 is hydrogen, unbranched C 1 -C 4 -alkyl, or branched C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 3 is particularly preferably unbranched C 1 -C 4 -alkyl.
  • Particularly preferred compounds of the general formula (IB) are selected from compounds of the formulas (IB.1), (IB.2), (IB.3) and (IB.4), where (IB.4) is particularly preferred ,
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula ( ⁇ ) or (I).
  • the compound of the formula ( ⁇ ) wherein R 6 is ethyl or n-propyl, in particular n-propyl is preferably obtained by reacting compound (Ic) with an acid chloride or anhydride.
  • the compounds of formula (I) are preferably obtained by reacting compound (Ic) with a ketene.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula ( ⁇ ) as described above, wherein R 6 is ethyl or n-propyl, in particular n-propyl, in which a ') compounds of the formula (Ic)
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is unsubstituted or mono- or polysubstituted phenyl wherein the substituents are selected from Ci-C6 alkyl and Ci-C4-alkoxy, R 3 represents hydrogen, Ci-C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl .
  • R 4 is hydrogen or methyl
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is tolyl
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 is hydrogen
  • step c ' optionally subjecting the reaction mixture obtained in step b') to a separation to obtain at least one fraction.
  • the compound (Ic) is reacted with butyric acid chloride.
  • the esterification can be carried out in the presence of an esterification catalyst.
  • esterification catalysts customary catalysts can be used, for.
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid
  • amphoteric catalysts especially titanium, tin (IV) - or zirconium compounds, such as tetraalkoxytitans, z.
  • tetrabutoxytitanium, and tin (IV) oxide As tetrabutoxytitanium, and tin (IV) oxide.
  • the esterification catalyst is used in an effective amount, which is usually in the range of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the sum of acid component (or anhydride) and alcohol component.
  • the esterification can usually be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. Preferably, the esterification is carried out at ambient or reduced pressure.
  • the esterification may be carried out in the absence of an added solvent or in the presence of an organic solvent. If the esterification is carried out in the presence of a solvent, it is preferably an organic solvent which is inert under the reaction conditions. These include, for example, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic and substituted aromatic hydrocarbons or ethers.
  • the solvent is preferably selected from pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, dibutyl ether, THF, dioxane and mixtures thereof.
  • the esterification is usually carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C.
  • the esterification can take place in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood to mean a gas which, under the given reaction conditions, does not react with the starting materials, reagents, solvents or the products formed. These include z. As nitrogen or argon.
  • the esterification can be carried out by addition of bases capable of intercepting HX-released acid in the reaction.
  • bases are especially tertiary amines.
  • 4- (dimethylamino) pyridine can be used as the esterification catalyst.
  • Suitable amines are trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-diisopropylethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, or mixtures thereof.
  • the solvent can simultaneously serve as a catalyst and as a base.
  • pyridine serves as a solvent, catalyst and base simultaneously.
  • the ketene (K) is preferably produced by high-temperature pyrolysis of acetone or acetic acid at temperatures which are generally higher than 650.degree.
  • the temperature for producing the ketene (K) is preferably in the range from 650 to 1000 ° C., more preferably from 700 to 900 ° C.
  • the ketene (K) is prepared under reduced pressure.
  • the pressure is preferably in a range from about 100 to 900 mbar, particularly preferably from 300 to 500 mbar, in particular from 350 to 450 mbar.
  • the ketene (K) is prepared under ambient pressure ("depressurized").
  • the pressure is then in a range of about 950 to
  • the ketene compound (K) is an extremely reactive compound which is highly prone to dimerization with the formation of diketenes, in the process of the present invention, it is preferable to use a ketene compound which has been prepared only recently.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when using ketene (K) which has been prepared immediately before the reaction in the process according to the invention, for example by thermal cleavage of acetone, acetic acid or acetic anhydride.
  • the ketene (K) is introduced into the reaction mixture below the liquid surface, so that it bubbled through the reaction mixture.
  • the ketene is passed under intensive stirring into the reaction mixture, so that essentially no ketene in larger amounts into the gas phase.
  • the pressure of the ketene (K) must be sufficiently high to overcome the hydrostatic pressure of the reaction mixture above the ketene feed, possibly assisted by an inert gas stream, for example nitrogen.
  • the ketene (K) can be fed by any suitable means. Important are a good distribution and a fast mixing. Gassing lances, for example, which can be permanently installed, or preferably nozzles, are suitable.
  • the nozzles may be provided at or near the reactor bottom.
  • the nozzles can be formed as openings of a hollow chamber surrounding the reactor. Preferably, however, immersion nozzles are used with suitable leads.
  • a plurality of nozzles may be arranged in the form of a ring.
  • the nozzles may face up or down.
  • the nozzles are preferably inclined downwards.
  • the ketene (K) is prepared under reduced pressure and reacted under reduced pressure with at least one tetrahydropyran-4-ol of the general formula (Ic).
  • the pressure during the preparation and the reaction of the ketene (K) is preferably in a range from about 100 to 900 mbar, particularly preferably from 300 to 500 mbar, in particular from 350 to 450 mbar.
  • the reaction of tetrahydropyran-4-ol compounds of the formula (Ic) with the ketene compound (K) is preferably carried out in such a way that accumulation of the ketene compound in the reaction mixture is avoided at any time during the reaction.
  • the reaction of the compounds of the formula (Ic) with the ketene (K) is preferably carried out in such a manner that ketenes are introduced into the reaction mixture until the compounds of the formula (Ic) have been substantially completely reacted.
  • substantially reacted is meant a conversion of at least 95%, preferably of at least 98%, and particularly preferably of at least 99%.
  • reaction of compounds of the general formula (Ic) with the ketene (K) takes place in the absence of an added catalyst.
  • reaction of compounds of general formula (Ic) with the ketene (K) in the presence of a catalyst which is preferably selected from zinc salts.
  • the catalyst used is particularly preferably a zinc salt of a carboxylic acid, especially a monocarboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms or dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms.
  • a carboxylic acid especially a monocarboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms or dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms.
  • These include, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc stearate, zinc succinate or zinc oxalate.
  • zinc acetate It is very advantageous in the process according to the invention that the catalysts generally only have to be used in very small amounts, which makes the process more cost-effective and facilitates the work-up of the reaction mixture. This applies in particular to the use of a zinc salt as a catalyst.
  • the catalyst is preferably used in an amount of from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from 0.02 to 0.5% by weight, based on the total amount of compounds of the formula (Ic).
  • reaction vessel which as essential ingredients a good stirring and / or mixing device, a dosing device for ketene, a heater for starting the reaction and to maintain the Reaction temperature during the post-reaction, a cooling device for removing the heat of reaction of the exothermic reaction and a vacuum pump contains.
  • ketene is added so that it is never present in excess in the reaction mixture, and that the reaction mixture is always well mixed.
  • ketene succeeds, for example, by IR spectroscopy on the characteristic carbonyl.
  • IR spectroscopy on the characteristic carbonyl.
  • compositions according to the invention and the compositions obtainable by the process according to the invention are particularly advantageously suitable as fragrance or to provide a fragrance.
  • a first preferred embodiment of the process according to the invention is a process for the preparation of compounds of formula (I-A), as described above, in which
  • step b) according to the invention proceeds as described above.
  • the reaction of compounds of formula (I-Ac) to compounds of formula (I-A) proceeds analogously to the reaction of compounds of formula (Ic) to compounds of formula (I).
  • step a) of the synthesis of compounds of the formula (I-Ac) can be carried out by the processes known to the person skilled in the art, which are described, for example, in WO 201/154330, WO 2010/133473 and EP 1493737.
  • the alcohol and the aldehyde are preferably used in step a) in a molar ratio of about 1 to 2 to 2 to 1, more preferably from 0.7 to 1 to 2 to 1, in particular from 1 to 1 to 2 to 1.
  • the alcohol and the aldehyde are used in a molar ratio of 1: 1 to 1.5: 1 in step a).
  • the reaction in step a) takes place in the presence of an acidic catalyst.
  • any acidic catalyst can be used for the reaction in step a), ie. H. Any substance that has Brönstedt or Lewis acidity.
  • suitable catalysts are protic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, potassium hydrogensulfate, phosphoric acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, acidic molecular element compounds such as boron trifluoride, zinc chloride, oxidic acidic solids such as zeolites, silicates, aluminates, aluminosilicates, clays and acidic nenleyer.
  • the acid catalyst used in step a) is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and strongly acidic cation exchangers.
  • the reaction in step a) is carried out in the presence of a Bronsted acid, which is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • a solvent can be used in step a), which is preferably selected from hydrocarbons and hydrocarbon mixtures. Suitable solvents are, for example, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, decalin, toluene, xylene and mixtures thereof. Preferably, no solvent is used.
  • the catalyst is preferably used in this first variant in an amount of 0.05 to 5 mol%, particularly preferably from 0.1 to 4 mol%, based on the aldehyde.
  • the reaction in step a) according to this first variant preferably takes place at a temperature in the range from 20 to 120 ° C., particularly preferably from 30 to 80 ° C.
  • the reaction in step a) takes place in the presence of a strongly acidic cation exchanger.
  • the term strongly acidic cation exchanger is understood to mean a cation exchanger in the H + form which has strongly acidic groups.
  • the strongly acidic groups are usually sulfonic acid groups.
  • the acidic groups are usually attached to a polymer matrix, the z. B. may be gel or macroporous.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is accordingly characterized net, that one uses a strongly acidic, sulfonic acid-containing cation exchanger. Suitable strong acid cation exchangers are in the
  • Suitable for use in step a) are strongly acidic ion exchangers (such as Amberlyst®, Amberlite®, Dowex®, Lewatit®, Purolite®, Serdolit®) which are based on polystyrene and the copolymers of styrene and divinylbenzene as a carrier matrix with sulfonic acid groups in H + form and with sulfonic acid groups (-SO3H) functionalized ion exchange groups.
  • the ion exchangers differ in the structure of their polymer frameworks, and there are different gel-and macroporous resins.
  • a perfluorinated polymeric ion exchange resin is used in step a). Such resins are z. B. under the name Nafion ® sold by DuPont. An example of such a perfluorinated polymeric ion exchange resin is Nafion® NR-50.
  • Suitable commercially available strong acid cation exchangers suitable for the reaction in step a) are, for example, under the trade names Lewatit® (Lanxess), Purolite® (The Purolite Company), Dowex® (Dow Chemical Company), Amberlite® (Rohm and Haas Company), Amberlyst ® (Rohm and Haas Company).
  • Preferred strongly acidic cation exchangers are: Lewatit® K 1221, Lewatit® K 1461, Lewatit® K 2431, Lewatit® K 2620, Lewatit® K 2621, Lewatit® K 2629, Lewatit® K 2649, Amberlite® FPC 22, Amberlite® FPC 23 , Amberlite® IR 120, Amberlyst® 131, Amberlyst® 15, Amberlyst® 31, Amberlyst® 35, Amberlyst® 36, Amberlyst® 39, Amberlyst® 46, Amberlyst® 70, Purolite® SGC650, Purolite® C100H, Purolite® C150H, Dowex® 50X8, Serdolit® red and Nafion® NR-50.
  • the strongly acidic ion exchange resins are usually regenerated with hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
  • step a) the alcohol and the aldehyde are reacted in the presence of a strongly acidic cation exchanger and in the presence of water.
  • water is additionally added to the reaction mixture in addition to the alcohol and the aldehyde.
  • the starting materials are reacted in the presence of at least 25 mol%, preferably of at least 50 mol% of water.
  • the starting materials in the presence of 25 to 150 mol%, preferably from 40 to 150 mol%, particularly preferably from 50 to 140 mol%, in particular of 50 converted to 80 mol% of water.
  • the amount of water used on the amount of substance of the starting material optionally used in deficiency or in the case of an equimolar conversion to the amount of one of the two.
  • the reaction is carried out in the presence of about at least 3 wt .-%, particularly preferably of at least 5 wt .-% of added water.
  • the alcohol and the aldehyde are reacted, for example, in the presence of 3% by weight to 15% by weight of water, preferably from 5% by weight to 12% by weight of water.
  • the stated above% by weight are based on the total amount of the reaction mixture, consisting of the components alcohol and aldehyde and water.
  • the amount of water can be chosen freely and is limited, if at all, only by procedural or economic aspects and can certainly be used in large, for example in 5- to 15-fold excess or even above.
  • a mixture of alcohol and aldehyde is prepared with the amount of water to be added so that the added water remains dissolved in the mixture of the alcohol and the aldehyde, i. H. there is no two-phase system.
  • step a For reacting the alcohol with the aldehyde in step a), it is possible to bring the abovementioned starting materials and optionally added water into contact with the acidic cation exchanger.
  • alcohol, aldehyde and optionally the added water are used in the form of a mixture in step a).
  • the stated starting materials can be brought into contact or mixed with one another in any order.
  • the amount of strongly acidic cation exchanger in step a) is not critical and can be chosen freely within wide limits, taking into account the economic and procedural aspect. Accordingly, the reaction can be carried out both in the presence of catalytic amounts and in the presence of large excesses of the strongly acidic cation exchanger.
  • the strongly acidic cation exchanger is usually employed in an amount of about 5 to about 40% by weight, preferably in an amount of about 10 to about 40% by weight and more preferably in an amount of about 10 to about 30% by weight. %, in each case based on the sum of alcohol and aldehyde used.
  • the data refer to the ready-to-use cation exchanger, which is usually pretreated with water and accordingly amounts of up to about 70 wt .-%, preferably from about 30 to about 65 wt .-% and particularly preferably from about 40 to about 65% by weight of water may include.
  • the ready-to-use cation exchanger which is usually pretreated with water and accordingly amounts of up to about 70 wt .-%, preferably from about 30 to about 65 wt .-% and particularly preferably from about 40 to about 65% by weight of water may include.
  • the abovementioned strongly acidic cation exchangers can be used in step a) both individually or else in the form of mixtures.
  • the catalyst loading is for example in the range of 50 to 2500 mol per m 3 of catalyst and h, preferably in the range of 100 to 2000 mol per m 3 of catalyst and h, in particular in the range of 130 to 1700 mol per m 3 of catalyst and h , Where the molar amount in mol refers to the starting material I-Ab or I-Ba.
  • the reaction in step a) in the presence of a strongly acidic cation exchanger can optionally also be carried out in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • Suitable solvents are, for example, tert-butyl methyl ether, cyclohexane, decalin, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, toluene or xylene.
  • the solvents mentioned can be used alone or in the form of mixtures with one another.
  • the reaction in step a) is preferably carried out in the presence of a strongly acidic cation exchanger without addition of an organic solvent.
  • the reaction in step a) can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction can be carried out by initially introducing a mixture of the alcohol, the aldehyde, optionally water and optionally an organic solvent in a suitable reaction vessel and adding the acidic catalyst. After completion of the reaction, the catalyst can then be separated off from the resultant reaction mixture by suitable separation processes.
  • the order of contacting the individual reaction components is not critical and can be varied according to the respective process engineering embodiment.
  • step a) a Bronsted acid, which is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, is used as the catalyst
  • the separation of the Catalyst z. B. be carried out by distillation after aqueous workup or carried out directly by distillation. If a strongly acidic cation exchanger is used as the catalyst in step a), the separation of the catalyst can be carried out, for example. By filtration or by centrifugation.
  • the reaction of the alcohol with the aldehyde in step a) is carried out continuously.
  • a mixture of the starting materials alcohol and aldehyde to be reacted with water can be prepared for this purpose and this mixture continuously brought into contact with a strongly acidic cation exchanger.
  • the selected cation exchanger can be introduced, for example, into a suitable flow reactor, for example a stirred reactor with inlet and outlet or a tubular reactor, and the starting materials and the water are continuously introduced into the latter and the reaction mixture is discharged continuously.
  • the starting materials and the water can optionally be added as individual components or in the form of a mixture as described above in the flow reactor. Corresponding methods are described in the European patent applications EP 13165767.8 and
  • a second preferred embodiment of the process according to the invention is a process for the preparation of compounds of the formula (I-B) as described above, in which
  • step b) according to the invention proceeds as described above.
  • the reaction of compounds of the formula (I-Bc) to give compounds of the formula (I-B) proceeds analogously to the reaction of compound of the formula (Ic) to give compounds of the formula (I).
  • the reaction takes place without the addition of an external solvent.
  • the reaction preferably takes place at a temperature in the range from 20 to 120.degree. C., in particular from 30 to 80.degree.
  • the reaction preferably takes place using a cationic ion exchanger.
  • the reaction is particularly preferably carried out using a cationic ion exchanger without addition of an external organic solvent and at a temperature in the range from 0 to 70.degree. C., preferably from 20 to 70.degree. C. and in particular from 20 to 60.degree.
  • compounds of the formula (I-Bb.1) are used as compound (I-Bb) in a preferred process.
  • R 4 is W
  • the compounds of the formula (I-Bb.1) are commercially available and known by the common name isopulegol.
  • (-) - isopulegol ((1R, 2S, 5R) -2-isopropenyl-5-methylcyclohexanol) can be used.
  • the compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are suitable as aroma chemicals.
  • Preferred compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are those mentioned above.
  • the compounds of the formula (I) or (I) according to the invention and the compounds of the formula (I) or (I) obtainable by the process according to the invention are suitable on account of their advantageous odor properties. They are particularly advantageous as fragrances, for the provision of fragrances, as flavorings and / or for the provision of perfumed or flavored products. Preferred compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are those mentioned above.
  • the compounds of general formula (II) or (I) can be used isomerically pure or as a mixture of isomers. If the compounds of the formulas ( ⁇ ) or (I) are employed as mixture of isomers, the proportion of each isomer contained in the mixture is in each case at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, in particular at least 2.5% by weight. -%, Based on the total weight of the compounds of formula ( ⁇ ) or (I).
  • compositions which are selected from perfumes, detergents and cleaners, cosmetic agents, personal care products, hygiene articles, products for oral and dental hygiene, fragrance dispensers, fragrances and pharmaceutical agents.
  • a preferred object of the invention is the use of the compound of formula (I-A.1) as Aromachemikalie.
  • the odor of the compound of formula (I-A.1) can be described as green (int 4) and dill (int 4).
  • this mixture has an isomer mixture of compounds of the formula (I-A.1), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (I-A.I) and (trans) - (I-A.I).
  • the use of compounds of the formula (I-A.1) for producing a fragrance with a green and / or dill note is particularly preferred.
  • the odor of green (int.4) and dill (int.4) is especially indicated by a mixture of compounds of the formulas (2R, 4R) - (IA.1), (2S, 4S) - (IA.1), (2R , 4S) - (IA.1) and (2S, 4R) - (IA.1), specifically the ratio of compounds of the formulas (2R, 4R) - (IA.1) and (2S, 4S) - ( IA.1) to compounds of the formulas (2R, 4S) - (IA.1) and (2S, 4R) - (IA.1) in the range from 1: 2 to 1: 1 and preferably in the range from 1: 1, 6 to 1: 1.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (IA.2) as aroma chemical.
  • the odor of the compound of formula (I-A.2) can be described as flowery, grape hyacinth (int.3), sweet (int.3) and coumarin (int2); the intensity can be described as 2-3.
  • this mixture has an isomer mixture of compounds of the formula (I-A.2), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (I-A.2) and (trans) - (I-A.2).
  • the use of compounds of the formula (I-A.2) for producing a fragrance with a note of flowery and / or grape hyacinth and / or sweet and / or coumarin is particularly preferred.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (I-A.3) as Aromachemikalie.
  • the odor of the compound of formula (I-A.3) can be described as phenolic, leather and technical; the intensity can be described as 3.
  • this mixture has an isomer mixture of compounds of the formula (I-A.3), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (I-A.3) and (trans) - (I-A.3).
  • the use of compounds of the formula (I-A.3) for the production of a fragrance with a phenolic and / or leather grade and / or technical is particularly preferred.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (I-A.4) as Aromachemikalie.
  • the odor of the compound of formula (I-A.4) can be described as cresol and technical; the intensity can be described as 3.
  • this mixture has an isomer mixture of compounds of the formula (I-A.4), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (I-A.4) and (trans) - (I-A.4).
  • the use of compounds of the formula (I-A.4) for producing a fragrance with a cresol and / or technical grade is particularly preferred.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (IA.6) as Aromachemikalie.
  • the odor of the compound of formula (IA.6) can be described as flowery (int.2), honey (int.2) and iris (int.2); the intensity can be described as 1 - 2.
  • This odor in particular comprises an isomer mixture of compounds of the formula (IA.6), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (IA.6) and (trans) - (IA.6) in which the cis-trans Isomer enriched present.
  • Particularly preferred is thus the Use of compounds of the formula (IA.6) for producing a fragrance with a note of flowery and / or honey and / or iris.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (I-A.7) as Aromachemikalie.
  • the odor of the compound of the formula (I-A.7) can be described as lilies of the valley (int.1), cresol / smoke (int.2) and / or technically (int.2).
  • this mixture has an isomer mixture of compounds of the formula (I-A.7), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (I-A.7) and (trans) - (I-A.7).
  • the use of compounds of the formula (I-A.7) for producing a fragrance with a note of lily of the valley and / or cresol / smoke and / or technical is particularly preferred.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (I-A.8) as aroma chemical.
  • the odor of the compound of formula (I-A.8) can be described as a solvent (int.3), rubber (int.4) and / or hot angle grinder.
  • this mixture has an isomer mixture of compounds of the formula (I-A.8), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (I-A.8) and (trans) - (I-A.8).
  • the use of compounds of the formula (I-A.8) for producing a fragrance with a touch of solvent and / or rubber and / or hot angle grinder is particularly preferred.
  • a preferred subject of the invention is the use of the compound of formula (I-A.10) as an aroma chemical.
  • the odor of the compound of the formula (I-A.10) can be described as natural, green, herbaceous, pertinent, cumin, fresh.
  • This odor in particular comprises an isomer mixture of compounds of the formula (IA.10), preferably a cis-trans mixture of (cis) - (IA.10) and (trans) - (IA.IO), in which the cis-trans Isomer enriched present.
  • the use of compounds of the formula (I-A.10) for producing a fragrance with a note of natural, green, herbaceous, spearmint, cumin and / or fresh is particularly preferred.
  • Cis-enriched in the specification of the application designates a cis-trans ratio of at least 60:40, preferably at least 70:30.
  • Another object of the invention are flavoring and perfume compositions containing i) at least one compound of the formula ( ⁇ ) or (I) as defined herein, or at least one compound of the formula ( ⁇ ) or (I) obtainable in a process herein defined,
  • composition contains at least one component ii) or iii).
  • Preferred compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are those mentioned above.
  • Particular preferred compounds are those mentioned above.
  • the preferred compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are those mentioned above.
  • Particular preferred compounds are those mentioned above.
  • compositions according to the invention can be diluted as desired for use as a fragrance with at least one solvent customary in this field of application.
  • suitable solvents are: ethanol, dipropylene glycol or its ethers, phthalates, propylene glycols or carbonates of diols, preferably ethanol.
  • Water is also suitable as a solvent for diluting the perfume compositions according to the invention and can advantageously be used together with suitable emulsifiers.
  • the compounds of the formula (I) or (I) according to the invention and the compounds of the formula (I) or (I) obtainable by the process according to the invention have high stability and durability.
  • Another object of the invention are perfumed or flavored products, which are preferably selected from perfumes, detergents and cleaners, cosmetics, personal care products, hygiene articles, oral hygiene products, fragrance dispensers, fragrances and pharmaceutical agents containing at least one compound of the invention of the formula (I) or (I) and / or at least one obtainable by the process according to the invention compound of formula ( ⁇ ) or (I).
  • Preferred compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are those mentioned above.
  • an organoleptically effective amount as in the context of the entire present invention, is to be understood in particular as meaning an amount which, when properly used, is sufficient to cause the consumer or consumer to have a scent impression.
  • cosmetic compositions all the usual cosmetic compositions are suitable. These are preferably perfume, Eau de Toilette, deodorants, soap, shower gel, bath gel, creams, lotions, sunscreens, compositions for cleaning and hair care, such as hair shampoo, conditioner, hair gel, hair fixative in the form of liquids or foams and more Cleaning or care preparations for the hair, compositions for decorative use on the human body, such as cosmetic pencils, for example lipsticks, lip care pens, concealers, cheek blushers, eyeshadow pencils, lip pencils, eye contour pencils, eyebrow pencils, correction pencils, sun protection pencils, Anti-acne pens and similar products as well as nail polishes and other nail care products.
  • cosmetic pencils for example lipsticks, lip care pens, concealers, cheek blushers, eyeshadow pencils, lip pencils, eye contour pencils, eyebrow pencils, correction pencils, sun protection pencils, Anti-acne pens and similar products as well as nail polishes and other nail care products.
  • the compounds of the formula (I) or (I) according to the invention and / or the compounds of the formula (I) obtainable by the process according to the invention are particularly suitable for use in perfumes, for.
  • perfumes for.
  • Eau de Toilette, shower gels, bath gels and body deodorants As Eau de Toilette, shower gels, bath gels and body deodorants.
  • consumer goods or consumer goods are: air-deodorants (air care), cleaning or care products for textiles (especially detergents, fabric softeners), textile treatment agents such as ironing aids, cleaning agents, cleaning agents, care products for the treatment of surfaces, such as furniture, floors, kitchen equipment, glass - Washers and windows and screens, bleaching, toilet blocks, descaling agents, fertilizers, building materials, mold removers, disinfectants, car care products and the like.
  • air-deodorants air care
  • cleaning or care products for textiles especially detergents, fabric softeners
  • textile treatment agents such as ironing aids, cleaning agents, cleaning agents, care products for the treatment of surfaces, such as furniture, floors, kitchen equipment, glass - Washers and windows and screens, bleaching, toilet blocks, descaling agents, fertilizers, building materials, mold removers, disinfectants, car care products and the like.
  • bleaching toilet blocks
  • descaling agents fertilizers, building materials, mold removers, disinfectants, car care products and the like.
  • Another object of the invention are methods for perfuming, in particular for lending and / or enhancing an odor or taste, of a product in which at least one compound of formula ( ⁇ ) or (I) is used.
  • Preferred compounds of the formula ( ⁇ ) or (I) are those mentioned above.
  • the compound of formula (I-A.1) is used to impart or enhance a product of green and / or dill.
  • the compound of formula (I-A.2) is used to impart or enhance a product of flowery and / or grape hyacinth and / or sweet and / or coumarin.
  • the compound of formula (I-A.3) is used to impart or enhance a phenolic and / or leather grade and / or technically to a product.
  • the compound of formula (I-A.4) is used to give or enhance technically a grade of cresol and / or technically.
  • the compound of formula (I-A.6) is used to impart or enhance a product of flowery and / or honey and / or iris.
  • the compound of formula (IA.7) is used to give or enhance technically a touch of lily of the valley and / or cresol / smoke and / or.
  • the compound of formula (IA.8) is used to impart or enhance a grade of solvent, and / or gum and / or hot angle grinder to a product.
  • the compound of formula (IA.10) is used to impart or enhance a natural, green, herbaceous, spearmint, cumin and / or fresh note to a product.
  • Amberlyst® 131 Acid ion exchange resin from Rohm and Haas
  • Isopulegol 2-isopropenyl-5-methylcyclohexanol
  • Method A Start at 50 ° C, then at 3 ° C / min to 170 ° C, then at 20 ° C / min to 230 ° C
  • Method B Start 60 ° C, then at 2 ° C / min to 120 ° C , then at 20 ° C / min to 230 ° C
  • Method C Start 80 ° C, then at 2 ° C / min to 140 ° C, then at 20 ° C / min to 230 ° C.
  • the smell of the respective substances was evaluated on a smelling strip. If indicated, the intensity is between 1 (very weak) and 6 (very strong).
  • the product can be purified by fractional distillation (head temperature 106 to 130 ° C at 3 mbar). cis -tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranol, cis- (1-Ac.1)
  • Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranol (as a cis / trans mixture, 10.3 g, 53.5 mmol) was initially charged in 80 ml of toluene at 60 ° C. Keten was obtained by pyrolysis of acetone at 700 ° C and the pyrolysis gas stream passed through the reaction mixture with vigorous stirring for 8 h. Sales were> 98%. It was then allowed to cool and the solvent removed on a rotary evaporator.
  • the crude product was purified by column chromatography (cyclohexane with 0 to 20% ethyl acetate in 30 min). The product was obtained in 96% purity as a mixture of two diastereomers with a cis: trans ratio of 1.4: 1.
  • Odor green (Int 4), dill (Int 4) cis-Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranylacetate, cis- (IA.I)
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1. The product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in 86% purity as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 1 .7: 1.
  • Odor flowery, grape hyacinth (int.3), sweet (int.3), coumarin (int.2)
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1. The product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in 80% purity as cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 1.2: 1.
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1. The product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in 96% purity as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 5: 1.
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1. The product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in 84% purity as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 2.8: 1.
  • Odor lily of the valley (int.1), cresol / smoke (int.2), technical (int.2) cis- (l-A.7)
  • Odor solvent (int.3), rubber (int.4), hot angle grinder cis- (l-A.8)
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1. The product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in 70% purity as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 3: 1.
  • n-Butanal 120 g, 1.66 mol was initially charged with an acidic ion exchange resin (Amberlyst® 131, 50 g) at room temperature and isopulegol (240 g, 1.56 mol) was metered in within 20 minutes. During the addition, the temperature rose to about 65 ° C. After completion of the addition, the mixture was stirred at 70 ° C for 8 h, allowed to cool and the mixture was diluted with 300 ml of water and filtered from the acidic ion exchanger. The phases were separated, the organic phase diluted with toluene and washed with saturated aqueous NaHCO 3 solution and NaCl solution. Subsequently, the solvent was removed on a rotary evaporator.
  • an acidic ion exchange resin Amberlyst® 131, 50 g
  • isopulegol 240 g, 1.56 mol
  • the product was fractionated by distillation as a diastereomeric mixture of the alcohols with an (alpha) - (l-Bc.3): (beta) - (l-Bc.3) ratio of 1: 4 as a viscous liquid (1.104 g, 30 %) receive.
  • the alcohol (as a mixture of diastereomers, 10.2 g, 42 mmol) was initially charged in toluene at 60 ° C. Keten was obtained by pyrolysis of acetone at 700 ° C and the pyrolysis gas stream for 8.5 h with vigorous stirring passed through the reaction mixture. Sales were> 90%. It was then allowed to cool and the solvent removed on a rotary evaporator.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 96% as a mixture of two diastereomers with a
  • Example 10 The preparation was carried out analogously to Example 10. The product was after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 84% as a mixture of two isomers with an (alpha) - (lB.1): (beta) - (lB.1) Ratio of 1:16 obtained.
  • the respective benzaldehyde was initially charged at room temperature with Amberlyst 131 wet® (10% by weight, based on the sum of the masses of benzaldehyde and isoprenol) and an equimolar amount of isoprenol was rapidly added. If necessary, especially if the respective benzaldehyde was solid at room temperature, toluene was used as the solvent. Then the reaction mixture was stirred for 5 h at 60 ° C, then cooled, filtered off the acidic ion exchanger and washed with toluene. Any solvents were removed on a rotary evaporator. Fragrance samples were obtained either by purification by distillation, column chromatography or by recrystallization.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of tetra hydropyran nolderivate from benzaldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 99% as cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 2: 1.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of tetra hydropyran nolderivate from benzaldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 99% as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 1.1: 1.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of the Tetrahydropyran- nolderivate from benzaldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 96% as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 1.4: 1.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of tetra hydropyran nolderivate from benzaldehydes.
  • the crude product was recrystallized from n-heptane.
  • the cis-isomer was obtained in a purity of 99%.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of the Tetrahydropyran- nolderivate from benzaldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 97% as a cis / trans mixture with a cis: trans ratio of 9: 1.
  • the product was odorless.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of tetra hydropyran nolderivate from benzaldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 98%.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of the tetrahydropyranol derivatives of benzaldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) as a cis isomer in a purity of 95%.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of the tetrahydropyranol derivatives from aliphatic aldehydes.
  • the product was after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 97% as an isomer mixture with an (alpha) - (l-Bc.1): (beta) - (l-Bc.1) ratio of 1: 5.5 received. Odor: no specific smell.
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of tetra hydropyran- nolderivate from aliphatic aldehydes.
  • the product was obtained after column chromatography (cyclohexane / ethyl acetate) in a purity of 92% as an isomer mixture with an (alpha) - (l-Bc.1): (beta) - (l-Bc.1) ratio of 1: 5.6 ,
  • the preparation was carried out analogously to the general preparation of tetra hydropyran- nolderivate from aliphatic aldehydes.
  • the product was recrystallized from n-heptane and obtained as a pure isomer. Odor: no specific smell.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydropyranylniederalkylester und speziell Tetrahydropyranylacetate, ein Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von Keten und deren Verwendung als Riech- und Aromastoffe.

Description

Tetrahydropyranylniederalkylester und deren Herstellung mittels einer Ketenverbin- dung
Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydropyranylniederalkylester und speziell Tetra- hydropyranylacetate, ein Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von Keten und deren Verwendung als Riech- und Aromastoffe.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Zur Herstellung von Konsum- und Verbrauchsgütern mit bestimmten organoleptischen Eigenschaften, das heißt von Produkten, die über vorteilhafte geruchliche (olfaktorische) oder geschmackliche (gustatorische) Eigenschaften verfügen, steht eine große Vielzahl an Aromachemikalien (Riech- und Geschmacksstoffen) für die äußerst diversen Einsatzbereiche dieser Stoffe zur Verfügung. Hier besteht ein ständiger Bedarf an neuen Stoffen und Aromachemikalien sowie an neuen besseren Herstellungsverfahren, die die Bereitstellung einzelner Aromachemikalien z. B. mit höherer Effizienz oder in höherer Reinheit ermöglichen.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Estern höherer Alkohole diese mit Carbonsäureha- logeniden oder mit Carbonsäureanhydriden umzusetzen. Auf diesem Wege lassen sich Aromachemikalien mit wertvollen Eigenschaften erzielen, so dass dieser Syntheseweg weiterhin seine Berechtigung hat. Nachteilig bei der Umsetzung mit Carbonsäurehalo- geniden ist jedoch, dass bei deren Umsetzung Halogenwasserstoffsäuren gebildet werden, die allgemein zu Korrosionsproblemen führen und bei tertiären Alkoholen Was- serabspaltungen und dadurch vielfach Polymerisationen verursachen. Bei der Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden besteht der Nachteil, dass im Reaktionsgemisch äquimolare Mengen der entsprechenden Carbonsäure gebildet werden, die bei der Aufarbeitung abgetrennt werden müssen und deren Wiederverwendung technisch aufwändig sein kann. Ein Syntheseweg, der diese Nachteile vermeidet ist daher zu bevor- zugen.
Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von Essigsäureestern hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Keten umzusetzen. Für die Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Keten können verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Brönstedtsäuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Kaliumhydrogensulfat oder Lewissäuren, wie Bortrifluorid bzw. Bortrifluorid-Ätherat. Jedoch sind auch für die katalysierte Umsetzung von Ketenen verschiedene Nachteile beschrieben. So können saure Katalysatoren in Metallapparaturen Korrosion hervorrufen oder zur unerwünschten Bildung von harzartigen Verunreinigungen führen. Zudem lassen sie sich vielfach nur schwer wieder vom Reaktionsgemisch abtrennen.
Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Keten sind z. B. in Organic Synthe- ses, Coli. Vol. 1 , S. 330 (1941 ) und Vol. 4, S. 39 (1925) sowie in der Chemiker Zeitung 97, Nr. 2, Seiten 67 bis 73 (1979) beschrieben.
Die EP 0949239 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Linalylacetat durch Umsetzung von Linalool mit Keten in Gegenwart eines Zinksalzes als Katalysator.
Es ist weiter bekannt, diverse substituierte Tetrahydropyranverbindungen als Aromachemikalien zu verwenden. So sind beispielsweise 2,4,4-substituierte Tetrahydropy- ranylester der allgemeinen Formel (X.1 ) wertvolle Aromachemikalien:
Die EP 0383446 A2 beschreibt die Synthese sowie die olfaktorischen Eigenschaften einer Vielzahl verschiedener 2,4, 4-trisubstituierter Tetrahydropyranylester (X.1 ), worin R' für Methyl oder Ethyl steht und R" für geradkettiges oder verzweigtes C2-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl steht. Dazu wird zunächst 3-Methylbut-3-en-1 -ol mit einem Aldehyd der Formel R"-CHO in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das wenigstens ein 2-substituiertes 4-Hydroxy-4-methyl- tetrahydropyran der allgemeinen Formel (X.2) enthält:
Die Zwischenstufe (X.2) wird anschließend einer Acylierung durch Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid unter sauren Bedingungen unterzogen.
4-Hydroxy-tetrahydropyranverbindungen und speziell 2-substituierte 4-Hydroxy- 4-methyl-tetrahydropyrane sind ebenfalls wertvolle Verbindungen für den Einsatz als Aromachemikalien, und dem Fachmann sind diverse Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, beispielsweise aus der EP 1493737 A1 , WO 201 1/147919, WO 2010/133473, WO 201 1/154330 und WO 2014/060345.
Die nicht vorveröffentlichte WO 2016/139338 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranylestern aus den entsprechenden 4-Hydroxy-tetrahydropyranver- bindungen durch Umsetzung mit einer Ketenverbindung.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bestimmte neue Tetra hydropyranyl- niederalkylester, insbesondere Tetrahydropyranylacetat-Verbindungen vorteilhafte Riechstoffeigenschaften zeigen.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass sich diese neuen Tetrahydropy- ranylacetat-Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohol-Vorläufer mit Keten in einfacher Weise mit sehr hohen Ausbeuten und gleichzeitig in hoher Reinheit herstellen lassen. Somit können bevorzugt Tetrahydropyranylacetate mit höherer Reinheit und somit besserer Riechstoffqualität erzielt werden als mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Dies ist angesichts der hohen Reaktivität der eingesetzten Ketene überraschend. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass zur Herstellung von Geruchsstoffen in der Regel auch von Startmaterialen ausgegangen wird, die selbst als Geruchsstoff verwendet werden können. Überraschenderweise ist die Vorstufe der Tetrahydropy- ranylniederalkylester (Γ) oder (I), d.h. der jeweilige Alkohol, als Geruchsstoff ungeeignet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung sind Tetrahydropyranylniederalkylester der allgemeinen
Formel (Γ)
worin
R1 für Wasserstoff steht, R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R6 Ci-Cs-Alkyl steht,
oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclohe- xanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Tetrahydropyranylacetate der allgemeinen
Formel (I)
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy, R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclohe- xanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (Ι-Α')
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen,
R6 d-Cs-Alkyl steht. Eine zweite bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (l-A),
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
RP 2j RP 3i RP 4 unc| RP 5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d-Ce-Alkyl und d-C4-Alkoxy.
Eine dritte bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (l-B)
worin
R3 für Wasserstoff, d-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C1-C4- Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyc- lohexanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist, bei dem man a) Verbindungen der Formel (Ic)
bereitstellt und die Verbindungen der Formel (Ic) mit einem Keten der Formel (K)
C=C=O
H
(K)
unter Erhalt von Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l-A)
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
RPh2] RPh3] RPh4 unc| RPh5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d-C6-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy, bei dem man
Verbindungen der Formel (I-Aa)
(I-Aa) mit einer Verbindung der Formel (I-Ab)
zu Verbindungen der Formel (I-Ac)
umsetzt und die Verbindungen der Formel (I-Ac) mit einem Keten der Formel (K)
>=C=O
H
(K) unter Erhalt von Verbindungen der Formel (l-A) umsetzt.
Eine zweite bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l-B)
worin
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht, bei dem man a) eine Verbindung der Formel (I-Ba)
0
mit einer Verbindung der Formel (I-Bb)
zu Verbindungen der Formel (I-Bc)
umsetzt und die Verbindungen der Formel (I-Bc) mit einem Keten der Formel (K)
>=C=O
H
(K)
unter Erhalt von Verbindungen der Formel (l-B) umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I), wie hierin definiert, als Aromachemikalie.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Aromastoff- und/oder Duftstoffzusammen Setzungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (Γ) oder (I), wie hierin definiert, gegebenenfalls wenigstens eine weitere, von den Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) verschiedene Aromachemikalie und
gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung wenigstens eine Komponente ii) oder iii) enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind parfümierte oder aromatisierte Produkte enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I) wie hierin definiert oder erhältlich nach einem Verfahren wie in wie hierin definiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beduften eines Produkts in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (Γ) oder (I), wie hierin definiert oder erhältlich nach einem Verfahren wir hierin definiert, eingesetzt werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Sofern im Folgenden nichts anderes angegeben ist, bezeichnet der Begriff "Tetrahyd- ropyranol" Tetrahydropyran-4-ole, der Begriff "Tetrahydropyranylniederalkylester" Tet- rahydropyran-4-yl-acetate, Tetrahydropyran-4-yl-propanoate und Tetrahydropyran-4-yl- butanoate und der Begriff "Tetrahydropyranylacetat" Tetrahydropyran-4-yl-acetate.
Erfindungsgemäße Tetrahydropyranylniederalkylester und Tetrahydropyranylacetate sind die Verbindungen der Formel (Γ) und (I).
Sofern im Folgenden nicht genauer angegeben, bezeichnen die Begriffe "Tetrahydro- pyranylniederalkylester", "Tetrahydropyranylacetat" bzw. "Verbindungen der Formel (Γ)" und "Verbindungen der Formel (I)" sowohl cis/trans-Gemische jedweder Zusammensetzung als auch die reinen Konformations-Isomere sowie alle Diastereomeren und gegebenenfalls alle Enantiomere in Reinform sowie racemische und optisch aktive Gemische der E
Sofern im Folgenden von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) die Rede ist, wird jeweils nur eine der isomeren Formen abgebildet. Lediglich zur Veranschaulichung werden im Folgenden beispielhaft die Isomeren des Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl- pyranylacetat (I-A.1 ) wiedergegeben.
Sofern die Konfiguration von Stereozentren nicht explizit angegeben ist, sind jeweils alle Isomere umfasst. Beispielsweise umfasst die Struktur der Formel (I-A.1 ) alle Isomeren (2R,4R)-(I-A.1 ), (2R,4S)-(I-A.1 ), (2S,4R)-(I-A.1 ), (2S,4S)-(I-A.1 ).
Im Rahmen der Erfindung gibt das Präfix Cn-Cm die Anzahl der Kohlenstoffatome an, die ein damit bezeichnetes Molekül oder ein damit bezeichneter Rest aufweisen kann
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck Ci-C6-Alkyl für unverzweig- te und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ci-C6-Alkyl sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, (2-Methylpropyl), sec-Butyl (1 -Methylpropyl), tert-Butyl (1 ,1 -Dimethylethyl), n-Pentyl, n-Hexyl und die Strukturisomere davon. Bevorzugte Ci-C6-Alkyl sind Ci-C4-Alkyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck Ci-C4-Alkoxy für unverzweigte und verzweigte gesättigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. C1-C4- Alkoxy sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und die Strukturisomere davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck C3-C6-Cycloalkyl für cycli- sche gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. C3-C6-Cyclo- alkyl sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Phenyl unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy. Bevorzugt ist substituiertes Phenyl einfach, zweifach oder dreifach substituiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck Niederalkyl für Ci-C3-Alkyl. Ci-C3-Alkyl steht für unverzweigte und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ci-C3-Alkyl sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, bevorzugte Methyl und n-Propyl. Niederalkylester bezeichnen die entsprechenden Niederalkylcarbonsäureester, also Acetate, Propanoate und Butanoate. Bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ)
sind Verbindungen, worin
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ce-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R6 für Methyl oder n-Propyl steht,
oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclohe- xanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (I)
sind Verbindungen, worin
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ce-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
oder R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyclohe- xanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist. Gegenstand einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die zuvor genannten Verbindungen der Formel (Ι-Α') oder (l-A).
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ι-Α') oder (l-A), worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
und worin 2, 3, 4 oder 5 der Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 für Wasserstoff stehen und die anderen Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy,
R6 in Formel (l-A) für Ethyl oder n-Propyl steht, bevorzugt für n-Propyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ι-Α') oder (l-A), worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
und worin 2, 3, 4 oder 5 der Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 für Wasserstoff stehen und die anderen Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy,
R6 in Formel (l-A) für Ethyl oder n-Propyl steht, bevorzugt für n-Propyl steht.
In einer Ausführungsform sind die Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5, die nicht für Wasserstoff stehen, gleich.
Beispielsweise können die Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 folgende Bedeutung haben:
RPh , RPh2 RPh3, RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff, oder
RPh2, RPh3 RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh1 steht für Methyl, oder
RPh2, RPh3 RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh1 steht für Methoxy, oder
RPh , RPh3 RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh2 steht für Methyl, oder
RPh , RPh3 RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh2 steht für Methoxy, oder
RPh , RPh2 RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh3 steht für Methyl, oder
RPh , RPh2 RPh4 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh3 steht für Methoxy, oder
RPh , RPh3 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh2 und RPh4 stehen für Methyl; oder
RPh , RPh3 und RPh5 stehen für Wasserstoff und RPh2 und RPh4 stehen für Methoxy; oder RPh2 und RPh4 stehen für Wasserstoff und RPh1, RPh3 und RPh5 stehen für Methyl; oder RPh2 und RPh4 stehen für Wasserstoff und RPh1, RPh3 und RPh5 stehen für Methoxy.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ι-Α') oder (l-A), worin R1, R3 und R4 für Wasserstoff stehen und die anderen Reste wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugt sind somit Verbindungen der Formel (Ι-Α') oder (l-A), worin R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Wasserstoff steht,
und worin 2, 3, 4 oder 5 der Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 für Wasserstoff stehen und die anderen Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 gleich sind und ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy,
R6 in Formel (l-A) für Ethyl oder n-Propyl steht, bevorzugt für n-Propyl steht.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (Ι-Α') oder (l-A) sind ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9) und (I-A.10), wobei (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.6) und (I-A.10) speziell bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) und (I-A.6).
(I-A.3)
(I-A.10) Gegenstand einer zweiten bevorzugten Ausführungsform sind die zuvor genannten Verbindungen der Formel (l-B).
Besonders bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel (l-B) R4 für Wasserstoff und R5 für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Methyl.
Besonders bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel (l-B) R3 für Wasserstoff, unverzweigtes Ci-C4-Alkyl, verzweigtes Ci-C4-Alkyl oder C3-C4-Cycloalkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der Formel (l-B) R3 für C3-C6-Cycloalkyl, besonders bevorzugt für C3-C4-Cycloalkyl, speziell bevorzugt für Cyclopropyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der Formel (l-B) R3 für Wasserstoff, unverzweigtes Ci-C4-Alkyl, oder verzweigtes Ci-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt steht R3 für unverzweigtes Ci-C4-Alkyl.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (l-B) sind ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (I-B.1 ), (I-B.2), (I-B.3) und (I-B.4), wobei (I-B.4) spe- ziell bevorzugt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I). Erfindungsgemäß werden die Verbindung der Formel (Γ), wobei R6 für Ethyl oder n-Propyl, insbesondere für n-Propyl steht, bevorzugt erhalten, indem Verbindung (Ic) mit einem Säurechlorid oder Anhydrid umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der Formel (I), bevorzugt erhalten, indem Verbindung (Ic) mit einem Keten umgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Γ) wie zuvor beschrieben, wobei R6 für Ethyl oder n-Propyl, insbesondere n-Propyl steht, bei dem man a') Verbindungen der Formel (Ic)
bereitstellt,
wobei R1, R2, R3 und R4, die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, bevorzugt R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy, R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
insbesondere
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für tolyl steht,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Wasserstoff steht,
und
b') mit einer Verbindung der Formel C2-C3-Alkyl-C(=0)-X umsetzt, worin X für Cl, Br oder C2-C3-Alkyl-(=0)0 steht,
c') gegebenenfalls das in Schritt b') erhaltene Reaktionsgemisch einer Auftrennung unter Erhalt wenigstens einer Fraktion unterzieht.
Zur Veresterung kann die Verbindung der allgemeinen Formel (Ic) mit C2-C3-Alkyl- C(=0)-X umsetzt werden, wobei X bevorzugt für Cl, oder Br steht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung (Ic) mit Buttersäurechlorid umgesetzt. Die Veresterung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgen. Als Veresterungskatalysatoren können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfon- säuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; amphotere Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraalkoxytitane, z. B. Tetrabutoxytitan, und Zinn (IV)-oxid. Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Säurekomponente (oder Anhydrid) und Alkoholkomponente, liegt.
Die Veresterung kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls die Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel. Dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Dibutylether, THF, Dioxan und Mischungen davon.
Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 200 °C, bevorzugt 10 bis 150 °C, durchgeführt. Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Dazu zählen z. B. Stickstoff oder Argon.
Die Veresterung kann durch Zusatz von Basen, die in der Lage sind bei der Reaktion freigesetzte Säure HX abzufangen durchgeführt werden. Als Basen eignen sich besonders tertiäre Amine. In diesem Fall kann 4-(Dimethylamino)-pyridin als Veresterungskatalysator verwendet werden. Geeignete Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Diisopropylethylamin, Ν,Ν-Dimethylethylamin, N,N-Dimethylisopropylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Lösungsmittel gleichzeitig auch als Katalysator und als Base dienen. Beispielsweise wird dient Pyridin als Lösungsmittel, Katalysator und Base gleichzeitig. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bei dem man
a) Verbindungen der Formel (Ic) bereitstellt und
b) die Verbindungen der Formel (Ic) mit einem Keten der Formel (K) unter Erhalt von Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Üblicherweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von Isomeren der allgemeinen Formel (Ic) umgesetzt. Es kann ebenso ein einzelnes Isomer der Verbindung (Ic) umgesetzt werden. Bevorzugt erzeugt man das Keten (K) durch Hochtemperatur-Pyrolyse von Aceton o- der Essigsäure bei Temperaturen, die in der Regel höher als 650 °C sind. Bevorzugt liegt die Temperatur zur Erzeugung des Ketens (K) in einem Bereich von 650 bis 1000 °C, besonders bevorzugt von 700 bis 900 °C. In einer speziellen Ausführungsform wird das Keten (K) unter vermindertem Druck hergestellt. Bevorzugt liegt der Druck in einem Bereich von etwa 100 bis 900 mbar, besonders bevorzugt von 300 bis 500 mbar, insbesondere von 350 bis 450 mbar. In einer alternativen Ausführungsform wird das Keten (K) unter Umgebungsdruck ("drucklos") hergestellt. Bevorzugt liegt der Druck dann in einem Bereich von etwa 950 bis
1050 mbar.
Da die Ketenverbindung (K) eine äußerst reaktive Verbindung ist, die stark zur Dimeri- sierung unter Bildung von Diketenen neigt, verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Ketenverbindung, welche erst kurz vorher hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich besonders vorteilhaft, wenn man Keten (K) verwendet, welches unmittelbar vor der Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, zum Beispiel durch thermische Spaltung von Aceton, Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Keten (K) unter der Flüssigkeitsoberfläche in das Reaktionsgemisch eingeführt, so dass es das Reaktionsgemisch durchperlt. Vorteilhafterweise wird das Keten unter intensivem Rühren in das Reaktionsgemisch geführt, so dass im Wesentlichen kein Keten in größeren Men- gen in die Gasphase übertritt. Der Druck des Ketens (K) muss ausreichend hoch sein, um den hydrostatischen Druck des Reaktionsgemisches oberhalb der Keten-Einspei- sung zu überwinden, gegebenenfalls unterstützt durch einen Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff. Das Keten (K) kann über beliebige geeignete Vorrichtungen eingespeist werden. Wichtig sind dabei eine gute Verteilung und eine schnelle Durchmischung. Es eignen sich zum Beispiel Begasungslanzen, die fest installiert sein können, oder vorzugsweise Düsen. Die Düsen können am oder in der Nähe des Reaktorbodens vorgesehen sein. Die Düsen können hierzu als Öffnungen einer den Reaktor umgebenden Hohlkammer aus- gebildet sein. Bevorzugt werden jedoch Tauchdüsen mit geeigneten Zuleitungen eingesetzt. Mehrere Düsen können zum Beispiel in Form eines Kranzes angeordnet sein. Die Düsen können nach oben oder nach unten weisen. Die Düsen weisen vorzugsweise schräg nach unten. In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Keten (K) unter vermindertem Druck hergestellt und unter vermindertem Druck mit wenigstens einem Tetrahydropyran-4-ol der allgemeinen Formel (Ic) umgesetzt. Bevorzugt liegt der Druck bei der Herstellung und der Umsetzung des Ketens (K) in einem Bereich von etwa 100 bis 900 mbar, besonders bevorzugt von 300 bis 500 mbar, insbesondere von 350 bis 450 mbar.
Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Keten (K) sind z. B. in Organic Syn- theses, Coli. Vol. 1 , S. 330 (1941 ) und Vol. 4, S. 39 (1925) sowie in der Chemiker Zeitung 97, Nr. 2, Seiten 67 bis 73 (1979) beschrieben.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von Tetrahydropyran-4-ol Verbindungen der Formel (Ic) mit der Ketenverbindung (K) so, dass eine Akkumulation der Ketenverbindung im Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung vermieden wird. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Verbindungen der Formel (Ic) mit dem Keten (K) so, dass so lange Keten in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, bis die Verbindungen der Formel (Ic) im Wesentlichen vollständig umgesetzt sind. Unter "im Wesentlichen umgesetzt" wird dabei ein Umsatz von wenigstens 95 %, bevorzugt von wenigstens 98 %, und insbesondere bevorzugt von wenigstens 99 % verstanden. Bevorzugt wird die Umsetzung von Verbindungen der Formel (Ic) mit einem Keten (K) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150 °C, bevorzugt von 10 bis 120 °C, unterzogen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) mit dem Keten (K) in Abwesenheit eines zugesetzten Katalysators. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) mit dem Keten (K) in Gegenwart eines Katalysators, der bevorzugt ausgewählt ist unter Zinksalzen.
Besonders bevorzugt wird als Katalysator ein Zinksalz einer Carbonsäure, speziell ei- ner Monocarbonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder Dicarbonsäure mit 2 bis 18 C-Ato- men, eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkstearat, Zinksuccinat oder Zinkoxalat. Speziell bevorzugt ist Zinkacetat. Sehr vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass man die Katalysatoren in der Regel nur in sehr kleinen Mengen einsetzen muss, was das Verfahren kostengünstiger macht und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erleichtert. Dies gilt insbesondere für den Einsatz eines Zinksalzes als Katalysator. Bevorzugt verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (Ic).
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung geht man mit Vorteil so vor, dass man diese Umsetzung in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchführt, welches als wesentliche Bestandteile eine gute Rühr- und/oder Mischeinrichtung, eine Dosiervorrichtung für Keten, eine Heizvorrichtung zum Starten der Reaktion und zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur während der Nachreaktion, eine Kühleinrichtung zum Abführen der Reaktionswärme der exothermen Umsetzung sowie eine Vaku- umpumpe enthält.
Für eine optimale Reaktionsführung ist es vorteilhaft, dass man das Keten so zudosiert, dass es im Reaktionsgemisch nie im Überschuss vorliegt, und dass das Reaktionsgemisch immer gut durchmischt wird. Für eine optimale Reaktionsführung ist es weiterhin vorteilhaft, dass man zu schnelles Zudosieren von Keten vermeidet sowie das Ende der Umsetzung eindeutig feststellt, beispielsweise spektroskopisch oder indem die nachlassende Exothermie der Vereste- rung oder der Nachweis von Keten am Reaktorausgang als Kriterien dienen können.
Der Nachweis von Keten gelingt beispielsweise IR-spektroskopisch über die charakteristische Carbonylschwingung. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung mit Keten der Formel (K) auf technisch einfache Weise in hohen Reinheiten und dennoch in ausgezeichneten Ausbeuten und Raum- Zeit-Ausbeuten herzustellen. Da die Edukte im Wesentlichen vollständig zu Produkten umgesetzt werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine maxi- male Atomökonomie aus.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen eignen sich besonders vorteilhaft als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l-A), wie zuvor beschrieben, bei dem man
a) Verbindungen der Formel (I-Aa) mit einer Verbindung der Formel (I-Ab) zu Ver- bindungen der Formel (I-Ac) umsetzt und
b) die Verbindungen der Formel (I-Ac) mit einem Keten der Formel (K) unter Erhalt von Verbindungen der Formel (l-A) umsetzt.
Üblicherweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von Isomeren der allgemeinen Formel (I-Aa) umgesetzt. Es kann ebenso ein einzelnes Isomer der Verbindung (I-Aa) umgesetzt werden.
Der Schritt b) verläuft erfindungsgemäß wie oben beschrieben. Die Umsetzung von Verbindungen Formel (I-Ac) zu Verbindungen der Formel (l-A) verläuft analog zu der Umsetzung von Verbindungen Formel (Ic) zu Verbindungen der Formel (I).
Der Schritt a) der Synthese von Verbindungen der Formel (I-Ac) kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, welche beispielsweise in WO 201 1/154330, WO 2010/133473 und EP 1493737 beschrieben sind. Bevorzugt werden in Schritt a) der Alkohol und der Aldehyd in einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu 2 bis 2 zu 1 , besonders bevorzugt von 0,7 zu 1 bis 2 zu 1 , insbesondere von 1 zu 1 bis 2 zu 1 , eingesetzt. In einer speziellen Ausführung werden in Schritt a) der Alkohol und der Aldehyd in einem molaren Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 ,5 zu 1 eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines sauren Katalysators. Prinzipiell kann für die Umsetzung in Schritt a) jeder saure Katalysator ver- wendet werden, d. h. jede Substanz, die Brönstedt- oder Lewis-Acidität aufweist. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Protonensäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Kaliumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfon- säure, saure molekulare Elementverbindungen, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, oxidische saure Festkörper wie Zeolithe, Silikate, Aluminate, Alumosilikate, Tone und saure lo- nentauscher.
Bevorzugt ist der in Schritt a) eingesetzte saure Katalysator ausgewählt unter Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und stark sauren Kationenaustauschern.
In einer ersten Variante erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart einer Brön- stedt-Säure, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure. In dieser ersten Variante kann in Schritt a) ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Kohlenwas- serstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Toluol, Xylol und Mischungen davon. Bevorzugt wird kein Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt wird der Katalysator in dieser ersten Variante in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf den Aldehyd eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt a) nach dieser ersten Variante bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 °C, besonders bevorzugt 30 bis 80 °C.
In einer zweiten Variante erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers. Unter dem Begriff stark saurer Kationenaustauscher wird dabei ein Kationenaustauscher in der H+-Form verstanden, der stark saure Gruppen aufweist. Bei den stark sauren Gruppen handelt es sich in der Regel um Sulfon- säuregruppen. Die sauren Gruppen sind in der Regel angebunden an eine Polymermatrix, die z. B. gelförmig bzw. makroporös sein kann. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dementsprechend dadurch gekennzeich- net, dass man einen stark sauren, Sulfonsäuregruppen aufweisenden Kationenaustauscher einsetzt. Geeignete stark saure Kationenaustauscher sind in der
WO 2010/133473 und WO 201 1/154330 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignet für den Einsatz in Schritt a) sind stark saure Ionenaustauscher (wie z. B. Am- berlyst ®, Amberlite ®, Dowex ®, Lewatit ®, Purolite ®, Serdolit ®), die auf Polystyrol basieren und die Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol als Trägermatrix mit Sulfonsäuregruppen in H+-Form enthalten sowie mit Sulfonsäuregruppen (-SO3H) funktionali- sierte lonenaustauschergruppen. Die Ionenaustauscher unterscheiden sich im Aufbau ihrer Polymergerüste, und man unterscheidet gelförmige und makroporöse Harze. In einer speziellen Ausführung wird in Schritt a) ein perfluoriertes polymeres lonenaustau- scherharz eingesetzt. Derartige Harze werden z. B. unter der Bezeichnung Nafion ® von der Firma DuPont vertrieben. Als Beispiel für ein solches perfluoriertes polymeres lonenaustauscherharz sei Nafion ® NR-50 genannt.
Für die Umsetzung in Schritt a) geeignete kommerziell verfügbare stark saure Kationenaustauscher sind beispielsweise unter den Handelsnamen Lewatit ® (Lanxess), Purolite ® (The Purolite Company), Dowex ® (Dow Chemical Company), Amberlite ® (Rohm and Haas Company), Amberlyst ® (Rohm and Haas Company) bekannt. Bevorzugte stark saure Kationenaustauscher sind: Lewatit ® K 1221 , Lewatit ® K 1461 , Lewatit ® K 2431 , Lewatit ® K 2620, Lewatit ® K 2621 , Lewatit ® K 2629, Lewatit ® K 2649, Amberlite ® FPC 22, Amberlite ® FPC 23, Amberlite ® IR 120, Amberlyst ® 131 , Amberlyst ® 15, Amberlyst ® 31 , Amberlyst ® 35, Amberlyst ® 36, Amberlyst ® 39, Amberlyst ® 46, Amberlyst ® 70, Purolite ® SGC650, Purolite ® C100H, Purolite ® C150H, Dowex ® 50X8, Serdolit ® rot und Nafion ® NR-50.
Die stark sauren lonentauscherharze werden in der Regel mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure regeneriert.
In einer speziellen Ausführung werden in Schritt a) der Alkohol und der Aldehyd in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers und in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Nach einer speziellen Ausführung wird dem Reaktionsgemisch neben dem Alkohol und dem Aldehyd zusätzlich noch Wasser zugesetzt.
In einer geeigneten Ausgestaltung werden die Ausgangsstoffe in Gegenwart von mindestens 25 Mol-%, bevorzugt von mindestens 50 Mol-% Wasser umgesetzt. Beispielsweise werden die Ausgangsstoffe in Gegenwart von 25 bis 150 Mol-%, bevorzugt von 40 bis 150 Mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 140 Mol-%, insbesondere von 50 bis 80 Mol-% Wasser umgesetzt. Dabei bezieht sich die Menge an eingesetztem Wasser auf die Stoffmenge des gegebenenfalls im Unterschuss eingesetzten Ausgangsstoffes oder im Fall einer äquimolaren Umsetzung auf die Stoffmenge eines der beiden.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart von etwa mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 5 Gew.-% zugesetztem Wasser durch. Der Alkohol und der Aldehyd werden beispielsweise in Gegenwart von 3 Gew.-% bis 15 Gew.- % Wasser, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser umgesetzt. Die angege- benen vorstehenden Gew.-% sind dabei bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten Alkohol und Aldehyd sowie Wasser.
Oberhalb des angegebenen Wertes kann die Menge an Wasser frei gewählt werden und ist, wenn überhaupt, nur durch verfahrenstechnische oder ökonomische Aspekte begrenzt und kann durchaus in großem, beispielsweise in 5- bis 15-fachem Über- schuss oder auch darüber, eingesetzt werden. Vorzugsweise bereitet man ein Gemisch aus Alkohol und Aldehyd mit der zuzusetzenden Menge Wasser so, dass das zugegebene Wasser in dem Gemisch aus dem Alkohol und dem Aldehyd gelöst bleibt, d. h. kein zweiphasiges System vorliegt.
Zur Umsetzung des Alkohols mit dem Aldehyd in Schritt a) kann man die genannten Ausgangsstoffe und gegebenenfalls zugesetztes Wasser mit dem sauren Kationenaustauscher in Kontakt bringen. Vorzugsweise werden Alkohol, Aldehyd und gegebenenfalls das zugesetzte Wasser in Form eines Gemisches in Schritt a) eingesetzt. Die ge- nannten Ausgangsstoffe können in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht bzw. gemischt werden.
Die Menge an stark saurem Kationenaustauscher in Schritt a) ist nicht kritisch und kann unter Berücksichtigung des wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Aspektes in breiten Grenzen frei gewählt werden. Die Umsetzung kann dementsprechend sowohl in Gegenwart katalytischer Mengen als auch in Gegenwart großer Überschüsse des stark sauren Kationenaustauschers durchgeführt werden. Üblicherweise setzt man den stark sauren Kationentauscher in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.- % und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe an eingesetztem Alkohol und Aldehyd ein. Dabei beziehen sich die Angaben auf den gebrauchsfertigen Kationenaustauscher, der in der Regel mit Wasser vorbehandelt wird und dementsprechend Mengen von bis zu etwa 70 Gew.-%, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% Wasser umfassen kann. Insbesondere bei diskontinuierlicher Verfahrensführung kann sich daher ein darüber hinausgehender Wasserzusatz bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erübrigen. Die genannten stark sauren Kationenaustauscher können in Schritt a) sowohl einzeln oder auch in Form von Gemischen eingesetzt wer- den.
Bei kontinuierlicher Fahrweise liegt die Katalysatorbelastung beispielsweise im Bereich von 50 bis 2500 mol pro m3 Katalysator und h, bevorzugt im Bereich von 100 bis 2000 mol pro m3 Katalysator und h, insbesondere im Bereich von 130 bis 1700 mol pro m3 Katalysator und h, wobei sich die Stoffmenge in mol auf den Ausgangsstoff I-Ab oder I-Ba bezieht.
Die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers kann wahlweise auch zusätzlich in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise tert-Butylmethylether, Cyclohexan, Dekalin, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Toluol oder Xylol. Die genannten Lösungsmittel können alleine oder in Form von Gemischen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt führt man die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschers ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durch.
Bevorzugt wird die Umsetzung des Alkohols mit dem gewählten Aldehyd in Schritt a) in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart eines stark sauren Kationentauschers bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, besonders bevorzugt bei einer Tempera- tur im Bereich von 20 bis 70 °C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C durchgeführt. Dabei handelt es sich um die Temperatur des Reaktionsgemisches.
Die Umsetzung in Schritt a) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann man beispielsweise im diskontinuierlichen Fall die Umsetzung so vornehmen, dass man ein Gemisch von dem Alkohol, dem Aldehyd, gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt und den sauren Katalysator zugibt. Nach Abschluss der Reaktion kann dann der Katalysator durch geeignete Trennverfahren vom erhaltenen Reak- tionsgemisch abgetrennt werden. Die Reihenfolge des Inkontaktbringens der einzelnen Reaktionskomponenten ist nicht kritisch und kann nach Maßgabe der jeweiligen verfahrenstechnischen Ausgestaltung variiert werden. Wird in Schritt a) eine Brönstedt- Säure, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Salzsäure, Schwefelsäure, Methansul- fonsäure, p-Toluolsulfonsäure, als Katalysator eingesetzt, so kann die Abtrennung des Katalysators z. B. nach wässriger Aufarbeitung destillativ erfolgen oder direkt destillativ erfolgen. Wird in Schritt a) ein stark saurer Kationenaustauscher als Katalysator eingesetzt, so kann die Abtrennung des Katalysators z. B. durch Filtration oder durch Zentri- fugation erfolgen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung des Alkohols mit dem Aldehyd in Schritt a) kontinuierlich durch. Dazu kann beispielsweise eine Mischung der umzusetzenden Ausgangsstoffe Alkohol und Aldehyd mit Wasser bereitet werden und diese Mischung kontinuierlich mit einem stark sauren Kationentauscher in Kontakt gebracht werden. Dazu kann der gewählte Kationenaustauscher beispielsweise in einen geeigneten Durchflussreaktor, beispielsweise einen Rührreaktor mit Zu- und Ablauf oder einen Rohrreaktor eingebracht werden und die Ausgangsstoffe und das Wasser in diesen kontinuierlich eingetragen werden und das Reaktionsgemisch kontinuierlich ausgetragen werden. Dabei können die Ausgangsstoffe und das Wasser wahlweise als Einzelkomponenten oder auch in Form eines wie vorstehend beschriebenen Gemisches in den Durchflussreaktor eingetragen werden. Entsprechende Verfahren sind in den europäischen Patentanmeldungen EP 13165767.8 und
EP 13165778.5 beschrieben. Eine zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l-B) wie zuvor beschrieben, bei dem man
a) eine Verbindung der Formel (I-Ba) mit Verbindungen der Formel (I-Bb) zu einer Verbindung der Formel (I-Bc) umsetzt und
b) die Verbindung der Formel (I-Bc) mit einem Keten der Formel (K) unter Erhalt von Verbindungen der Formel (l-B) umsetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gemisch von Isomeren der allgemeinen Formel (I-Bb) umgesetzt werden. Es kann ebenso ein einzelnes Isomer der Ver- bindung (I-Bb) umgesetzt werden.
Der Schritt b) verläuft erfindungsgemäß wie oben beschrieben. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-Bc) zu Verbindungen der Formel (l-B) verläuft analog zu der Umsetzung von Verbindung der Formel (Ic) zu Verbindungen der Formel (I).
Der Schritt a) der Synthese von Verbindungen der Formel (I-Bc) analog des Schrittes a) zur Synthese von Verbindungen der Formel (I-Ac), wie zuvor beschrieben wurde. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung ohne Zusatz eines externen Lösungsmittels. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120 °C, insbesondere von 30 bis 80 °C. Des Weiteren bevorzugt erfolgt die Umsetzung unter Verwendung eines kationischen lonentauschers. Besonders bevorzugt erfolgt die Um- setzung unter Verwendung eines kationischen lonentauschers ohne Zusatz eines externen organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, bevorzugt von 20 bis 70 °C und insbesondere von 20 bis 60 °C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem bevorzug- ten Verfahren als Verbindung (I-Bb) Verbindungen der Formel (I-Bb.1 ) eingesetzt. In diesen Fall steht R4 für W
In einer speziellen Variante wird kein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-Bb.1 ) eingesetzt, sondern ein einzelnes Isomer oder Enantiomer.
Die Verbindungen der Formel (I-Bb.1 ) sind kommerziell erhältlich und unter dem Trivialnamen Isopulegol bekannt. Insbesondere kann (-)-lsopulegol ((1 R,2S,5R)-2-lsopro- penyl-5-methylcyclohexanol) eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) eignen sich als Aromachemikalien. Bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) sind die oben genannten.
Es eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) aufgrund ihrer vorteilhaften Geruchseigenschaften. Sie eignen sich besonders vorteilhaft als Riechstoffe, zur Bereitstellung von Riechstoffen, als Aromastoffe und/oder zur Bereitstellung von parfümierten oder aromatisierten Produkten. Bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) sind die oben genannten.
Dies gilt besonders für die Verbindungen der Formeln (l-A) und (l-B), insbesondere für die bevorzugten Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-A.10), (I-B.1 ), (I-B.2) (I-B.3) und (I-B.4), und speziell für die Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) und (I-A.6) sowie (I-A.7) und (I-A.8) und (I-A.10), ganz speziell (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.6) und (I-A.10), besonders speziell (I-A.1 ), (I-A.3) und (I-A.10).
In einem weiteren Gegenstand der Erfindung gilt dies besonders für die Verbindungen der Formeln (l-A) und (l-B), insbesondere für die bevorzugten Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-B.1 ), (I-B.2) (I-B.3) und (I-B.4), und speziell für die Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4) und (I-A.6) sowie (I-A.7) und (I-A.8), ganz speziell (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3) und (I-A.6), besonders speziell (I-A.1 ) und (I-A.3).
Wie zuvor erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel (Γ) oder (I) iso- merenrein oder als Isomerengemisch eingesetzt werden. Werden die Verbindungen der Formeln (Γ) oder (I) als Isomerengemisch eingesetzt, so beträgt der Anteil eines jeden in dem Gemisch enthaltenen Isomeren jeweils wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (Γ) bzw. (I).
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mitteln eingesetzt, welche ausgewählt sind unter Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mit- teln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Produkten für die Mund- und Zahnhygiene, Duftspendern, Duftstoffen und pharmazeutischen Mitteln.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.1 ) als Aromachemikalie.
Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.1 ) kann als grün (Int. 4) und Dill (Int. 4) beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.1 ), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.I ) und (trans)-(l-A.I ) auf. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.1 ) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von grün und/oder Dill.
Den Geruch von grün (Int. 4) und Dill (Int. 4) weist insbesondere ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (2R,4R)-(I-A.1 ), (2S,4S)-(I-A.1 ), (2R,4S)-(I-A.1 ) und (2S,4R)- (I-A.1 ) auf, wobei speziell das Verhältnis von Verbindungen der Formeln (2R,4R)- (I-A.1 ) und (2S,4S)-(I-A.1 ) zu Verbindungen der Formeln (2R,4S)-(I-A.1 ) und (2S,4R)- (I-A.1 ) im Bereich von 1 :2 bis 1 :1 und bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,6 bis 1 :1 liegt. Speziell beträgt das Verhältnis von Verbindungen der Formeln (2R,4R)-(I-A.1 ) und (2S,4S)-(I-A.1 ) zu Verbindungen der Formeln (2R,4S)-(I-A.1 ) und (2S,4R)-(I-A.1 ) 1 :1 ,4. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.2) als Aromachemikalie.
Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.2) kann als blumig, Traubenhyazinthe (Int. 3), süß (Int. 3) und Cumarin (Int. 2) beschrieben werden; die Intensität kann als 2 - 3 beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.2), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.2) und (trans)-(l-A.2) auf. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.2) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von blumig und/oder Traubenhyazinthe und/oder süß und/oder Cumarin.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.3) als Aromachemikalie. Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.3) kann als phenolisch, Leder und technisch beschrieben werden; die Intensität kann als 3 beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.3), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.3) und (trans)-(l-A.3) auf. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.3) zur Herstel- lung eines Duftes mit einer Note von phenolisch und/oder Leder und/oder technisch.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.4) als Aromachemikalie. Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.4) kann als Cresol und technisch beschrieben werden; die Intensität kann als 3 beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.4), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.4) und (trans)-(l-A.4) auf. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.4) zur Herstellung eines Duf- tes mit einer Note von Cresol und/oder technisch.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.6) als Aromachemikalie. Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.6) kann als blumig (Int. 2), Honig (Int. 2) und Schwertlilie (Int. 2) beschrieben werden; die Intensität kann als 1 - 2 beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.6), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.6) und (trans)-(l-A.6) auf, in welchem das cis-lsomer angereichert vorliegt. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.6) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von blumig und/oder Honig und/oder Schwertlilie.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.7) als Aromachemikalie.
Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.7) kann als Maiglöckchen (Int. 1 ), Cresol / Rauch (Int. 2) und/oder technisch (Int. 2) beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.7), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.7) und (trans)-(l-A.7) auf. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.7) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von Maiglöckchen und/oder Cresol / Rauch und/oder technisch.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.8) als Aromachemikalie.
Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.8) kann als Lösemittel (Int. 3), Gummi (Int. 4) und/oder heißer Winkelschleifer beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.8), bevorzugt ein cis- trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.8) und (trans)-(l-A.8) auf. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.8) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von Lösemittel und/oder Gummi und/oder heißer Winkelschleifer.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I-A.10) als Aromachemikalie.
Der Geruch der Verbindung der Formel (I-A.10) kann als natürlich, grün, krautig, spe- armint, cumin, frisch beschrieben werden. Diesen Geruch weist insbesondere ein Isomerengemisch von Verbindungen der Formel (I-A.10), bevorzugt ein cis-trans-Gemisch aus (cis)-(l-A.10) und (trans)-(l-A.I O) auf, in welchem das cis-lsomer angereichert vorliegt. Besonders bevorzugt ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel (I-A.10) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von natürlich, grün, krautig, spear- mint, cumin und/oder frisch. Cis - angereichert im Sine der Anmeldung bezeichnet ein cis-trans Verhältnis von wenigstens 60 : 40, bevorzugt wenigstens 70 : 30.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Aromastoff- und Duftstoffzusammensetzungen enthaltend i) wenigstens eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I), wie hierin definiert, oder wenigstens eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I), erhältlich in einem Verfahren hierin definiert,
ii) gegebenenfalls wenigstens eine weitere, von der Verbindung (Γ) oder (I) ver- schiedene Aromachemikalie und
iii) gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel,
mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung wenigstens eine Komponente ii) oder iii) enthält. Bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) sind die oben genannten. Besonders bevorzugt sind Verbindung der Formeln (Ι-Α'), (l-A) und (l-B), insbesondere die Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-A.10), (I-B.1 ), (I-B.2), (I-B.3) und (I-B.4). Speziell bevorzugte Verbindungen sind die oben genannten.
In einem weiteren Gegenstand der Erfindung sind die bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) sind die oben genannten. Besonders bevorzugt sind Verbindung der Formeln (Ι-Α'), (l-A) und (l-B), insbesondere die Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3), (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9), (I-B.1 ), (I-B.2), (I-B.3) und (I-B.4). Speziell bevorzugte Verbindungen sind die oben genannten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für den Einsatz als Riechstoff mit wenigstens einem auf diesem Anwendungsgebiet üblichen Lösemittel beliebig verdünnt werden. Beispielhaft seien als geeignete Lösemittel genannt: Ethanol, Dipropy- lenglykol oder dessen Ether, Phthalate, Propylenglykole oder Carbonate von Diolen, bevorzugt Ethanol. Auch Wasser ist als Lösemittel zur Verdünnung der erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen geeignet und kann vorteilhaft zusammen mit geeigneten Emulgatoren eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) weisen eine hohe Stabilität und Haltbarkeit auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind parfümierte oder aromatisierte Produkte, welche vorzugsweise ausgewählt sind unter Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Produkten für die Mund- und Zahnhygiene, Duftspendern, Duftstoffen und pharmazeutischen Mitteln, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (Γ) oder (I) und/oder we- nigstens eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Verbindung der Formel (Γ) oder (I).
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) sind die oben genannten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) und/oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) eigenen sich zur Einarbeitung in kosmetische Zusammensetzungen sowie Gebrauchs- und Verbrauchsgüter bzw. Mittel, wie sie im Folgenden näher beschrieben sind, wobei die Riechstoffe in die genannten Güter eingearbeitet oder auch auf solche aufgebracht sein können. Unter einer organoleptisch wirksamen Menge ist dabei, wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung, insbesondere eine solche Menge zu verstehen, die bei sachgemäßer Anwendung ausreicht, beim Anwender bzw. Verbraucher einen Dufteindruck hervorzurufen.
Als kosmetische Zusammensetzungen sind alle üblichen kosmetischen Zusammensetzungen geeignet. Dabei handelt es sich bevorzugt um Parfüm, Eau de Toilette, Deodorants, Seife, Duschgel, Badegel, Cremes, Lotions, Sonnenschutzmittel, Zusammensetzungen zur Reinigung und Pflege der Haare, wie Haarshampoo, Spülung, Haargel, Haarfestiger in Form von Flüssigkeiten oder Schäumen und weitere Reinigungs- oder Pflegemittel für die Haare, Zusammensetzungen zur dekorativen Anwendung am menschlichen Körper, wie kosmetische Stifte, zum Beispiel Lippenstifte, Lippenpflege- stifte, Abdeckstifte (Concealer), Wangenrouge (Blusher), Lidschattenstifte, Lippenkonturenstifte, Augenkonturenstifte, Augenbrauenstifte, Korrekturstifte, Sonnenschutzstifte, Anti-Akne-Stifte und vergleichbare Produkte sowie Nagellacke und weitere Produkte zur Nagelpflege.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) und/oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) eignen sich speziell für einen Einsatz in Parfüms, z. B. als Eau de Toilette, Duschgele, Badegele und Körperdeodorants.
Sie eignen sich weiterhin zur Aromatisierung von Verbrauchs- oder Gebrauchsgütern, in die sie eingearbeitet bzw. auf die sie aufgebracht werden und ihnen dadurch einen angenehmen frischen grünen Akzent verleihen. Beispiele für Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter sind: Raumluftdeodorants (Air Care), Reinigungsmittel oder Pflegemittel für Textilien (speziell Waschmittel, Weichspüler), Textilbehandlungsmittel wie beispielsweise Bügelhilfsmittel, Putzmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel zur Behandlung von Oberflächen, beispielsweise von Möbeln, Fußböden, Kücheneinrichtungen, Glas- Scheiben und Fenstern sowie Bildschirmen, Bleichen, Toilettensteine, Entkalkungsmit- tel, Düngemittel, Baustoffe, Schimmelentferner, Desinfektionsmittel, Produkte für die Auto- bzw. Fahrzeugpflege und dergleichen mehr. Dabei kann sowohl eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I) als auch ein Gemisch von mehreren verschiedenen Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) eingesetzt bzw. verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Beduften, insbesondere zum Verleihen und/oder Verstärken eines Geruchs oder Geschmacks, eines Produkts in welchen wenigstens eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I) verwendet wird.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) sind die oben genannten. In einer Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.1 ) verwendet, um einem Produkt eine Note von grün und/oder Dill zu verleihen oder zu verstärken.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.2) verwendet, um einem Produkt eine Note von blumig und/oder Traubenhyazinthe und/oder süß und/oder Cumarin zu verleihen oder zu verstärken.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.3) verwendet, um einem Produkt eine Note von phenolisch und/oder Leder und/oder technisch zu verleihen oder zu verstärken.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.4) verwendet, um einem Produkt eine Note von Cresol und/oder technisch zu verleihen oder zu verstärken. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.6) verwendet, um einem Produkt eine Note von blumig und/oder Honig und/oder Schwertlilie zu verleihen oder zu verstärken.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.7) verwendet, um einem Produkt eine Note von Maiglöckchen und/oder Cresol / Rauch und/oder technisch zu verleihen oder zu verstärken. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.8) verwendet, um einem Produkt eine Note von Lösemittel, und/oder Gummi und/oder heißer Winkelschleifer zu verleihen oder zu verstärken. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I-A.10) verwendet, um einem Produkt eine Note von natürlich, grün, krautig, spearmint, cumin und/oder frisch zu verleihen oder zu verstärken.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendei- ner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Es wurden folgende Chemikalien und Abkürzungen verwendet:
Amberlyst® 131 : Saures lonentauscherharz der Firma Rohm and Haas
Isoprenol: 3-Methyl-3-buten-1 -ol
Isopulegol: 2-lsopropenyl-5-methylcyclohexanol
Keten: Ethenon (H2C=C=0)
DMAP: 4-(Dimethylamino)-pyridin
Gaschromatographische Analyse
Die gaschromatographischen Analysen (GC) wurden nach der folgenden Methode durchgeführt:
Säule: DB WAX 30 m x 0,32 mm; FD 0,25 μηη
Flussrate: 1 .5 mL/min N2
Methode A: Start 50 °C, dann mit 3 °C/min auf 170 °C, dann mit 20 °C/min auf 230 °C Methode B: Start 60 °C, dann mit 2 °C/min auf 120 °C, dann mit 20 °C/min auf 230 °C Methode C: Start 80 °C, dann mit 2 °C/min auf 140 °C, dann mit 20 °C/min auf 230 °C
Aroma-Bestimmung
Der Geruch der jeweiligen Substanzen wurde auf einem Riechstreifen beurteilt. Sofern angegeben, liegt die Intensität zwischen 1 (sehr schwach) und 6 (sehr stark).
Beispiel 1 : Herstellung von Verbindungen (I-A.1 )
Benzaldehyd (1961 g, 18.5 Mol) und ein saures lonentauscherharz (Amberlyst® 131 , 375 g) wurden bei 40 °C vorgelegt. Innerhalb von 3 h wurde unter Rühren Isoprenol (1591 g, 18.5 Mol) zudosiert, wobei die Innentemperatur auf ca. 60 °C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde 3 h bei 60 °C weiter gerührt und anschließend heiß vom sauren lonentauscher abfiltriert. Es wurden 2913 g Rohprodukt mit einer Reinheit von 67 % erhalten (Ausbeute ca. 55 % nach Gaschromatographie, GC-Methode A, Rt = 44,4 min).
Das Produkt kann mittels fraktionierter Destillation gereinigt werden (Kopftemperatur 106 bis 130 °C bei 3 mbar). cis-Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranol, cis-(l-Ac.1 )
3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 25.1 , 40.1 , 48.2, 65.8, 68.9, 77.6, 125.9 (2x), 127.6, 128.4 (2x), 141 .9 ppm. trans-Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranol, trans-(l-Ac.l )
3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 31 .6, 38.2, 46.4, 64.0, 67.9, 75.2, 125.9 (2x), 127.4, 128.3 (2x) 142.6 ppm.
Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranol (als cis/trans-Gemisch, 10.3 g, 53.5 mmol) wurde in 80 ml Toluol bei 60 °C vorgelegt. Keten wurde durch Pyrolyse von Aceton bei 700 °C erhalten und der Pyrolysegasstrom für 8 h unter kräftigem Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet. Der Umsatz lag bei > 98 %. Dann wurde abkühlen gelassen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan mit 0 bis 20 % Essigester in 30 min). Das Produkt wurde in 96 % Reinheit als Gemisch von zwei Diastereomeren mit einem cis:trans-Verhältnis von 1.4:1 erhalten.
Geruch: grün (Int. 4), Dill (Int. 4) cis-Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranylacetat, cis-(l-A. I )
Rt = 34,8 min (GC- Methode B). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 21 .6, 22.4, 37.4, 45.2, 65.0, 76.7, 79.9, 125.8 (2x), 127.6, 128.4 (2x), 141 .8, 170.2 ppm. trans-Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-pyranylacetat, trans(l-A.1 )
Rt = 34, 1 min (GC-Methode B). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 22.4, 26.1 , 35.7, 44.2, 63.8, 74.9, 79.2, 125.8 (2x), 127.5, 128.3 (2x), 142.1 , 170.4 ppm. Beispiel 2: Herstellung von Verbindungen (I-A.2)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 86 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 1 .7: 1 erhalten.
Geruch: blumig, Traubenhyazinthe (Int. 3), süß (Int. 3), Cumarin (Int. 2)
Intensität: 2 - 3 cis-(l-A.2)
Rt = 43.4 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 264 [M]+ (15), 204 (35), 189 (100), 173 (10), 137 (39), 135 (35), 69 (1 1 ), 43 (13). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.4, 159.0, 134.0, 127.2, 1 13.7, 80.0, 76.4, 65.0, 55.3, 45.0, 37.4, 22.5, 21 .6 ppm. trans-(l-A.2)
Rt = 41 .2 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 264 [M]+ (2), 204 (37), 189 (100), 137 (16), 135 (28), 77 (4), 69 (5), 43 (8). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 171 .1 , 158.9, 134.3, 127.1 , 1 13.7, 79.3, 74.5, 63.9, 55.3, 44.0, 35.7, 26.2, 22.5 ppm. Beispiel 3: Herstellung von Verbindungen (I-A.3)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 80 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 1.2:1 erhalten.
Geruch: phenolisch (Int.3), Leder (Int.2), technisch (Int.3)
Intensität: 3 cis-(l-A.3)
Rt = 42.4 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 264 [M]+ (29), 204 (24), 189 (100), 173 (17), 135 (32), 121 (6), 109 (6), 77 (6), 69 (11), 43 (17). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.4, 159.6, 143.8, 129.4, 118.1, 113.2, 111.0, 79.2, 74.8, 63.8, 55.2, 44.2, 35.6, 22.4, 21.6 ppm. trans-(l-A.3)
Rt = 40.5 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 264 [M]+ (2), 204 (38), 189 (100), 173 (7), 135 (21), 43 (8). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 170.3, 159.6, 143.4, 129.4, 118.1, 113.4, 111.1, 79.9, 76.6, 64.9, 55.2, 45.1 , 37.4, 26.1 , 22.4 ppm.
Beispiel 4: Herstellung von Verbindungen (I-A.4)
(I-A.4) Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 74 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 4:1 erhalten. Geruch: Cresol, technisch (Int. 3)
Intensität: 3 cis-(l-A.4)
Rt = 39.8 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 264 [M]+ (18), 204 (35), 189 (100), 173 (13), 159 (10), 135 (39), 1 19 (18), 107 (14), 91 (17), 69 (17), 43 (28). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 170.3, 155.4, 130.3, 128.3, 126.2, 120.8, 1 10.1 , 80.3, 71.0, 65.2, 55.4, 44.1 , 37.7, 22.5, 21 .5 ppm. trans-(l-A.4)
Rt = 38.1 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = (264) [M]+ (1 ), 204 (48), 189 (100), 173 (8), 159 (7), 135 (35), 1 19 (1 1 ), 107 (8), 91 (12), 69 (9), 43 (16). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 170.5, 155.6, 130.7, 128.2, 126.0, 120.7, 1 10.2, 80.3, 71.0, 64.1 , 55.4, 42.6, 36.3, 26.2, 22.5 ppm. Beispiel 5: Herstellung von Verbindungen (I-A.5)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 96 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 5:1 erhalten.
Geruch: nicht bestimmt. cis-(l-A.5)
Rt = 41 .6 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 294 [M]+ (73), 234 (24), 219 (89), 206 (83), 191 (28), 165 (100), 152 (21 ), 139 (15), 69 (24), 43 (40). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 170.2, 160.7, 144.2, 103.6, 99.7, 79.8, 76.7, 64.8, 55.3, 45.1 , 37.4, 22.4, 21.6 ppm. trans-(l-A.5)
Rt = 41.2 min (GC- Methode C). MS (El): m/z (%) = 294 [M]+ (14), 234 (37), 219 (100), 206 (12), 165 (20), 152 (6), 43 (1 1 ). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 170.4, 160.7, 144.7, 103.6, 99.6, 79.2, 74.9, 63.8, 55.3, 44.3, 35.5, 26.1 , 22.4 ppm.
Beispiel 6: Herstellung von Verbindungen (I-A.6)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 97 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 45:1 erhalten. Geruch: blumig (Int. 2), Honig (Int. 2), Schwertlilie (Int. 2)
Intensität: 1 - 2 cis-(l-A.6)
Rt = 37.9 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 248 [M]+ (2), 188 (40), 173 (100), 159 (3), 145 (5), 1 19 (22), 91 (1 1 ), 69 (10), 43 (14). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.2, 138.8, 137.2, 129.0, 125.8, 80.0, 76.6, 65.0, 45.1 , 37.4, 22.4, 21.5, 21 .1 ppm. trans-(l-A.6)
Rt = 36.8 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 188 (40), 173 (100), 159 (2), 145 (4), 1 19 (21 ), 91 (9), 69 (6), 43 (9).
Beispiel 7: Herstellung von Verbindungen (I-A.7)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 84 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 2.8:1 erhalten.
Geruch: Maiglöckchen (Int. 1 ), Cresol / Rauch (Int. 2), technisch (Int. 2) cis-(l-A.7)
Rt = 37.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 248 [M]+ (2), 188 (46), 173 (100), 145 (7), 1 19 (27), 91 (16), 69 (16), 43 (25). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.3, 141 .6, 138.0, 128.4, 128.3, 126.5, 122.9, 79.9, 76.8, 65.0, 45.1 , 37.4, 22.5, 21.5,
21.4 ppm. trans-(l-A.7)
Rt = 36.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 248 [M]+ (< 1 ), 188 (41 ), 173 (100), 145 (6), 1 19 (23), 91 (12), 69 (8), 43 (15). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 170.4, 142.0, 138.0, 129.4, 128.24, 128.22, 126.4, 79.2, 74.9, 63.9, 44.2, 35.7, 26.1 , 22.4,
21.5 ppm. Beispiel 8: Herstellung von Verbindungen (I-A.8)
(I-A.8) Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 86 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 3.8:1 erhalten.
Geruch: Lösemittel (Int. 3), Gummi (Int. 4), heißer Winkelschleifer cis-(l-A.8)
Rt = 37.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 248 [M]+ (4), 188 (54), 173 (100), 143 (14), 1 19 (34), 91 (21 ), 69 (26), 43 (31 ). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.2, 139.8, 134.0, 130.2, 127.3, 126.3, 125.2, 80.0, 73.6, 65.2, 44.0, 37.5, 22.5, 21 .4, 18.9 ppm. trans-(l-A.8)
Rt = 36.5 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 248 [M]+ (< 1 ), 188 (50), 173 (100), 145 (10), 1 19 (25), 91 (15), 69 (14), 43 (18). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 170.4, 140.2, 134.1 , 130.2, 127.1 , 126.2, 125.0, 79.4, 73.8, 64.0, 42.8, 36.1 , 26.1 , 22.4, 18.8 ppm.
Beispiel 9: Herstellung von Verbindungen (I-A.9)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 . Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in 70 % Reinheit als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 3:1 erhalten.
Geruch: nicht bestimmt. cis-(l-A.9)
Rt = 38.8 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 262 [M]+ (4), 202 (41 ), 187 (100), 159 (8), 133 (32), 1 19 (6), 105 (9), 91 (9), 69 (1 1 ), 43 (18). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 170.2, 141 .6, 137.9, 129.2, 123.6, 80.0, 76.9, 65.0, 45.0, 37.4, 22.4, 21 .5,
21 .3 ppm. trans-(l-A.9)
Rt = 37.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 262 [M]+ (1 ), 202 (39), 187 (100), 159 (6), 133 (25), 1 19 (4), 105 (7), 91 (6), 69 (6), 43 (1 1 ). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.4, 142.0, 137.8, 129.2, 123.5, 79.3, 75.0, 65.0, 45.0, 37.4, 26.1 , 22.3,
21 .3 ppm.
Beispiel 10: Herstellung von Verbindungen (I-B.3)
n-Butanal (120 g, 1 .66 mol) wurde mit einem sauren lonentauscherharz (Amber- lyst® 131 , 50 g) bei Raumtemperatur vorgelegt und Isopulegol (240 g, 1 .56 mol) innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf ca. 65 °C an. Nach beendeter Zugabe wurde bei 70 °C für 8 h gerührt, abkühlen gelassen und der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und vom sauren lonentauscher abfiltriert. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase mit Toluol verdünnt und mit gesättigter wässriger NaHC03-Lösung sowie NaCI-Lösung nachgewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfter entfernt.
Das Produkt wurde nach fraktionierter Destillation als Diastereomerengemisch der Alkohole mit einem (alpha)-(l-Bc.3):(beta)-(l-Bc.3)-Verhältnis von 1 :4 als viskose Flüssigkeit (1 10.4 g, 30 %) erhalten.
(alpha)-(l-Bc.3)
(alpha)-(l-Bc.3)
Rt = 32.6 (GC-Methode B). MS (El): m/z (%) = 225 [M-H]+ (< 1 ), 208 (56), 193 (52), 183 (27), 165 (43), 139 (100), 121 (19), 1 1 1 (13), 95 (24), 81 (53), 71 (29), 55 (23), 43 (50). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 75.0, 72.1 , 69.0, 50.3, 47.0, 42.0, 38.8, 35.0, 31 .5, 28.4, 22.9, 22.5, 19.2, 14.5 ppm.
(beta)-(l-Bc.3)
Rt = 33.3 (GC-Methode B). MS (El): m/z (%) = 225 [M-H]+ (< 1 ), 208 (4), 183 (45), 165 (8), 139 (100), 131 (24), 121 (13), 1 13 (27), 95 (25), 81 (53), 71 (24), 55 (19), 43 (51 ). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 76.8, 74.4, 70.8, 52.3, 48.4, 41 .6, 38.4, 34.4, 31 .4, 23.0, 22.2, 21 .4, 18.7, 14.1 ppm.
Der Alkohol (als Diastereomerengemisch, 10.2 g, 42 mmol) wurde in Toluol bei 60 °C vorgelegt. Keten wurde durch Pyrolyse von Aceton bei 700 °C erhalten und der Pyrolysegasstrom für 8,5 h unter kräftigem Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet. Der Umsatz lag bei > 90 %. Dann wurde abkühlen gelassen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan / Essigester) in einer Reinheit von 96 % als Gemisch von zwei Diastereomeren mit einem
(alpha)-(l-B.3):(beta)-(l-B.3)-Verhältnis von 1 : 10 erhalten.
Geruch: nicht bestimmt.
(alpha)-(l-B.3)
(alpha)-(l-B.3)
Rt = 31 .5 min (GC-Methode B). MS (El): m/z (%) = 267 [M-H]+ (< 1 ), 208 (39), 193 (64), 180 (15), 165 (100), 139 (8), 121 (18), 107 (15), 93 (23), 81 (46), 67 (9), 55 (17), 43 (32). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.4, 80.5, 74.6, 72.2, 51 .4, 41 .4, 40.3, 37.9, 34.4, 31 .1 , 23.4, 22.5, 22.2, 22.1 , 18.7, 14.0 ppm.
Rt = 32.8 min (GC-Methode B). MS (El): m/z (%) = 208 (27), 193 (22), 179 (9), 165 (100), 147 (7) 136 (12), 121 (25), 107 (13), 93 (20), 81 (40), 67 (7), 55 (12), 43 (24). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 170.1 , 82.5, 75.9, 73.6, 50.0, 43.9, 41 .6, 38.4, 34.2, 31.3, 23.3, 22.5, 22.2, 18.8, 18.4, 14.1 ppm.
Beispiel 1 1 : Herstellung von Verbindungen (I-B.1 )
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 10. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan / Essigester) in einer Reinheit von 84 % als Gemisch von zwei Isomeren mit einem (alpha)-(l-B.1 ):(beta)-(l-B.1 )-Verhältnis von 1 :16 erhalten.
Geruch: nicht bestimmt.
(alpha)-(l-B.I )
(alpha)-(l-B.I )
Rt = 30.2 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 180 (45), 165 (100), 151 (22), 137 (24), 122 (15), 107 (14), 95 (16), 81 (37), 67 (9), 55 (1 1 ), 43 (33).
(beta)-(l-B.I )
Rt = 32.3 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 239 [M-H]+ (< 1 ), 180 (65), 165 (100), 151 (31 ), 137 (36), 121 (44), 107 (17), 95 (23), 81 (58), 67 (12), 55 (14), 43 (49) 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.5, 82.3, 75.8, 69.9, 49.6, 45.5, 41 .6, 34.2, 31 .3, 23.2, 22.5, 22.2, 21 .9, 18.3 ppm. Beispiel 12: Herstellung von Verbindungen (I-B.2)
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 10. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan / Essigester) in einer Reinheit von 91 % als Gemisch von zwei Isomeren mit einem (alpha)-(l-B.2):(beta)-(l-B.2)-Verhältnis von 1 :6.5 erhalten. Geruch: nicht bestimmt.
(alpha)-(l-B.2)
(alpha)-(l-B.2)
Rt = 31 .5 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 194 (47), 179 (81 ), 165 (100), 151 (18), 139 (6), 121 (10), 107 (9), 95 (12), 81 (25), 67 (5), 55 (9), 43 (20). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 170.4, 80.5, 74.6, 73.7, 51.5, 41.4, 40.0, 34.4, 31 .2, 28.7, 23.4, 22.6, 22.3, 22.2, 9.9 ppm.
(beta)-(l-B.2)
Rt = 33.0 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 194 (32), 179 (29), 165 (100), 151 (1 1 ), 137 (10), 121 (22), 107 (8), 95 (1 1 ), 81 (25), 67 (5), 55 (7), 43 (19). 13C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 170.5, 82.5, 75.8, 75.2, 50.0, 43.4, 41.6, 34.2, 31 .3, 29.1 , 23.3, 22.5, 22.2, 18.4, 10.0 ppm.
Beispiel 13: Herstellung von Verbindungen (I-B.4)
(I-B.4) Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 10. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 70 % als ein Isomer erhalten. Ein leichtsiedendes Nebenprodukt konnte am Vakuum entfernt werden und die Reinheit auf > 90 % gesteigert werden.
Geruch: nicht bestimmt.
(beta)-(l-B.4)
Rt = 35.1 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 266 [M]+ (1 ), 206 (68), 191 (100), 178 (49), 165 (23), 149 (9), 136 (47), 121 (52), 107 (30), 95 (41 ), 81 (58), 69 (18), 55 (16), 43 (53). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 170.5, 82.2, 78.7, 75.8, 49.9, 43.7, 41.6, 34.2, 31 .3, 23.3, 22.5, 22.2, 18.2, 16.2, 3.5, 2.0 ppm.
Beispiel 14: Herstellung von Verbindung (I-A.10)
4-methyl-2-(p-tolyl)tetrahydropyran-4-ol (4,13 g; 20 mMol; 1 ,0 Äq.), Et3N (2,23 g;
22 mMol; 1 ,1 Äq.) und DMAP (240 mg; 2 mMol; 0,1 Äq.) wurden in Toluol (40 mL) bei RT vorgelegt. Der Ansatz wurde auf 60 °C erwärmt und Buttersäurechlorid (2,24 g; 21 mMol, 1 ,05 Äq.) unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde 6 h nachgerührt. Dann wurde auf RT abkühlen gelassen, der Ansatz mit Wasser (10 g) versetzt und die Phasen getrennt. Das Lösungsmittel der organischen Phase wurde am Rotationsverdampfer entfernt und das Produkt mittels Säulenchromatographie (Cyclohexan / Ethylacetat) auf > 90 % Reinheit aufgereinigt. Geruch: natürlich (5), grün (5), krautig (5), spearmint (4), cumin (4), frisch (4). Intensität 3. cis-lsomer
Rt = 39.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 276 (1 ) [M]+, 188 (36), 173 (100), 145 (6), 121 (17), 1 19 (18), 105 (4), 91 (10), 71 (12), 69 (15), 43 (16). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 172.8, 138.9, 137.2, 129.0, 125.8, 79.7, 76.6, 65.0, 45.3, 37.5, 37.4, 21.6, 21 .1 , 18.5, 13.6 ppm.
Vergleichsbeispiele: Allgemeine Herstellvorschrift der Tetrahydropyranolderivate aus Benzaldehyden
Zur Herstellung der verschiedenen Tetrahydropyranolderivate wurde der jeweilige Benzaldehyd bei Raumtemperatur mit Amberlyst 131 wet® (10 Gew.-% bezogen auf die Summe der Massen von Benzaldehyd und Isoprenol) vorgelegt und eine äquimola- re Menge Isoprenol zügig zudosiert. Falls erforderlich, insbesondere sofern der jeweili- ge Benzaldehyd bei Raumtemperatur fest war, wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Dann wurde das Reaktionsgemisch 5 h bei 60 °C gerührt, anschließend abgekühlt, der saure lonentauscher abfiltriert und mit Toluol nachgewaschen. Etwaige Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer entfernt. Riechstoffproben wurden entweder durch Reinigung mittels Destillation, Säulenchromatographie oder durch Umkris- tallisieren erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung von Verbindungen (I-Ac.2)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 99 % als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 2:1 erhalten.
Der Alkohol war geruchslos. cis-lsomer
Rt = 44.8 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 222 [M]+ (24), 204 (32), 189 (100), 135 (55), 43 (13). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 159.0, 134.2, 127.3, 1 13.7, 77.2, 69.0, 65.8, 55.2, 48.0, 40.2, 25.2 ppm. trans-lsomer
Rt = 43.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 222 [M]+ (22), 204 (31 ), 189 (100), 135 (49), 43 (1 1 ). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 158.8, 134.8, 127.3, 1 13.7, 74.8, 68.0, 64.1 , 55.2, 46.3, 38.3, 31 .7 ppm.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.3)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 99 % als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 1.1 :1 erhalten.
Geruch: technisch. cis-lsomer
Rt = 44.1 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 222 [M]+ (22), 204 (37), 189 (100), 177 (9), 135 (48), 109 (12), 77 (10), 43 (17). 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 159.6, 143.6, 129.4, 1 18.2, 1 13.3, 1 1 1.2, 77.5, 69.1 , 65.8, 55.2, 48.3, 40.2, 25.3 ppm. trans-lsomer Rt = 43.2 min (GC- Methode C). MS (El): m/z (%) = 222 [M]+ (26), 204 (35), 189 (100), 135 (55), 119 (13), 108 (11), 77 (10), 43 (20). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 159.6, 144.3, 129.3, 118.1, 113.1, 111.1,75.1,68.1,64.0, 55.2,46.6, 38.4,31.7 ppm. Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.4)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetrahydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 96 % als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 1.4:1 erhalten.
Geruch: technisch. cis-lsomer
Rt = 40.7 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 222 [M]+ (23), 204 (31), 189 (100), 177 (6), 135 (54), 119 (22), 107 (17), 91 (19), 77 (11), 43 (18). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3):5 = 155.4, 130.5, 128.2, 126.1, 120.7, 110.1,71.7, 69.2, 66.0, 55.3,47.1,40.5, 25.1 ppm. trans-lsomer
Rt = 39.7 min (GC-Methode C); MS (El): m/z (%) = 222 [M]+ (18), 204 (35), 189 (100), 135 (46), 121 (10), 119 (18), 107 (14), 91 (15), 43 (13); 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ= 155.5, 131.1, 128.0, 126.2, 120.7, 110.1,69.4,68.2, 64.2, 55.3,45.4,38.4, 31.6 ppm.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.5)
(I-Ac.5) Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 98 % als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 2.1 : 1 erhalten.
Das Produkt war geruchslos. cis-lsomer
Rt = 60.1 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 252 [M]+ (27), 219 (15), 206 (8), 191 (4), 165 (100), 152 (14), 139 (10). 3C-NMR (125 MHz, Aceton-D6): δ = 161 .6, 146.8, 104.3, 99.6, 78.0, 68.4, 66.2, 55.5, 50.0, 41 .3, 25.6 ppm. trans-lsomer
Rt = 58.3 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 252 [M]+ (66), 219 (69), 206 (10), 191 (7), 165 (100), 152 (13), 139 (15), 43 (1 1 ). 13C-NMR (125 MHz, Aceton-D6): δ = 161 .6, 146.8, 104.3, 99.4, 75.7, 67.5, 64.5, 55.5, 48.0, 39.2, 31 .9 ppm.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.6)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Rohprodukt wurde aus n-Heptan umkristallisiert. Es wurde das cis-lsomer in einer Reinheit von 99 % erhalten.
Das Produkt war geruchslos. cis-lsomer
Rt = 38.6 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 206 [M]+ (5), 188 (52), 173 (100), 1 19 (36), 103(4), 91 (18), 71 (9), 43 (14). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 139.0, 137.2, 129.0, 125.9, 77.5, 69.0, 65.8, 48.2, 40.2, 25.2, 21 .1 ppm. trans-lsomer
Rt = 38.1 min (GC-Methode C). Vergleichsbeispiel 6: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.7)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetrahydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 97 % als cis/trans-Gemisch mit einem cis:trans-Verhältnis von 9: 1 erhalten. Das Produkt war geruchslos. cis-lsomer
Rt = 38.5 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 206 [M]+ (4), 188 (58), 173 (100), 1 19 (35), 91 (19), 71 (10), 43 (16). 3C-NMR (125 MHz, Aceton-D6): δ = 144.2, 138.2, 128.8, 128.4, 127.1 , 123.6, 78.0, 68.4, 66.2, 50.0, 41 .3, 25.5, 21 .4 ppm. trans-lsomer
Rt = 38.0 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 206 [M]+ (2), 188 (60), 173 (100), 1 19 (31 ), 91 (15), 71 (8), 58 (6), 43 (12).
Vergleichsbeispiel 7: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.8)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 98 % erhalten.
Geruch: balsamisch (2), Cresol (2). cis-lsomer
Rt = 38.6 min (GC- Methode C). MS (El): m/z (%) = 206 [M]+ (4), 188 (53), 173 (100), 118 (64), 91 (37), 71 (24), 58 (16), 43 (37). 3C-NMR (125 MHz, Aceton-D6): δ = 142.1, 134.7, 130.8, 127.6, 126.7, 126.1, 75.1, 68.5, 66.4, 48.4, 41.4, 25.4, 18.9 ppm. trans-lsomer
Rt = 37.8 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 206 [M]+ (8), 188 (49), 173 (100), 118 (49), 91 (32), 71 (18), 58 (14), 43 (29). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 140.6, 134.5, 130.1, 127.1, 126.1, 125.3, 71.9, 68.2, 64.2, 45.1, 38.5, 31.7, 19.0 ppm.
Vergleichsbeispiel 8: Herstellung von Verbindungen (I-Ac.9)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetrahydropyranolderivate aus Benzaldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) als cis-lsomer in einer Reinheit von 95 % erhalten.
Das Produkt war geruchslos. cis-lsomer: Rt = 39.7 min (GC-Methode C); MS (El): m/z (%) = 220 [M]+ (13), 202 (53), 187(100), 159 (6), 133 (45), 117 (15), 107(17), 91 (14), 71 (12), 43 (15); 3C-NMR (125 MHz, Aceton-De): δ = 144.2, 138.1, 129.3, 124.3, 78.1, 68.4, 66.2, 50.1, 41.4, 25.6, 21.4 ppm. trans-lsomer: Rt = 39.2 min (GC-Methode C); MS (El): m/z (%) = 220 [M]+ (10), 202 (51), 187 (100), 159 (6), 133 (41), 117(12), 107(14), 91 (14), 71 (11), 58 (5), 43 (15); 3C-NMR (125 MHz, CDC ): δ = 142.5, 137.9, 129.0, 123.6, 75.3, 68.2, 64.1, 46.5, 38.4, 31.8, 21.3 ppm.
Vergleichsbeispiele: Allgemeine Herstellvorschrift der Tetrahydropyranolderivate aus aliphatischen Aldehyden Zur Herstellung der verschiedenen Tetrahydropyranolderivate wurde der jeweilige Aldehyd bei Raumtemperatur mit Amberlyst 131 wet® (10 Gew.-% bezogen auf die Summe der Massen des entsprechenden Aldehyds und Isopulegol), falls erforderlich mit Toluol als Lösungsmittel vorgelegt, und eine äquimolare Menge Isopulegol zügig zudosiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch 5 h bei 60 °C gerührt, anschließend abgekühlt, der saure lonentauscher abfiltriert und mit Toluol nachgewaschen. Etwaige Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer entfernt. Riechstoffproben wurden entweder durch Reinigung mittels Destillation, Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren erhalten.
Vergleichsbeispiel 9: Herstellung von Verbindungen (I-Bc.1 )
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetrahydropyranolderivate aus aliphatischen Aldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 97 % als Isomeren-Gemisch mit einem (alpha)-(l-Bc.1 ):(beta)-(l-Bc.1 )-Verhältnis von 1 :5.5 erhalten. Geruch: kein bestimmter Geruch.
(alpha)-(l-Bd )
(alpha)-(l-Bc.l )
Rt = 32.2 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 198 [M]+ (1 ), 180 (71 ), 165 (100), 151 (32), 137 (31 ), 121 (10), 95 (24), 81 (65), 71 (30), 55 (18), 43 (52). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 75.0, 69.3, 68.5, 49.4, 47.9, 41 .4, 34.4, 31.3, 28.2, 22.5, 22.3, 21.7 ppm. (beta)-(l-Bd )
Rt = 33.1 min (GC- Methode C). MS (El): m/z (%) = 198 [M]+ (< 1 ), 183 (10), 165 (7), 139 (15), 103 (100), 95 (26), 81 (77), 71 (34), 55 (19), 43 (59). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 76.9, 70.7, 70.5, 51 .9, 50.2, 41 .6, 34.4, 31 .5, 23.0, 22.3, 22.0, 21 .4 ppm.
Vergleichsbeispiel 10: Herstellung von Verbindungen (I-Bc.2)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus aliphatischen Aldehyden. Das Produkt wurde nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat) in einer Reinheit von 92 % als Isomerengemisch mit einem (alpha)-(l-Bc.1 ):(beta)-(l-Bc.1 )-Verhältnis von 1 :5.6 erhalten.
Geruch: kein bestimmter Geruch.
(alpha)-(l-Bc.2)
Rt = 33.0 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 212 [M]+ (1 ), 194 (83), 179 (81 ), 165 (59), 151 (26), 139 (100), 121 (19), 1 1 1 (14), 95 (26), 71 (23), 55 (18), 81 (56), 43 (42). 3C-NMR (125 MHz, CDCIs): δ = 75.0, 73.8, 69.3, 49.7, 45.7, 41 .4, 34.4, 31 .3, 28.9, 28.3, 22.6, 22.2, 10.0 ppm.
(beta)-(l-Bc.2)
Rt = 33.8 min (GC- Methode C). MS (El): m/z (%) = 197 (6), 183 (53), 165 (6), 139 (100), 1 17 (34), 99 (29), 81 (50), 43 (41 ). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 76.9, 75.9, 70.8, 52.3, 48.0, 41.6, 34.4, 31 .5, 29.1 , 23.1 , 22.3, 21 .5, 10.0 ppm.
Vergleichsbeispiel 1 1 : Herstellung von Verbindungen (I-Bc.4)
Die Herstellung erfolgte analog zur allgemeinen Herstellvorschrift der Tetra hydropyra- nolderivate aus aliphatischen Aldehyden. Das Produkt wurde aus n-Heptan umkristallisiert und als reines Isomer erhalten. Geruch: kein bestimmter Geruch.
(beta)-(l-Bc.4)
Rt = 35.6 min (GC-Methode C). MS (El): m/z (%) = 224 [M]+ (2), 109 (39), 191 (58), 165 (82), 139 (84), 1 1 1 (91 ), 95 (47), 81 (85), 71 (100), 43 (99). 3C-NMR (125 MHz, CDCI3): δ = 77.1 , 70.8, 59.6, 52.3, 48.2, 41 .8, 34.5, 31.6, 23.2, 22.4, 21.4, 16.3, 3.7, 2.0 ppm.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel (Γ)
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ce-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R6 Ci-Cs-Alkyl steht,
oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyc- lohexanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (I)
worin
R für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ce-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht, oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyc- lohexanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel (Ι-Α')
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Ci-C6-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen,
R6 Ci-C3-Alkyl steht.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel (l-A)
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht,
RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Ci-C6-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 3 oder 4 der Formel (Ι-Α') oder (l-A), worin 2, 3, 4 oder 5 der Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 für Wasserstoff stehen und die anderen Reste RPh1, RPh2, RPh3, RPh4 und RPh5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Methyl und Methoxy.
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (I-A.1 ), (I-A.2), (I-A.3) (I-A.4), (I-A.5), (I-A.6), (I-A.7), (I-A.8), (I-A.9) u
7. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel (l-B)
worin
R3 für Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht, R4 für Wasserstoff steht, R5 für Wasserstoff oder Methyl steht.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 , 2 oder 7 der Formel (l-B),
R3 für Ci-C4-Alkyl oder C3-C4-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht.
9. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 , 2, 7 oder 8 ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (I-B.1 ), (I-B.2), (I-B.3) und (I-B.4).
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ce-Alkyl und Ci-C4 Alkoxy,
R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder Methyl steht, oder
R1 und R2 gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Cyc- lohexanring bilden, welcher unsubstituiert ist oder einfach oder mehrfach mit Methyl substituiert ist, bei dem man a) wenigstens eine Verbindung der Formel (Ic)
bereitstellt und b) die Verbindung der Formel (Ic) mit einem Keten der Formel (K)
^C=C=0
H (K)
unter Erhalt von Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
1 1 . Verwendung von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert oder erhältlich nach einem Verfahren wie in Anspruch 10 definiert, als Aromachemikalie. 12. Verwendung von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) nach Anspruch 1 1 in Mitteln ausgewählt unter Parfüms, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Mitteln, Körperpflegemitteln, Hygieneartikeln, Produkten für die Mund- und Zahnhygiene, Duftspendern, Duftstoffen und pharmazeutischen Mitteln. 13. Verwendung von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert oder erhältlich nach einem Verfahren wie in Anspruch 10 definiert, als Aromachemikalie, insbesondere
i) von Verbindungen der Formel (I-A.1 ) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von grün und/oder Dill, und/oder
ii) von Verbindungen der Formel (I-A.2) zur Herstellung eines Duftes mit einer
Note von blumig und/oder Traubenhyazinthe und/oder süß und/oder Cumarin, und/oder
iii) von Verbindungen der Formel (I-A.3) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von phenolisch und/oder Leder und/oder technisch, und/oder iv) von Verbindungen der Formel (I-A.4) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von Cresol und/oder technisch, und/oder
vi) von Verbindungen der Formel (I-A.6) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von blumig und/oder Honig und/oder Schwertlilie, und/oder vii) von Verbindungen der Formel (I-A.10) zur Herstellung eines Duftes mit einer Note von natürlich und/oder grün und/oder krautig und/oder spearmint und/oder cumin und/oder frisch.
Aromastoff- und/oder Duftstoffzusammensetzung enthaltend
i) wenigstens eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert oder erhältlich nach einem Verfahren wie in Anspruch 10 definiert,
ii) gegebenenfalls wenigstens eine weitere, von Verbindungen der Formel (Γ) oder (I) verschiedene Aromachemikalie und
iii) gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel,
mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung wenigstens eine Komponente ii) oder iii) enthält.
Parfümiertes oder aromatisiertes Produkt enthaltend wenigstes eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert oder erhältlich nach einem Verfahren wie in Anspruch 10 definiert.
Verfahren zum Beduften, insbesondere zum Verleihen und/oder Verstärken eines Geruchs oder Geschmacks, eines Produkts, in welchem wenigstens eine Verbindung der Formel (Γ) oder (I) verwendet wird, welche wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist oder welche nach einem Verfahren wie in Anspruch 10 definiert erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 16,
i) in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I-A.1 ) zum Beduften eines Produkts mit einer Note von grün und/oder Dill verwendet wird, und/oder
ii) in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I-A.2) zum Beduften eines Produkts mit einer Note von blumig und/oder Traubenhyazin the und/oder süß und/oder Cumarin verwendet wird, und/oder
iii) in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I-A.3) zum Beduften eines Produkts mit einer Note von phenolisch und/oder Leder und/oder technisch verwendet wird, und/oder iv) in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I-A.4) zum Beduften eines Produkts mit einer Note von Cresol und/oder technisch verwendet wird, und/oder
vi) in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I-A.6) zum Beduften eines Produkts mit einer Note von blumig und/oder Honig und/oder Schwertlilie verwendet wird, und/oder
vii in welchem eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I-A.10) zum Beduften eines Produkts mit einer Note von natürlich und/oder grün und/oder krautig und/oder spearmint und/oder cumin und/oder frisch verwendet wird
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