CN106232590B - 具有稳定的香气质量的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醇与醛的酸催化的反应制备通式(I)的2‑取代的4‑羟基‑4‑甲基四氢吡喃的方法，得到了稳定的香味质量并避免干涉气味感官的变味。

Description

具有稳定的香气质量的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的 制备
技术领域
本发明涉及由3甲基丁-3-烯-1-醇与醛的酸催化的反应制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法，其中获得稳定的香味质量而无麻烦的异味(off-notes)气味印象。
背景技术
2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃为用作芳香化学品的有价值的化合物。因此，例如，2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的顺式/反式-非对映异构体混合物
特征在于令人愉悦的山谷百合香型，并特别适用于用作芳香化学品，例如，用于生产香料组合物。
EP 1 493 737A1公开了通过使得相应的醛与异戊烯醇(isoprenol)反应来制备烯键式不饱和的4-甲基-或4-亚甲基吡喃与相应的4-羟基吡喃的混合物的方法，其中所述反应在醛与异戊烯醇的摩尔比大于1(即醛过量使用)的反应体系中引发。此外，该文献公开了随后脱水所述混合物至所需的烯键式不饱和的吡喃。
WO 2011/147919描述了通过使得异戊烯醇与异戊烯醛(prenal)反应并随后氢化而制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇(pyranol)，特别是2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。
WO 2010/133473描述了制备式(A)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。
其中基团R1为具有1至12个碳原子的直链或支化烷基或烯基基团，为总共具有3至12个碳原子的任选烷基-取代的环烷基基团或总共具有6至12个碳原子的任选烷基-和/或烷氧基-取代的芳基基团，其中异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)与式R1-CHO的醛反应，其中反应在水和强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
WO 2011/154330描述了与WO 2010/133473可比的方法，其中所得反应混合物在分隔壁塔中或在两个热耦合的蒸馏塔中经受蒸馏处理。
如在WO 2010/133473和WO 2011/154330中所述，在异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)与式R1-CHO的醛的酸催化的反应过程中，形成复杂的反应混合物，除了2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃还包括式(D)、(E)和/或(F)的脱水的副产物
以及进一步的副产物，特别是1,3-二噁烷(G)
未公开的国际专利申请PCT/EP2013/071409描述了制备通式(A)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和通式(B)的2-取代的4-甲基四氢吡喃的方法。
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中
a)3-甲基丁-3-烯-1-醇与式R1-CHO的醛(其中式中的R1具有上述给出的定义)在酸性催化剂存在下反应，其中得到的反应混合物包含至少一种通式(A)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，化合物(D)、(E)或(F)中的至少一种，以及至少一种二噁烷化合物(G)
其中R1具有上述给出的定义，
b)使得来自步骤a)的反应产物经受分离以得到富含通式(A)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的级分以及包含化合物(D)、(E)或(F)中的至少一种和至少一种二噁烷化合物(G)的级分，
c)使得包含化合物(D)、(E)或(F)中的至少一种和至少一种二噁烷化合物(G)的级分经受氢化，
d)从步骤c)中得到的氢化产物分离出富含2-取代的4-甲基四氢吡喃(B)的级分和富含至少一种二噁烷化合物(G)的级分。
Romanov等人在Journal of Applied Chem.of the USSR,55(1),p.140-143(1982)(英文译文来自Zhurnal Prikladnoi Khimii,Vol.55,No.1,157-161(1981))中描述了二噁烷化合物G’)至二氢吡喃E’)和F’)的酸催化的反应。
该表提及4-甲基-2-异丁基-5,6-二氢吡喃和4-甲基-2-异丁基-3,6-二氢吡喃。使用的酸性催化剂是H2SO4或含磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯离子交换剂。使用纯的二噁烷化合物G’)在环己烷或甲苯溶剂存在下进行反应。
Romanov等人在Journal of Applied Chem.of the USSR,56(1),p.2526-2528(1983)(英文译文来自Zhurnal Prikladnoi Khimii,Vol.55,No.12,2778-2780(1982))中描述了2-R-4,4-二甲基-和2-R-4-甲基-4-苯基-1,3-二噁烷至2-R-4,4-甲基-和2-R-4-苯基-1,3-四氢吡喃-4-醇的酸催化的异构化。
对芳香化学品的合成特别是对有气味的物质的合成的基本要求是产品的始终如一的高品质。基本的质量标准是获得稳定的香味质量而无麻烦异味的气味印象。在这方面，不仅在分批生产的情况下各个批次必须不具有不希望的气味，而且在连续生产的情况下在生产过程中香味质量也必须不降低。后者可以归因于例如所使用的催化剂的老化过程和与之相关联的产物谱的改变。特别是在由3-甲基丁-3-烯-1-醇与醛的酸催化反应制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的情况下，有时观察到香味质量，特别是长期贮存后按配方制造的终产物的香味质量不再与期望对应。在这些情况下，产品往往具有不希望的俗气气味。本发明的目的是提供一种减少或者避免该问题的用于制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的改进方法。
令人惊异地，现已发现，如果使得用于制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的3-甲基丁-3-烯-1-醇与醛的酸催化反应过程中得到的反应产物在其蒸馏分离之前与酸性离子交换剂接触和/或与强酸混合，则该目标得以实现。这种酸处理可以可靠地避免麻烦的气味的形成。由于根据发明的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的制备已经在酸性催化剂的存在下进行，这是特别令人惊异的。
发明内容
本发明提供一种制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中
a)式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
在酸性催化剂存在下与式(Ⅴ)的醛反应
R1-CHO (V)
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中得到反应混合物，所述反应混合物包含至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，
b)使来自步骤a)的反应混合物经受蒸馏分离，以得到富集通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的至少一种级分，
其中使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前和/或在用于步骤b)中期间与酸性离子交换剂接触和/或与强酸混合。
本发明进一步提供通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，其可通过上文和下文定义的方法得到。其特别为2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃。
根据本发明的方法获得的通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，特别是2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，有利地适合用作芳香化学品，特别是用作香料。
发明详述
除非在下文中另有更精确的说明，术语：
“2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃”和
“2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃”
在本发明的上下文中是指任何组成的顺式/反式混合物，并且还指纯的构象异构体。上述术语还指纯的形式的所有对映异构体，以及这些化合物的对映异构体的外消旋的和任选活性的混合物。
无论下文讨论的是化合物(I)的顺式还是反式非对映异构体，在每一种情况下仅描述对映异构体形式中的一种。仅仅为了说明的目的，如下给出2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)的异构体：
在本发明的上下文中，表述“直链或支化烷基”优选代表C1-C6-烷基，特别优选代表C1-C4-烷基。烷基是特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基(2-甲基丙基)，仲丁基(1-甲基丙基)，叔丁基(1,1-二甲基乙基)，正戊基或正己基。特别地，烷基为甲基，乙基，正丙基，异丙基或异丁基。
在本发明的上下文中，表述“直链或支化烷氧基”优选代表C1-C6-烷氧基，特别优选代表C1-C4-烷氧基。烷氧基特别地为甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基或正己氧基。特别地，烷氧基为甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，或异丁氧基。
在本发明的上下文中，表述“直链或支化烯基”优选代表C2-C6-烯基，特别优选代表C2-C4-烯基。除了单键，烯基基团也具有一个或多个，优选1至3个，特别优选1或2个，非常特别优选1个烯键式双键。烯基特别地为乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。
在本发明的上下文中，环烷基是指具有优选3至10个，特别优选5至8个碳原子的环脂族基团。环烷基基团的例子特别地为环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。特别地，环烷基为环己基。
取代的环烷基基团可以根据环的大小具有一个或多个(例如，1，2，3，4或5个)取代基。这些优选彼此独立地选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基。在取代的情况下，该环烷基基团优选带有一个或多个，例如一个，两个，三个，四个或五个C1-C6-烷基基团。取代的环烷基基团的例子特别地为2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，以及2-、3-和4-异丁基环己基。
在本发明的上下文中，表述“芳基”包括具有通常6至18，优选6至14个，或特别优选6至10个碳原子的单-或多核芳族烃基。芳基的例子特别地为苯基，萘基，茚基，芴基，蒽基，菲基，并四苯基，基，芘基等，并且特别地为苯基或萘基。
取代的芳基可以根据其环体系的数目和大小具有一个或多个(例如，1，2，3，4或5个)取代基。这些优选彼此独立地选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基。取代的芳基基团的例子为2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基，2,4,6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二叔丁基苯基和2,4,6-三叔丁基苯基。
优选，在式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III.1)、(III.2)、(III.3)、(V)和(VI)的化合物中的R1为直链或支化C1-C12-烷基，或直链或支化C2-C12-烯基。特别优选地，R1为直链或支化C1-C6-烷基或直链或支化C2-C6-烯基。在进一步优选的实施方案中，R1为苯基。
因此，根据本发明优选的基团R1为例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基或正庚基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，非常特别地优选异丁基(2-甲基丙基)。
因此，在一个优选的实施方案的上下文中，本发明涉及制备和分离式(Ia)的2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。
步骤a)
一种根据本发明方法的步骤a)的原材料为式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)，
异戊二烯是由异丁烯和甲醛通过已知的方法在每种规模上容易获得并且是市售的。对于待根据本发明使用的异戊烯醇的纯度、质量或制备方法没有特别的要求。它可以标准商业质量和纯度在根据本发明的方法的步骤a)中使用。优选使用纯度为90重量％或以上的异戊烯醇，特别优选纯度为95至100重量％，非常特别优选纯度为97％至99.9重量％，或甚至更优选纯度为98至99.8重量％的异戊烯醇。
用于根据本发明的方法的步骤a)的另一原材料为式(V)R1-CHO的醛，其中R1具有上述式(V)中给出的定义。
优选，在式(V)的化合物中的R1为直链或支化C1-C12-烷基，或直链或支化C2-C12-烯基。特别优选地，R1为直链或支化C1-C6-烷基或直链或支化C2-C6-烯基。在进一步优选的实施方案中，R1为苯基。
因此，根据本发明优选的基团R1为例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基或正庚基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，非常特别地优选异丁基(2-甲基丙基)。
优选使用的式(V)的醛为：乙醛，戊醛(valeraldehyde)，异戊醛(isovaleraldehyde)，戊醛(pentanal,)，己醛，庚醛，苯甲醛，柠檬醛，香茅醛。根据本发明非常特别优选使用的式(V)的醛为异戊醛和苯甲醛，特别是异戊醛。
优选地，在步骤a)中，3-甲基丁-3-烯醇(IV)和醛(V)以约1:2至2:1，特别优选0.7:1至2:1，特别是1:1到2:1的摩尔比使用。在一个具体的实施方案中，在步骤a)中，3-甲基丁-3-烯醇(Ⅲ)和醛(V)以1:1至1.5:1的摩尔比使用。
根据本发明，步骤a)中的反应在酸性催化剂的存在下发生。原则上，对于步骤a)中的反应可以使用任何酸性催化剂，亦即，具有或Lewis酸性的任何物质。合适的催化剂的例子为质子酸，如盐酸，硫酸，磷酸，甲磺酸和对-甲苯磺酸，酸性分子元素化合物，如氯化铝，三氟化硼，氯化锌，五氟化磷，三氟化砷，四氯化锡，四氯化钛和五氟化锑；氧化酸性固体主体，如沸石，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸盐，粘土和酸性离子交换剂。
优选，步骤a)中使用的酸性催化剂选自盐酸，硫酸，甲磺酸，对-甲苯磺酸和强酸性阳离子交换剂。
在第一变型中，步骤a)中的反应在酸存在下发生，所述酸优选选自盐酸，硫酸，甲磺酸，对-甲苯磺酸。在该第一变型中，在步骤a)中可使用优选选自烃和烃混合物的溶剂。合适的溶剂为例如，己烷，庚烷，溶剂轻油(ligroin)，石油醚，环己烷，萘烷，甲苯，二甲苯和它们的混合物。优选的是不使用溶剂。优选，以醛(V)为基础计，在该第一变型中的催化剂以0.05至5摩尔％的量使用，特别优选0.1至4摩尔％。优选，根据该第一变型的步骤a)中的反应在20至120℃，特别优选30至80℃的温度范围内发生。
在第二变型中，步骤a)中的反应在强酸性阳离子交换剂的存在下发生。这里的术语“强酸性阳离子交换剂”被理解为意指H+形式的具有强酸性基团的阳离子交换剂。强酸性基团通常是磺酸基团。酸性基团通常被键合至可以是例如凝胶状和/或大孔状的聚合物基体。根据本发明的方法的优选实施方案相应地特征在于使用具有磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。合适的强酸性阳离子交换剂描述于WO 2010/133473和WO 2011/154330中，在此全文并入作为参考。
适合在步骤a)中使用的是强酸性离子交换剂(如，例如Amberlyst、Amberlite、Dowex、Lewatit、Purolite、Serdolit)，其基于聚苯乙烯并包括苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为H+形式的具有磺酸基团的载体基体，以及用磺酸基团(-SO3H)官能化的离子交换基团。离子交换剂在它们的聚合物主链上的结构不同，并且在凝胶状和大孔状树脂之间进行区别。在一个具体实施方案中，在步骤a)中使用全氟化聚合物离子交换树脂。这种类型的树脂例如以名称由DuPont出售。可提及的这种全氟化聚合物离子交换树脂的一个例子是NR-50。
适用于步骤a)中的反应的可商购的强酸性阳离子交换剂例如以如下商品名已知：(Lanxess)，(The Purolite Company)，(Dow ChemicalCompany)，(Rohm and Haas Company)，Amberlyst(TM)(Rohm and HaasCompany)。优选的强酸性阳离子交换剂有：K 1221，K 1461，K 2431，K 2620，K 2621，K 2629，K 2649，FPC 22，FPC 23，IR120，Amberlyst(TM)131，Amberlyst(TM)15，Amberlyst(TM)31，Amberlyst(TM)35，Amberlyst(TM)36，Amberlyst(TM)39，Amberlyst(TM)46，Amberlyst(TM)70，SGC650，C100H，C150H，50X8，红和NR-50。
强酸性离子交换树脂通常用盐酸和/或硫酸再生。
在一个具体实施方案中，在步骤a)中，3-甲基丁-3-烯醇(IV)和醛(V)在强酸性阳离子交换剂的存在下和水的存在下反应。根据具体实施方案，除异戊烯醇(IV)和式(V)的醛以外，也额外地将水添加到反应混合物中。
在合适的实施方案中，原材料在至少25摩尔％，优选至少50摩尔％的水的存在下反应。例如，原材料在25至150摩尔％，优选40至150摩尔％，特别优选50至140摩尔％，特别是50至80摩尔％的水的存在下反应。这里，所用的水的量是指任选以不足量使用的原材料的定量的量，或者在等摩尔反应的情况下是指两者中的一者的定量的量。
优选，反应在约至少3重量％，特别优选至少5重量％的添加的水的存在下进行。式(IV)的醇和式(V)的醛例如在3重量％至15重量％的水，优选5重量％至12重量％的水存在下反应。以上这里给出的重量百分数以反应混合物(由式(IV)和(V)的组分以及水组成)的总量计。
高于上述值，水的量可以自由选择并仅由加工或成本方面限制(如果发生)并且还可以大量过量使用，例如以5-至15-倍过量或更多使用。优选，制备异戊烯醇(IV)和式(V)的醛(优选异戊醛)，以及待加入的水的量的混合物，以使得加入的水仍溶解在异戊烯醇与醛的混合物中，即，不存在两相体系。
对于异戊烯醇(IV)与醛(V)在步骤a)中的反应，可使得所述的原材料和任选加入的水与酸性阳离子交换剂接触。优选，异戊烯醇(IV)、醛(V)和任选加入的水在步骤a)中以混合物的形式使用。可使得所述的原材料，即，异戊烯醇(IV)和醛(V)与待以上述量使用的水彼此接触和/或以任何期望的顺序混合。
步骤a)中的强酸性阳离子交换剂的量并不是严格的，并可以考虑经济和工艺方面在很宽的范围内自由选择。该反应可以相应地或者在催化量的强酸性阳离子交换剂存在下或者在大量过量的强酸性阳离子交换剂存在下进行。通常，强酸性阳离子交换剂以约5至约40重量％的量，优选以约20至约40重量％的量，特别优选以约20至约30重量％的量使用，在每种情况下以所用异戊烯醇(IV)和式(V)的醛的总重量计。这里，数据指的是可立即使用的阳离子交换剂，其通常用水预处理，并因此可包含最高约70重量％，优选约30至约65重量％，特别优选约40至约65重量％的量的水。当进行根据本发明的方法时，特别是在不连续过程的情况下，加入比该量更多的水可因此为多余的。指定的强酸性阳离子交换剂可单独或者以混合物的形式在步骤a)中使用。
在连续过程的情况下，催化剂时空速例如在50至2500mol每m3催化剂每小时的范围内，优选在100至2000mol每m3催化剂每小时的范围内，特别是在130至1700mol每m3催化剂每小时的范围内，其中以mol计的定量的量是指式(IV)的原材料。
在强酸性阳离子交换剂的存在下在步骤a)中的反应如果需要还可以在溶剂(所述溶剂在反应条件下是惰性的)的存在下进行。合适的溶剂为例如，叔丁基甲基醚，环己烷，萘烷，己烷，庚烷，溶剂轻油，石油醚，甲苯和二甲苯。所述溶剂可以单独或以彼此的混合物的形式使用。优选地，在步骤a)中的反应在强酸性阳离子交换剂的存在下进行而不添加有机溶剂。
优选，异戊烯醇(IV)与选定的醛(V)在步骤a)中的反应在水的存在下和在强酸性阳离子交换剂的存在下，在0至70℃范围内的温度、特别优选在20至70℃范围内的温度、特别是在20至60℃范围内的温度下进行。这是反应混合物的温度。
在步骤a)中的反应可以不连续地或连续地进行。在此，例如在不连续的情况下，该反应可以进行，使得异戊烯醇(Ⅳ)、醛(V)、任选的水和任选的有机溶剂的混合物被加入合适的反应容器中并加入酸性催化剂。当反应完成后，催化剂然后可以通过合适的分离方法从得到的反应混合物分离。各个反应组分接触的顺序不是关键的，并且可以根据特定加工配置的规模而变化。如果酸(其优选选自盐酸，硫酸，甲磺酸，对-甲苯磺酸)在步骤a)中用作催化剂，则可蒸馏地进行催化剂的分离，例如，在水性后处理之后进行，或通过蒸馏直接进行。如果强酸性阳离子交换剂在步骤a)中用作催化剂，则可例如通过过滤或离心进行催化剂的分离。
在优选的实施方案的上下文中，异戊烯醇(IV)与醛(V)在步骤a)中的反应连续地进行。为此，例如可以制备异戊烯醇与式(V)的醛的待反应的原材料与水的混合物，可然后使得该混合物连续地与强酸性阳离子交换剂接触。为此，可将所选择的阳离子交换剂引入例如合适的通流反应器(through-flow reactor)，例如具有进料口和出料口的搅拌式反应器或管式反应器，可连续地将原材料和水引入这些反应器，且反应混合物可连续地排出。这里，可根据需要以单独组分的形式或以上述混合物的形式将原材料和水引入通流反应器。相应的方法描述于欧洲专利申请13165767.8和13165778.5中。
在根据本发明的方法的步骤a)中得到包括如下的反应混合物：
-至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，
-至少一种二噁烷化合物(II)
-和化合物(III.1)、(III.2)或(III.3)中的至少一种
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基。
优选R1为异丁基。作为一项规则，反应混合物包含化合物(III.1)、(III.2)和(III.3)的混合物。
在根据本发明的方法的步骤a)中得到的反应混合物可包括优选选自如下的至少一种化合物：
-式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
-式(V)的醛
-通式(VI)的缩醛
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基。
优选R1为异丁基。
在根据本发明的方法的步骤a)中得到的反应混合物可包括其他组分，如水、有机溶剂等。
优选，在步骤a)中得到的反应混合物以50至90重量％，特别优选60直至约80重量％的量包含式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，以反应混合物的总重量计。
优选，在步骤a)中得到的反应混合物以5至20重量％，特别优选5直至约15重量％的总量包含式(II)的二噁烷化合物，以反应混合物的总重量计。
优选，在步骤a)中得到的反应混合物以5至20重量％，特别优选5直至约15重量％的总量包含式(III.1)、(III.2)和(III.3)的化合物，以反应混合物的总重量计。
在典型的组合物中，在步骤a)中得到的反应混合物包含以下的化合物，在每一种情况下以反应混合物的总重量计：
60至85重量％的至少一种化合物(I)，
5至15重量％的至少一种化合物(II)，
5-15重量％的化合物(III.1)、(III.2)或(III.3)中的至少一种，
0至10重量％的至少一种3-甲基丁-3-烯-1-醇(IV)，
0至5重量％的至少一种醛(V)，
0至5重量％的至少一种化合物(VI)，
2至10重量％的水。
优选，在步骤a)中获得的反应混合物包含：
15至22重量％的反式-(I)，
45至65重量％的顺式-(I)，
5至15重量％的至少一种化合物(II)，
5-15重量％的化合物(III.1)、(III.2)或(III.3)中的至少一种，
0至10重量％的至少一种3-甲基丁-3-烯-1-醇(IV)，
0至5重量％的至少一种醛(V)，
0至5重量％的至少一种化合物(VI)，
2至10重量％的水，
在每种情况下以反应混合物的总重量计。
优选，在步骤a)中获得的反应混合物以式顺式-(I)(cis-(I))的顺式非对映异构体和式反式-(I)(trans-(I))的反式非对映异构体的混合物的形式包含式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃。
其中顺式-非对映异构体顺式-(I)与反式非对映异构体反式(I)的非对映异构体比优选65:35至95:5，特别优选为70:30至85:15，R1具有以上给出的定义。
优选，在步骤a)中获得的反应混合物以式顺式-(I.a)的顺式非对映异构体和式反式-(I.a)的反式非对映异构体的混合物的形式包含2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃。
其中顺式-非对映异构体顺式-(I.a)与反式非对映异构体反式(I.a)的非对映异构体比优选65:35至95:5，特别优选为70:30至85:15。
由于其特殊的气味特性，这种混合物一定程度上适合于用作芳香化学品，例如山谷百合香型的组分，用于制备香料组合物。
酸处理
根据本发明，使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前和/或在用于步骤b)中期间与酸性离子交换剂接触和/或与强酸混合。
在第一变型中，使用至少一种酸性组分处理来自步骤a)的反应混合物在均相中发生。在均相中的根据本发明的处理的情况下，组分的相互作用存在于液相中。为此，来自3-甲基丁-3-烯-1-醇(IV)与醛(V)的反应的液体反应混合物或由这样的反应混合物的蒸馏分离得到的液体级分可与强酸混合，所述强酸在处理条件下是与反应混合物或反应混合物的一部分至少部分地混溶的，或是至少部分地溶于其中的。
在第二变型中，使用至少一种酸性组分处理来自步骤a)的反应混合物在非均相中发生。在非均相中的根据本发明的处理的情况下，组分的相互作用通常部分地存在于液相中并部分地存在于固相中。为此，自3-甲基丁-3-烯-1-醇(IV)与醛(V)的反应的液体反应混合物或由这样的反应混合物的蒸馏分离得到的液体级分可与以固体形式存在的酸接触。优选，用于处理的酸用于固定床的形式的固相中。优选使用酸性离子交换剂用于固相中的处理。
合适的强酸和强离子交换剂为在步骤a)中上述指定的酸性催化剂。因此将这些全文引用作为参考。
优选，根据第一变型，使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与强酸混合，或使得步骤b)中的蒸馏分离过程中得到的级分与强酸混合。在优选的实施方案中，使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与强酸混合。可选地，能够使得步骤b)中的蒸馏分离的塔底物，或者在多级蒸馏的情况中步骤b)中的蒸馏分离的第一蒸馏级的塔底物与强酸混合。
优选，根据第一变型，来自步骤a)的反应混合物与强酸混合，所述强酸选自硫酸、盐酸、甲磺酸和对-甲苯磺酸。
特别优选，使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与硫酸混合。优选，来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与以基于反应混合物的总重量计1至250ppm重量，优选2至100ppm重量的强酸混合。可选地，能够使得步骤b)中的蒸馏分离的塔底物，或者在多级蒸馏的情况中步骤b)中的蒸馏分离的第一蒸馏级的塔底物与以基于塔底产物的总重量计1至250ppm重量，优选2至100ppm重量的强酸混合。这里的定量数据是指纯酸。当然可能并且常常优选的是使用稀释形式的酸，特别是作为水溶液。
根据上述的第二变型，使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与酸性离子交换剂接触。
与酸性离子交换剂的接触可以不连续地或连续地进行。优选的是连续接触。
优选，接触发生在30至80℃，特别优选40至70℃的温度下。
合适的离子交换剂是上述的强酸性阳离子交换剂。这里酸性离子交换剂的使用量通常不是关键的。该反应可以相应地或者在催化量的强酸性阳离子交换剂存在下或者在过量的强酸性阳离子交换剂存在下进行。
特别地，来自步骤a)的反应混合物在与酸性离子交换剂接触之前和/或它与强酸混合之前不经受蒸馏分离。
步骤b)
优选，在根据本发明的方法的步骤b)中，来自步骤a)的反应混合物经受蒸馏分离。适用于蒸馏分离的装置包括蒸馏塔，如可装有泡罩、筛板、筛塔板、填料、填料体、阀、侧采出口等的板式塔，蒸发器，例如薄膜蒸发器，降膜蒸发器，强制循环蒸发器，Sambay蒸发器等，以及它们的组合。
蒸馏塔可以具有分离有效的内部构件，其优选选自分离塔盘、设置的填料，例如薄片金属或织物填料，如SulzerSulzer BX，Montz B1或Montz A3或KühniRombopak，或填料的随机床，如例如Dixon环，Raschig环，高流量环或Raschig超级环。设置的填料已被证明是特别成功的，优选薄片金属或织物填料，具有100至750m2/m3，特别是250至500m2/m3的比表面积。它们带来高分离效率以及低压力损失。
优选，为了步骤b)中的分离，使用包括如下的设备：
-具有位于进料点上方的精馏段和位于进料点下方的汽提段的进料塔，
-与精馏段的上端连通的上结合塔和与汽提段的下端连通的下结合塔，和
-与上结合塔和下结合塔连通的排出塔。
优选，在步骤b)中的分离通过如下发生：
i)将来自步骤a)的反应产物引入具有位于进料点上方的精馏段和位于进料点下方的汽提段的进料塔，
ii)提供与精馏段的上端以及与在上塔端的冷凝器连通的上结合塔和与汽提段的下端以及与在下塔端的加热器连通的下结合塔，
iii)提供与上结合塔和下结合塔连通的排出塔，其具有至少一个侧采出口，
iv)从排出塔的顶部或上部区域抽出比2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)更容易沸腾的化合物，作为至少一个侧采出物抽出至少一些2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)，在下结合塔的底部或下部区域抽出并未作为侧采出物被抽出的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)并抽出沸点比2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)高的化合物。
在优选的实施方案中，从排出塔的顶部或上部区域移除的排出物包括：
-至少一些或全部量的存在于来自步骤a)的反应产物中的二噁烷化合物(II)，
-至少一些或全部量的存在于来自步骤a)的反应产物中的化合物(III.1)、(III.2)和(III.3)，
-如果存在，未反应的式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
-如果存在，未反应的醛(V)
-少量或不存在的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)，
-水。
在特别优选的实施方案中，将式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇和异戊醛(V)用于步骤a)中的反应。从排出塔的顶部或上部区域移除的排出物从而包括：
-至少一些或全部量的存在于来自步骤a)的反应产物中的二噁烷化合物(II)，其中R1为异丁基，
-至少一些或全部量的存在于来自步骤a)的反应产物中的化合物(III.1)、(III.2)和(III.3)，其中R1为异丁基，
-如果存在，未反应的式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇，
-如果存在，未反应的醛(V)
-少量或不存在的式(I.a)的2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，
-水。
如此得到的塔顶产物可以经受相分离以分离出大部分的水。除了这样的相分离，由此得到的塔顶产物通常可经受进一步的处理，而不进行进一步的后处理。这包括氢化成2-取代的4-甲基四氢吡喃(Ⅶ)，特别地氢化成2-(2-甲基丙基)-4-甲基四氢吡喃(Dihydrorose氧化物)。如果需要，该顶部产物可经受进一步的后处理，以分离出至少一些不同于化合物(Ⅱ)、(III.1)、(III.2)和(III.3)的组分。为此，顶部产物可经受例如进一步的蒸馏分离。
在优选的实施方案中，一个侧料流从排出塔抽出或两个侧料流从排出塔抽出。在特定的实施方案中，仅有一个侧料流从排出塔抽出。
如果在步骤b)中除去两种或更多种排出物，所述排出物包含2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)，例如两种不同的侧采出物或一种侧采出物和一种底部采出物，则它们通常在立体异构体的组成方面不同。因此，与来自步骤a)的反应产物相比富含顺式-非对映异构体的级分与富含反式-非对映异构体的级分的分离是可能的。如果所使用的蒸馏装置的分离效率是足够的，至少一种非对映异构体如果需要可以以纯的形式获得。
进料塔，排出塔，上结合塔和下结合塔可为分离的设计元件或可将其配置为结合了若干功能的蒸馏塔的段或室。表达“连通塔”是指它们之间存在上升蒸气和下行冷凝物的交换。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，步骤b)中的蒸馏分离在蒸馏塔设置中发生，所述蒸馏塔设置包括分隔壁塔或至少两个热耦合的常规蒸馏塔的互连。
分隔壁塔是特别的蒸馏塔，具有至少一个进料点和至少三个移除点，其中所谓的精馏区位于蒸发器和冷凝器之间，并且其中在冷凝器中形成的冷凝物作为回流以液体形式向下移动，与从蒸发装置上升的蒸气逆流流动，并且其在塔的部分区域中在进料点的下方和/或上方包括至少一个分离装置(分隔壁)，所述分离装置在纵向方向上操作以防止液体料流和/或蒸气料流(蒸汽料流)的交叉混合，其从而有利于物质的混合物的蒸馏分离。分隔壁塔的基本原理长久以前已为人所公知，并描述于例如US 2,471,134中，EP-A-0 122 367中或G.Kaibel,Chem.Eng.Technol.Vol.10,1987,92至98页中。
分隔壁塔的一般基本设计包括在分隔壁的一侧上的至少一个侧进料点和至少三个移除点，所述至少三个移除点中的至少一个位于分隔壁的另一侧上。因为在这种设计中，在分隔壁的区域中防止了液体料流和/或蒸气料流的交叉混合，能够得到纯的形式的侧产物。在分离多材料的混合物的情况下，这通常使得能够减少整体所需的蒸馏塔的数目。此外，当使用分壁塔时，与两个常规蒸馏塔的简单串联相比，能够节省投资成本以及能量(参见M.Knott,Process Engineering，第二卷1993，2月，33至34页)。
在本发明的上下文中，常规蒸馏塔是用于表示所有不包含分隔壁的蒸馏塔的术语。在热耦合的常规蒸馏塔中，物质料流和能量料流被相互交换。因此，与常规蒸馏塔的简单串联连接相比，可能节约相当大的能量。分隔壁塔的优选替代物为两个热耦合的蒸馏塔的连接。各种布置的概述在例如G.Kaibel等人，Chem.-Ing.-Tech.，Vol.61,1989，16至25页和G.Kaibel等人，Gas Separation&Purification,Vol.4,1990，6月，109至114页中给出。
在第一个优选实施方案中，具有热耦合的预置塔的蒸馏塔用于蒸馏，即排出塔，上结合塔和下结合塔被设计成单区段蒸馏塔，进料塔被设计为蒸馏塔的预置塔。在第二个优选实施方案中，使用具有热耦合的后置塔的蒸馏塔，即进料塔，上结合塔和下结合塔被设置成单区段蒸馏塔，排出塔被设置成蒸馏塔的后置塔。具有附加辅助塔的蒸馏塔是已知的并且描述于例如Chem.Eng.Res.Des.,Part A:Trans IChemE,1992年3月,pp.118-132,“Thedesign and optimization of fully thermally coupled distillation columns”中。
已证明其有利于在引入进料塔之前从来自步骤a)的反应产物移除至少一些比2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)更容易沸腾的化合物。在特定实施方案中，对于来自步骤a)的反应产物的蒸馏分离因而使用蒸馏塔设置，所述蒸馏塔设置包括上游常规蒸馏塔和下游分隔壁塔，以及两个热耦合的常规蒸馏塔的下游互连。
优选，对用于在步骤b)中的蒸馏分离：
b1)首先，使得来自步骤a)的反应混合物在常规的蒸馏塔中经受分离，其中得到第一塔顶产物和第一塔底产物；所述第一塔顶产物富含二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并基本上不包含通式(I)的化合物；所述第一塔底产物贫二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并主要包括通式(I)的化合物；
b2)使得来自步骤b1)的第一塔底产物在分隔壁塔中或在两个热耦合的常规蒸馏塔的互连中经受分离，其中得到第二塔顶产物和侧料流和第二塔底产物；所述第二塔顶产物包含不存在于第一塔顶产物中的化合物(Ⅱ)、(Ⅲ.1)、(III.2)、(III.3)，以及任选少量的通式(I)的化合物；所述侧料流基本由通式(I)的化合物组成；所述第二塔底产物包含不存在于塔顶产物和侧料流中的通式(I)的化合物。
优选，同样在上述实施方案中，在式(I)、(Ⅱ)、(III.1)、(III.2)和(III.3)的化合物中，R1是异丁基。
“第一塔顶产物基本上不包括通式(I)的化合物”的表述意指在第一塔顶产物中通式(I)的化合物的分数为至多5重量％，特别优选至多2重量％，特别为至多1重量％，尤其为至多0.1重量％，以第一塔顶产物的总重量计。在一个特殊的实施方案中，第一塔顶产物不包括通式(I)的化合物。
第二塔顶产物可以包括例如1至40重量％，特别优选2至30重量％，特别是5至25％重量，尤其是10至20重量％的通式(I)的化合物，以第二塔顶产物的总重量计。
在一个特定的实施方案中，侧料流仅由通式(I)的化合物构成。
在另一特殊的实施方案中，第二塔底产物可以包括沸点比通式(I)的化合物高的化合物。
通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃在步骤b)中得到的级分有利地特征在于，与原材料相比未不利影响气味印象的组分显著降低的含量。特别是，可以有效地呈现俗气气味的产生。通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃在步骤b)中得到的级分可以在许多情况下可用于商业用途而甚至无需进一步的后处理。
如果需要，通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃在步骤b)中得到的级分可以经受进一步的后处理。为此，该级分可单独使用或在(部分)结合后使用。本领域技术人员已知的惯用的纯化方法是合适的。这些包括，例如，蒸馏、萃取或它们的组合。
一个特定的实施方案涉及其中用酸处理的来自步骤a)的反应混合物在蒸馏塔的互连中经受蒸馏分离的方法，所述蒸馏塔的互连包括：
-常规蒸馏塔，
-第一分隔壁塔或两个热耦合的常规蒸馏塔的第一互连，和
-第二分隔壁塔或两个热耦合的常规蒸馏塔的第二互连。
另一特定实施方案涉及一种方法，其中用酸处理的来自步骤a)的反应混合物
-经受第一蒸馏分离，其中得到第一塔顶产物和第一塔底产物；所述第一塔顶产物富含二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并基本上不包含通式(I)的化合物；所述第一塔底产物贫二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并主要包括通式(I)的化合物；
-使第一塔底产物与至少一种碱混合或经受简单蒸馏，其中将大部分的第一塔底产物蒸发然后冷凝，
-使与碱混合的第一塔底产物或冷凝物经受进一步的蒸馏分离。
加入第一塔底产物中的合适的碱是碱金属碱，如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾；以及碱土金属碱，如氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁或碳酸镁；以及胺。所述碱特别优选选自Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH及其混合物。
优选地，加入碱之后的第一塔底产物的pH范围为4至7。
在一个特定实施方案中，使得第一塔底产物与至少一种碱的床接触。
在本发明的上下文中，简单蒸馏被理解为意指一种蒸馏，其中与精馏或逆流蒸馏的过程中不同，一些冷凝物逆流地再次返回至沸腾混合物的上升蒸气，但是其中将塔底产物多半蒸发，然后冷凝。在优选的实施方案中，使用Sambay蒸发器。
被蒸发的第一塔底产物的量占以塔底产物的总量计优选60至99.9重量％，特别优选75至99重量％，特别是90至98重量％。
与碱混合的第一塔底产物或冷凝物优选在分隔壁塔或两个热耦合的常规蒸馏塔的互连中经受进一步的蒸馏分离。这里，优选获得第二塔顶产物，其包括不存在于第一塔顶产物中的化合物(Ⅱ)、(III.1)、(III.2)、(III.3)，以及任选少量的通式(I)的化合物，基本上由通式(I)的化合物构成的侧料流，和包含既不存在于塔顶产物中也不存在于侧料流中的通式(I)的化合物的第二塔底产物。
根据本发明的组合物和可根据本发明的方法获得的组合物特别有利地适合作为香料或用于提供香味。
在这方面，除了通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，还富含化合物(III.1)、(III.2)或(III.3)中的至少一种的在步骤b)中得到的级分可以经历进一步的处理以便提供香味。因此，作为化合物(III.1)，(III.2)或(III.3)氢化的结果，得到包含至少一种通式(Ⅶ)的2-取代的4-甲基四氢吡喃的氢化产物。
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基。
特别地，R1为异丁基。该化合物称为Dihydrorose氧化物，由于其具有类似玫瑰香味特征的特定气味特性，在一定程度上适于用作芳香化学品，并特别地适用于生产香料组合物。
该特定实施方案有利地允许用于同时生产2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃(I)和2-取代的4-甲基四氢吡喃(Ⅶ)的整合方法。
因此，在一个特别优选的实施方案的上下文中，本发明涉及制备和分离式(I.a)的2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃和Dihydrorose氧化物(VII.a)。
可以根据用作香料的需要，使用至少一种在这一应用领域常用的溶剂稀释根据本发明的组合物。合适的溶剂的例子为：乙醇，二丙二醇或它们的醚，邻苯二甲酸酯，丙二醇，或二醇类(优选乙醇)的碳酸酯。水也适合作为用于稀释根据本发明的香料组合物的溶剂，并可有利地与合适的乳化剂一起使用。
考虑到组分的结构和化学相似性，根据本发明的方法得到的香料具有高的稳定性和耐久性。通过根据本发明的方法获得的异构体混合物，式(I.a)的2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，特征在于令人愉悦的山谷百合香型。通过根据本发明的方法获得的异构体混合物，式(VII.a)的2-(2-甲基丙基)-4-甲基四氢吡喃(Dihydrorose氧化物)，特征在于令人愉悦的类似玫瑰的特征。
根据本发明的方法获得的香料适用于掺入化妆品组合物和实用和消费品和/或组合物，如下详述，能够将所述香料掺入所述产品中或能够将其应用到所述产品中。在整个本发明的上下文中，这里的感官有效量应特别理解为意指一种量，当依照指示使用该量时，足以为用户或消费者带来香味印象。
所有常规的化妆品组合物适合作为化妆品组合物。这些优选为香水，淡香水，除臭剂，肥皂，淋浴露，沐浴露，面霜，乳液，防晒霜，用于清洁和护理头发的组合物如洗发水、护发素、发胶、液体或摩丝形式的头发定型组合物、以及其他用于头发的清洁和护理组合物，用于人体上的装饰应用的组合物，如化妆棒，例如唇膏，护唇膏，遮瑕棒(遮瑕膏)，腮红，眼影笔，唇线笔，眼线笔，眉笔，修正笔，防晒棒，抗粉刺棒及类似产品，以及指甲油和其他用于指甲护理的产品。
通过根据本发明的方法获得的香料特别适合用于香水(例如淡香水)、淋浴露、沐浴露和身体除臭剂中。
它们还适用于消费品或者实用产品的芳香化，将它们掺入消费品或者实用产品中和/或施用于其上，从而赋予其宜人的芳草气息。消费品或者实用产品的例子为：空气清新剂(空气护理)，用于纺织品的清洗组合物或护理组合物(具体地，洗涤剂，织物软化剂)，织物处理组合物如，例如，熨烫助剂，擦洗组合物，清洁组合物，用于处理例如家具、地板、厨房用具、玻璃板、窗以及屏幕的表面的护理组合物，漂白剂，马桶清洁剂，除垢组合物，化肥，建筑材料，模具去除剂，消毒剂，汽车或机动车护理产品及其他。
下面的实施例用于说明本发明，而不以任何方式限制它。
实施例
气相色谱分析是根据下列方法进行的：
塔：DB WAX 30m x 0.32mm；
FD 0.25μm；
注射器温度：200℃；检测器温度280℃；
温度程序：起始温度：50℃，以3℃/min升至170℃，
以20℃/min升至230℃，恒温7min；
保持时间：异戊醛tR＝3.7min
顺式-Dihydrorose氧化物tR＝8.4min
反式-Dihydrorose氧化物tR＝9.6min
4,4-二甲基-2-异丁基-1,3-二噁烷tR＝11.9min
所得粗产品(重量％)的浓度通过GC分析用内标确定。
实施例1(根据本发明):
异戊醛(112.5克，1.31摩尔)、异戊烯醇(125克，1.45摩尔)和12.5克水的混合物在50克的强酸性阳离子交换剂131的存在下反应，如在WO2011/154330的实施例1中所述。
所得粗产物具有如下组成：
19.5GC面积％反式-吡喃醇(I)
56.1GC面积％顺式-吡喃醇(I)
9.0GC面积％二氢吡喃异构体1-3
8.2GC面积％1,3-二噁烷
0.7GC面积％异戊醛
1.3GC面积％异戊烯醇
0.5GC面积％乙缩醛
8.7％水(Karl-Fischer法)
粗产物经受在常规蒸馏塔和分隔壁塔配制中的蒸馏分离。实验室装置由两个实验室塔组成。第一塔的分离效率对应于大约15个理论塔盘。对于塔顶冷凝物的两相的分离，引入玻璃相分离器。下层水相以水平受控的方式排出。上层有机相在回流分配器的帮助下以固定的比率分开，一些被分离出作为塔顶产物，其余返回至塔顶部。对塔的进料在两个塔单元之间进行。进料流在室温下输送。流速为1000克/小时。
将10ppm重量的硫酸作为水中的1％浓度的溶液加入粗产物。
将塔在50毫巴的塔顶压力和360克/小时的回流量下操作。这里，建立约3.1毫巴的压力损失。在塔的顶部，测得70℃的温度，在底部，测得131℃的温度。塔底排出量固定为776克/小时。塔顶排出量为131克/小时。
得到的级分用气相色谱法在标准GC的帮助下进行分析。气相色谱分析是根据下列方法进行的：
塔：DB WAX 30m x 0.32mm；FD 0.25μm；Inj.200℃,Det.280℃；50℃,3°/′至170℃-20°/′至230℃-7min恒温.,tR＝min；tR(异戊醛):3.8；tR(二氢吡喃异构体):10.1；12.0；12.4；tR(异戊烯醇):10.7；tR(1,3-二噁烷):12.2；tR(乙缩醛):24.8；tR(反式-吡喃醇):28.5；tR(顺式-吡喃醇):30.0；所得粗产品(重量％)的浓度通过GC分析用内标确定。
从位于塔顶的相分离器排出的塔顶料流包括：
1.2％水(Karl-Fischer法)
3.8GC面积％异戊醛
44.3GC面积％二氢吡喃异构体1-3
8.9GC面积％异戊烯醇
38.9GC面积％1,3-二噁烷
在底部排出塔中发现下述：
0.04GC面积％异戊烯醇
2.37GC面积％二氢吡喃异构体
2.1GC面积％1,3-二噁烷
23.5GC面积％反式-吡喃醇
67.4GC面积％顺式-吡喃醇
顺式-和反式-吡喃醇的蒸馏收率为100％。
第二实验室塔配置为分隔壁塔。在分隔壁区域中的分离效率为约32个理论塔盘。包括分隔壁区的理论塔盘的总数为约50。在分隔壁段的中间的高度加入进料。所使用的进料流为来自第一塔的塔底排出物的混合物。进料流速为302.4克/小时。塔在10毫巴的塔顶压力和400克/小时的回流下操作。在塔的顶部，测得72℃的温度，在底部，测得124℃(±0.5K)的温度。将塔底流出物调节到14克/小时(±1克/小时)并将馏出物移除调节到26克/小时(±1克/小时)。回流比因此为约15:1。液体在分隔壁以上以1:2(进料段：移除段)分开。在与加入侧相对的分隔壁的一侧，在与进料流相同的高度移除液体侧采出物。流速固定为261克/小时。
在侧采出口得到的纯产物包括：
24.6GC面积％反式-吡喃醇，和
74.7GC面积％顺式-吡喃醇。
纯产物的嗅觉评价：
闻香纸测试30分钟：对应于所需规范
气体空间试验：对应于所需规范
顺式-和反式-吡喃醇的蒸馏收率为约97.5％。
实施例2(比较)：
过程如实施例1中所述，但没有将硫酸加入到用于蒸馏的粗产物。
在分隔壁塔的侧采出口得到的纯产物包括：
25.5GC面积％反式-吡喃醇，和
73.6GC面积％顺式-吡喃醇。
纯产物的嗅觉评价：
闻香纸测试30分钟：不对应于所需规范
气体空间试验：不对应于所需规范
顺式-和反式-吡喃醇的蒸馏收率为约98.0％。

Claims (22)

1.一种制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中
a)式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
在酸性催化剂存在下与式(Ⅴ)的醛反应
R1-CHO (V)
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中得到反应混合物，所述反应混合物包含至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，
b)使来自步骤a)的反应混合物经受蒸馏分离，以得到富集通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的至少一种级分，
其中使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前和/或在用于步骤b)中期间与酸性离子交换剂接触和/或与强酸混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使得来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中期间与酸性离子交换剂接触和/或与强酸混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使得步骤b)中的蒸馏分离过程中得到的级分与强酸混合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的蒸馏分离的塔底物，或在多级蒸馏的情况中步骤b)中的蒸馏分离的第一蒸馏级的塔底物，与强酸混合。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用的强酸选自硫酸、盐酸、甲磺酸和对-甲苯磺酸。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用硫酸作为强酸。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与以反应混合物的总重量计1至250ppm重量的强酸混合。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中来自步骤a)的反应混合物在用于步骤b)中之前与以反应混合物的总重量计2至100ppm重量的强酸混合。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的蒸馏分离的塔底物，或在多级蒸馏的情况中步骤b)中的蒸馏分离的第一蒸馏级的塔底物，与以反应混合物的总重量计1至250ppm重量的强酸混合。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中得到反应混合物，该反应混合物包含：
-至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，
-至少一种二噁烷化合物(II)
-和化合物(III.1)、(III.2)或(III.3)中的至少一种
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a)中获得反应混合物，该反应混合物还包含选自如下的至少一种化合物：
-式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
-式(V)的醛
-通式(VI)的缩醛
其中
R1为直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，总共具有3至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或总共具有6-20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基。
12.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中，在步骤a)中得到的反应混合物包含：
60至85重量％的至少一种化合物(I)，
5至15重量％的至少一种化合物(II)，
5-15重量％的化合物(III.1)、(III.2)或(III.3)中的至少一种，
0-10重量％的至少一种3-甲基丁-3-烯-1-醇(IV)，
0-5重量％的至少一种醛(V)，
0-5重量％的至少一种化合物(VI)，
以反应混合物的总重量计。
13.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中基团R1为异丁基或苯基。
14.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中步骤a)中的反应在酸性催化剂存在下发生，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸和强酸性阳离子交换剂。
15.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中步骤a)中的反应在强酸性阳离子交换剂的存在下并在加入的水的存在下进行。
16.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中，对于在步骤b)中的分离，所使用的装置包括：
-具有位于进料点上方的精馏段和位于进料点下方的汽提段的进料塔，
-与精馏段的上端连通的上结合塔和与汽提段的下端连通的下结合塔，和
-与上结合塔和下结合塔连通的排出塔。
17.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中，步骤b)中的蒸馏分离在蒸馏塔设置中发生，所述蒸馏塔设置包括分隔壁塔或至少两个热耦合的常规蒸馏塔的互连。
18.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中，对于来自步骤a)的反应产物的蒸馏分离使用蒸馏塔设置，所述蒸馏塔设置包括上游常规蒸馏塔和下游分隔壁塔或两个热耦合的常规蒸馏塔的下游互连。
19.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中，对于步骤b)中的蒸馏分离：
b1)首先，使得来自步骤a)的反应混合物在常规的蒸馏塔中经受分离，其中得到第一塔顶产物和第一塔底产物；所述第一塔顶产物富含二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并基本上不包含通式(I)的化合物；所述第一塔底产物贫二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并主要包含通式(I)的化合物；
b2)使得来自步骤b1)的第一塔底产物在分隔壁塔中或在两个热耦合的常规蒸馏塔的互连中经受分离，其中得到第二塔顶产物和侧料流和第二塔底产物；所述第二塔顶产物包含不存在于第一塔顶产物中的化合物(Ⅱ)、(Ⅲ.1)、(III.2)、(III.3)，以及任选少量的通式(I)的化合物；所述侧料流基本由通式(I)的化合物组成；所述第二塔底产物包含不存在于塔顶产物和侧料流中的通式(I)的化合物。
20.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中，来自步骤a)的用酸处理的反应混合物：
-经受第一蒸馏分离，其中得到第一塔顶产物和第一塔底产物；所述第一塔顶产物富含二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并基本上不包含通式(I)的化合物；所述第一塔底产物贫二噁烷化合物(II)以及化合物(III.1)、(Ⅲ.2)和(III.3)，并主要包括通式(I)的化合物；
-使第一塔底产物与至少一种碱混合或经受简单蒸馏，其中将大部分的第一塔底产物蒸发然后冷凝，
-使与碱混合的第一塔底产物或冷凝物经受进一步的蒸馏分离。
21.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其中R1为异丁基。
22.根据权利要求1-3中任一项或权利要求11所述的方法，其用于制备2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢吡喃。
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