CN107438600A - 制备四氢吡喃基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由相应的4‑羟基四氢吡喃化合物通过与乙烯酮化合物反应而制备四氢吡喃基酯的方法。

Description

制备四氢吡喃基酯的方法
背景技术
本发明涉及由相应的4-羟基四氢吡喃化合物通过与乙烯酮化合物反应而制备四氢吡喃基酯的方法。
现有技术
为了制备具有一定感官特性的消费品或消耗品，即具有有利气味(嗅觉)或风味(味觉))特性的产品，大量芳香化学物质(香料和调味剂)可用于应用这些物质的特殊的多样化领域。这里对于改进的制备方法有不断的需求，其能够提供具有例如更高效率或更高纯度的各种芳香化学品。这些制备方法也应适用于以相对较大规模，特别是工业规模制备产品。
已知高级醇的酯可以通过使它们与碳酰卤或羧酸酐反应来制备。与碳酰卤反应的缺点是在其反应中形成氢卤酸，这通常导致腐蚀问题，和在叔醇的情况下消除水，从而引起许多聚合。与羧酸酐反应的缺点是在反应混合物中形成等摩尔量的相应的羧酸，这必须在后处理中除去，其再利用在技术上是复杂的。
Pandey等人，在Biosci.Biotech.Biochem.59(4)第725-727页,1995中特别描述了通过使相应的醇与烷酰氯和三乙胺反应来制备4-烷酰基四氢吡喃酯。
WO 2009/130192 A1特别描述了四氢吡喃基酯与酸酐和酰氯的乙酰化。
还已知乙酸酯可以通过使含羟基的化合物与乙烯酮反应来制备。可以使用各种催化剂来使含羟基的化合物与乙烯酮的反应，例如布朗斯台德酸如硫酸，对甲苯磺酸，磷酸，硫酸氢钾或路易斯酸如三氟化硼或三氟化硼合乙醚。然而，也已经描述了乙烯酮的催化反应的各种缺点。例如，酸性催化剂可能在金属设备中引起腐蚀，或导致树脂状杂质的不期望的形成。此外，通常难以从反应混合物中再次除去它们。
用于制备乙烯酮的方法和设备描述于例如Organic Syntheses，Coll.第1卷，第330页(1941)和第4卷，第39页(1925)和Chemiker Zeitung[The Chemists Journal]97，No.2，第67-73页(1979)中。
EP 0 949 239 A1描述了在锌盐作为催化剂存在下，使里哪醇与乙烯酮反应来制备乙酸里哪酯的方法。
已知各种取代的四氢吡喃化合物可用作合成香料。因此，例如，通式(A)的2,4,4-取代的四氢吡喃基酯是有价值的合成香料：
EP 0383446A2描述了许多不同的2,4,4-三取代四氢吡喃基酯(A)的合成和嗅觉性质，其中RI是甲基或乙基，RII是直链或支化C2-C4-烷基或C2-C4-烯基。为此目的，在酸性催化剂的存在下，3-甲基丁-3-烯-1-醇首先与式RII-CHO的醛反应，其中获得的反应混合物包含至少一种通式(B)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃：
然后使中间体(B)在酸性条件下与羧酸酐反应进行酰化。
4-羟基四氢吡喃化合物，特别是2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃也是用作合成香料的有价值的化合物，并且其制备的各种方法是本领域技术人员已知的，例如由EP1493737A1，WO2011/147919，WO2010/133473，WO2011/154330和PCT/EP2013/071409已知。
现在已经令人惊奇地发现，可以通过使4-羟基四氢吡喃化合物，特别是2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃与乙烯酮反应而以简单的方式以非常高的产率和同时高纯度制备四氢吡喃基酯，特别是2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃基酯。因此，与现有技术的已知方法相比，优选可以实现具有较高纯度和因此改进的香味质量的四氢吡喃基酯。有利地可以省去复杂的纯化步骤。考虑到所使用的乙烯酮的高反应性，这是惊人的。
发现本方法的另外的优点是在反应过程中产物以高产率和高纯度获得，也不会有外部溶剂的存在，并且可以非常容易地控制反应过程，因此反应可以被良好控制。
发明内容
本发明涉及一种制备通式(I)的四氢吡喃基酯的方法，
其中
R1，R2，R3和R4各自独立地为氢，直链或支化C1-C12-烷基，直链或支化C2-C12-烯基，具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基或具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
R5是氢或者直链或支化C1-C12烷基，和
Ra和Rb各自独立地为氢或在每种情况下为未取代或取代的C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C14-芳基，
其中提供至少一种通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物
其中R1，R2，R3，R4和R5如上定义，并且具有通式(II)的化合物与乙烯酮(III)进行反应，
CRaRb＝C＝O (III)
其中Ra和Rb如上所定义。
优选的实施方案是制备通式(I.1)的2-取代的4-甲基四氢吡喃基酯的方法，
其中
R1是氢，直链或支化C1-C12烷基，直链或支化C2-C12-烯基，具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中提供至少一种通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃
其中R1如上所定义，通式(II.1)的化合物与乙烯酮(III.1)反应，
CH2＝C＝O (III.1)。
发明内容
除非另有详细规定，否则在本发明的上下文中，术语
“四氢吡喃基酯”，
“4-羟基四氢吡喃化合物”，
“2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃”，
“2-取代的4-甲基四氢吡喃基-4-乙酸酯”，
指任何组合物的顺式/反式混合物，以及纯构象异构体。上述术语还指纯形式的所有对映体以及这些化合物的对映异构体的外消旋和旋光混合物。
如果在下文中讨论化合物(I)的顺式和反式非对映异构体，则在每种情况下仅示出一种对映体形式。为了说明的目的，2-异丁基-4-甲基四氢吡喃-4-基乙酸酯(I.1a)的异构体例如如下所示：
在本发明的上下文中，表述直链或支化烷基优选表示C1-C6-烷基，特别优选C1-C4-烷基。特别地，烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基(2-甲基丙基)，仲丁基(1-甲基丙基)，叔丁基(1,1-二甲基乙基)，正戊基或正己基。烷基特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基或异丁基。
在本发明的上下文中，表述直链或支化烷氧基优选表示C1-C6-烷氧基，特别优选C1-C4-烷氧基。特别地，烷氧基是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基或正己氧基。烷氧基特别是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基或异丁氧基。
在本发明的上下文中，表述直链或支化的烯基优选表示C2-C6-烯基，特别优选C2-C4-烯基。除了单键外，烯基残基还具有一个或多个，优选1-3个，特别优选1或2个，特别优选一个烯属双键。特别地，烯基是乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。
在本发明的上下文中，环烷基是指优选具有3至10个，特别优选5至8个碳原子的脂环族残基。环烷基的实例特别是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。环烷基特别是环己基。
根据环的大小，取代的环烷基可以具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5个)。它们各自优选独立地选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基。在取代的情况下，环烷基优选具有一个或多个，例如一个，二个，三个，四个或五个C1-C6烷基。取代的环烷基的实例特别是2-和3-甲基-环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基以及2-、3-和4-异丁基环己基。
在本发明的上下文中，表述“芳基”包括通常具有6至14个，特别优选6至10个碳原子的单环或多环芳族烃残基。芳基的实例特别是苯基，萘基，茚基，芴基，蒽基，菲基，并四苯基，基，芘基等，特别是苯基或萘基。
取代的芳基可以具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5个)，这取决于它们的环体系的数目和大小。它们各自优选独立地选自C1-C6-烷基和C1-C6-烷氧基。取代的芳基残基的实例是2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基，2,4,6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二叔丁基苯基和2,4,6-三叔丁基苯基。
下列通式(II)化合物与乙烯酮(III)反应的合适和优选的条件同样适用于通式(II.1)化合物与乙烯酮(III.1)的反应，除非另有说明。
在式(I)，(II)，(I.1)和(II.1)的化合物中，R1优选为直链或支化C1-C12-烷基或者直链或支化C2-C12-烯基。特别优选地，R1是直链或支化C1-C6-烷基或者直链或支化C2-C6-烯基。在另一个优选的实施方案中，R1是苯基。
因此，残基R1优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基或苯基。
R1特别优选为正丙基或异丁基(2-甲基丙基)。
R2，R3和R4优选全部为氢。
R5优选为甲基或乙基，特别优选甲基。
Ra和Rb优选均为氢。
在本发明方法中使用的合适的通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物及其制备方法原则上是本领域技术人员已知的。
在具体实施方案中，在本发明方法中，使用通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃
其中R1如上所定义。
优选，为提供通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃，
a)使式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
与式(V)的醛在酸性催化剂的存在下反应，
R1-CHO (V)
其中
R1是直链或支化C1-C12烷基，直链或支化C2-C12-烯基，具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基，或者具有总共6至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中得到包含至少一种通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的反应混合物，其中R1如上所定义，
b)任选地将来自步骤a)的反应混合物进行分离以获得至少一种富含通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的部分。
这样的方法描述于例如EP1493737A1，WO2011/147919，WO2010/133473，WO2011/154330和PCT/EP2013/071409中，在此引用其全文。
在一个具体实施方案中，对来自步骤a)的反应混合物进行分离以获得至少一种富含通式(I.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的部分和贫含通式(I.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的部分(＝步骤b))。
本发明方法步骤a)的原料之一是式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊二烯醇)，
异戊二烯醇可以通过已知方法以任何规模容易地由异丁烯和甲醛获得，并且是可商购的。对于根据本发明使用的异戊二烯醇的纯度，质量或制备方法没有特别的要求。在本发明方法步骤a)中可以以商业质量和纯度使用。优选使用纯度为90重量％或更高的异戊二烯醇，特别优选纯度为95至100重量％，特别优选纯度为97至99.9重量％，仍更优选为98至99.8重量％。
本发明方法步骤a)的另一原料是式(Ⅴ)R1-CHO的醛，其中式(Ⅴ)中的R1如上定义。
要使用的优选式(V)醛是：乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，异戊醛，己醛，庚醛，苯甲醛，柠檬醛，香茅醛。根据本发明使用的特别优选的式(Ⅴ)醛是丁醛，异戊醛和苯甲醛，特别是丁醛和异戊醛。
步骤a)中的3-甲基丁-3-烯醇(IV)和醛(V)优选以约1:2至2:1，特别优选0.7:1至2:1，特别是1:1至2:1的摩尔比使用。在一个具体实施方案中，步骤a)中的3-甲基丁-3-烯醇(IV)和醛(V)以1:1至1.5:1的摩尔比使用。
步骤a)中的反应优选在酸性催化剂的存在下进行。原则上，任何酸性催化剂可用于步骤a)中的反应，即具有布朗斯特或路易斯酸度的任何物质。合适的催化剂的实例是质子酸，例如盐酸，硫酸，磷酸，甲磺酸和对甲苯磺酸，酸性分子元素化合物如氯化铝，三氟化硼，氯化锌，四氯化锌和四氯化钛；氧化酸性固体如沸石，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸盐，粘土和强酸性离子交换剂。
这里，术语强酸性阳离子交换剂应理解为具有强酸性基团的H+形式的阳离子交换剂。强酸性基团通常是磺酸基团。酸性基团通常与聚合物基质连接，聚合物基质可以是例如凝胶形式或大孔的。因此，本发明方法优选实施方案的特征在于使用具有磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。WO2010/133473和WO2011/154330中描述了合适的强酸性阳离子交换剂，其通过引用完全并入本文。
步骤a)中的反应也可任选地另外在反应条件下在外部有机溶剂的存在下进行。合适的溶剂是例如叔丁基甲基醚，环己烷，十氢化萘，己烷，庚烷，石脑油，石油醚，甲苯或二甲苯。所述溶剂可以单独使用或以与彼此的混合物形式使用。步骤a)中的反应优选在不加入外部有机溶剂的情况下进行。
来自步骤a)的反应混合物优选在步骤b)中通过蒸馏进行分离，以获得至少一种富含通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的馏分和贫含通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的馏分。用于蒸馏分离的合适装置包括蒸馏塔如板式塔，其可以配备泡罩，筛板，筛盘，规整填料，无规填料，阀门，侧取口等，蒸发器如薄膜蒸发器，降膜蒸发器，强制循环蒸发器，Sambay蒸发器(搅拌薄膜蒸发器)等，及其组合。蒸馏塔可以具有分离内件，优选选自分离塔板，堆叠填料，例如板金或织物填料，如SulzerSulzerBX，Montz B1或Montz A3或Kühni Rombopak，或无规填料如Dixon环，Raschig环，High-Flow环或Raschig Super环的无规床。在强酸性阳离子交换剂存在下，使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊二烯醇)与适当的醛反应制备和分离2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃醇的优选方法和随后通过在分隔壁塔中或以热耦合形式相互连接的两个蒸馏塔中蒸馏的离析或分离描述于WO2011/154330中。该文件的公开内容通过引用并入本文。
根据本发明，至少一种通式(II)或(II.1)的4-羟基四氢吡喃化合物与式(III)或(III.1)的乙烯酮在本发明方法中反应。
通式(III)CRaRb＝C＝O的乙烯酮化合物通常适用于本发明方法中，其中Ra和Rb各自独立地为氢或在每种情况下为未取代或取代的C1-C12烷基，C5-C8-环烷基或C6-C14-芳基。
乙烯酮化合物的最简单代表是式(III.1)CH2＝C＝O(乙烯酮)的乙烯酮。这优选根据本发明使用。
乙烯酮(III.1)优选通过在通常高于650℃的温度下通过丙酮或乙酸的高温热解而产生。产生乙烯酮(III.1)的温度优选为650至1000℃，特别优选为700至900℃。
在具体实施方案中，在减压下制备乙烯酮(III.1)。压力优选为约100至900毫巴，特别优选300至500毫巴，特别是350至450毫巴。在替代实施方案中，乙烯酮(III.1)在环境压力(“未加压”)下制备。在这种情况下，压力优选在约950至1050毫巴的范围内。
由于乙烯酮化合物(III)，特别是乙烯酮(III.1)是极反应性化合物，其具有强的二聚形成双乙烯酮的倾向，所以在本发明方法中使用乙烯酮化合物，其优选仅被简单地预先制备。当使用在本发明方法中反应之前直接制备的乙烯酮(III.1)时，例如通过丙酮，乙酸或乙酸酐的热裂解或者通过使用碱如三乙胺的乙酰氯的脱氯化氢，本发明方法是特别有利的。
在本发明方法的第一变体中，将乙烯酮(III.1)引入到液体表面下方的反应混合物中，使得其喷射反应混合物。乙烯酮有利地在强烈搅拌下进料到反应混合物中，使得没有乙烯酮以相当大的量实质上转化为气相。乙烯酮(III.1)的压力必须足够高以克服乙烯酮输入以上的反应混合物的流体静压，任选地由惰性气体流如氮保护。
乙烯酮(III.1)可以通过任何合适的装置引入。良好的分配和快速的混合在这里很重要。合适的装置是例如可以固定在适当位置的喷射枪，或者优选地是喷嘴。喷嘴可以设置在反应器的底部或附近。为此，喷嘴可以被构造成从围绕反应器的中空室的开口。然而，优选使用具有合适进料管线的浸渍喷嘴。多个喷嘴可以例如以环的形式布置。喷嘴可以向上或向下指向。喷嘴优选地倾斜向下指向。
在本发明方法的第二个变体中，将乙烯酮(III.1)在减压下制备并在减压下与至少一种通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物反应。乙烯酮(III.1)的制备和反应期间的压力优选为约100至900毫巴，特别优选300至500毫巴，特别是350至450毫巴。
制备乙烯酮的方法和装置描述于例如Organic Syntheses，Coll.第1卷,第330页(1941)和第4卷,第39页(1925)及der Chemiker Zeitung[The Chemists Journal]97,No.2,第67-73页(1979)中。如果本发明方法使用乙烯酮化合物CRaRb＝C＝O(III)，其中Ra和Rb与氢不同，制备原则上可以通过已知方法进行。这些包括例如从具有相邻氢的碳酰卤中除去卤化氢。这样的方法例如描述于Organikum,VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，第16版，Berlin 1986，第3.1.5章，特别是第234页中。乙烯酮化合物的制备也可以通过Arndt-Eistert合成法通过使碳酰卤与重氮甲烷反应。
过量的乙烯酮化合物(III)(或(III.1))可能导致不希望的副反应。因此，通式(II)的化合物与乙烯酮(III)的反应优选使用至多等摩尔量的乙烯酮化合物(III)进行。轻微摩尔过量的通式(Ⅱ)化合物是优选的。
通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物优选与乙烯酮化合物(III)且特别是乙烯酮(III.1)以使得在反应中的所有时候都避免乙烯酮化合物在反应混合物中积聚的方式反应。
通式(II)的化合物与乙烯酮(III)的反应优选以将乙烯酮引入反应混合物中直到化合物(II)基本上完全反应的方式进行。这里所说的“基本上反应”理解为是指至少98％，优选至少99％的转化率。
通式(II)的化合物优选在0至150℃，优选10至120℃的温度下与乙烯酮(III)反应。
在第一优选实施方案中，在没有加入的催化剂的情况下，将通式(II)(或(II.1))的化合物与乙烯酮(III)(或(III.1))反应。
在第二优选实施方案中，在催化剂存在下，使通式(II)(或(II.1))的化合物与乙烯酮(III)(或(III.1))反应。优选使用至少一种锌盐作为催化剂，其也可作为水合物或多水合物存在。
特别优选使用羧酸的锌盐作为催化剂，特别是具有1至18个碳原子的一元羧酸或具有2至18个碳原子的二羧酸。这些包括例如甲酸锌，乙酸锌，丙酸锌，丁酸锌，硬脂酸锌，琥珀酸锌或草酸锌。特别优选乙酸锌。
在本发明方法中非常有利的是，催化剂通常只需要非常少量的使用，这使得该方法更具成本效益并且有助于反应混合物的后处理。这尤其适用于使用锌盐作为催化剂。
基于化合物(II)(或(II.1))的总量，催化剂优选以0.01至2重量％，特别优选为0.02至0.5重量％的量使用。
为了进行本发明反应，以这样的方式进行是有利的，即所述反应在合适的反应容器中进行，所述反应容器包括作为必要组件的良好搅拌和/或混合装置，用于乙烯酮的计量装置，开始反应并维持反应后的反应温度的加热装置，除去放热反应的反应热的冷却装置和真空泵。
对于最佳的反应方案，有利的是计量乙烯酮，使得其在反应混合物中不会过量存在，并且反应混合物总是充分混合。
对于最佳反应方案，进一步有利的是避免加入乙烯酮太快并且清楚地确定反应的结束。
可以通过红外光谱法利用特征羰基振动来检测乙烯酮。
通过本发明方法，可以以高纯度以技术上简单的方式和优异的产率和时空产率制备通式(I)的化合物。由于反应物基本上完全转化成产物，所以本发明方法是以最大的原子经济性为特征的。
通过本发明方法可获得的组合物特别有利地适合作为香料或用于提供香料。
根据需要，根据本发明用作香料的组合物可以在该应用领域中用至少一种常规溶剂进行稀释。合适的溶剂的实例是：乙醇，二丙二醇或其醚，邻苯二甲酸酯，丙二醇或二醇的碳酸酯，优选乙醇。水也适合作为稀释本发明香料组合物的溶剂，并且可以有利地与合适的乳化剂一起使用。
由于组分的结构和化学相似性，通过本发明方法获得的香料具有高稳定性和耐久性。
通过本发明方法获得的香料适合并入化妆品组合物中，还适用于如以下更详细描述的公用事业和消费品或试剂，其中香料可以并入所提及的产品中，或也可以应用于这种产品。这里，对于整个本发明的目的，感官有效量应理解为特别地意指当按照预期用于为使用者或消费者带来气味印象时的量。
合适的化妆品组合物都是常规化妆品组合物。所述组合物优选为香料，香水，除臭剂，肥皂，淋浴凝胶，沐浴凝胶，霜剂，洗剂，防晒霜，用于清洁和护理头发的组合物如洗发剂，护发素，发胶，液体或泡沫形式的头发定型组合物和用于头发的其它清洁或护理组合物，用于人体上的装饰应用的组合物，例如化妆棒，例如唇膏，唇部护理棒，遮瑕棒(遮瑕膏)，腮红，眼影笔，唇线笔，眼线笔，眉笔，修颜笔，防晒棒，祛痘棒和可比产品，以及指甲油和其它用于指甲护理的产品。
通过本发明方法获得的香料特别适合用于香料中，例如，作为香水，淋浴凝胶，沐浴凝胶和身体除臭剂。
它们也适用于使其中并入了它们或它们应用于其上的消费品或公用事业产品芳香化，从而赋予其令人愉快的清新青香。消费品或公用事业产品的实例是：室内空气除臭剂(空气保养)，用于织物的清洁组合物或护理组合物(特别是去纤维剂，织物柔软剂)，纺织品处理组合物，例如熨烫助剂，洗涤剂，清洁组合物，用于处理表面的护理组合物，例如家具，地板，厨房用具，玻璃窗和窗户，以及监视器，漂白剂，马桶盖，水垢去除剂，肥料，建筑材料，去模塑剂，消毒剂，用于汽车和车辆护理的产品等。
下面的实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
气相色谱分析按照以下方法进行：
柱：DB WAX 30m x 0.32mm
ID 0.25μm；
注射器温度：200℃；检测器温度250℃
温度程序：起始温度：60℃，2℃/分钟至120℃，
20℃/分钟至230℃
保留时间：反式乙酸吡喃酯tR＝15.1分钟
顺式乙酸吡喃酯tR＝18.8分钟
反式吡喃醇tR＝19.6分钟
顺式吡喃醇tR＝21.5分钟
通过使用内标的GC分析测定所得产物的浓度(重量％)。
实施例1：
(由吡喃醇通过与乙烯酮反应制备乙酸吡喃酯)
在90℃下加入127.08g吡喃醇(0.74mol；组成参考表1，0小时的样品)。将在700℃下通过丙酮裂解获得的乙烯酮(0.411mL/min)引入到液面下方，并在冷却至90℃后剧烈搅拌。热解转化率约为48％(基于分离的未反应的丙酮)，热解气中的乙烯酮含量为23至24％。反应7小时后，中断乙烯酮的引入，第二天继续进行。总反应时间10小时后，原料被转化，实验结束。在实验中，在裂解中总共反应92.6克丙酮(1.59摩尔，2.15当量；基于分离的未反应的丙酮)。样品的组成如表1所示。乙酸吡喃酯的产率为89％。
通过NMR光谱法表征顺式和反式乙酸吡喃酯：
顺式乙酸吡喃酯：13C-NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝21.7,22.3,22.5,23.2,24.3,37.7,43.8,45.4,64.6,72.7,80.0,170.3ppm。
反式乙酸吡喃酯：13C-NMR(125MHz，CDCl3)：δ＝22.37,22.39,23.2,24.3,26.2,36.3,42.5,45.1,63.4,70.9,79.3,170.4ppm。
表1：反应混合物的组成
*GC重量％
对比例1
首先将吡喃醇(5.0g，29mmol，1.0当量)，4-(二甲基氨基)吡啶(35mg，0.3mmol，0.01当量)和三乙胺(9.69g，96mmol，3.3当量)装入甲苯(44g)中并在搅拌下加热至90℃。然后在2小时内滴加乙酰氯(7.52g，96mmol，3.3当量)。总共4小时后，将混合物冷却至30℃，通过加入水(25g)停止反应。根据GC分析，乙酸吡喃酯的产率为32％。
对比例2
首先在90℃下无溶剂地搅拌加入吡喃醇(5.0g，29mmol，1.0当量)，4-(二甲基氨基)吡啶(35mg，0.3mmol，0.01当量)和三甲胺(9.69g，96mmol，3.3当量)。然后小心滴加乙酰氯(7.52g，96mmol，3.3当量)，其中在剧烈反应下形成乙酸吡喃酯，反应混合物是强不均匀的。加完后，将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟，然后冷却至30℃，小心地将水(50g)加入混合物中，混合物用甲苯(30g)萃取。根据GC分析，乙酸吡喃酯的产率为26％。

Claims (12)

1.制备通式(I)的四氢吡喃基酯的方法，
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、直链或支化C1-C12-烷基、直链或支化C2-C12-烯基、具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基或者具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
R5是氢或者直链或支化C1-C12烷基，和
Ra和Rb各自独立地为氢或在每种情况下为未取代或取代的C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C14-芳基，
其中提供至少一种通式(II)的4-羟基四氢吡喃化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5如上定义，并且具有通式(II)的化合物与乙烯酮(III)进行反应，
CRaRb＝C＝O (III)
其中Ra和Rb如上所定义。
2.根据权利要求1的方法，其中R1是直链或支化C1-C6烷基、直链或支化C2-C6-烯基或苯基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或苯基、优选正丙基或异丁基。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2、R3和R4都是氢。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R5是甲基或乙基，优选甲基。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中Ra和Rb都是氢。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式(II)的化合物在0至150℃，优选10至120℃的温度下与乙烯酮(III)反应。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中通式(II)的化合物在没有加入的催化剂的情况下与乙烯酮(III)反应。
9.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中通式(II)的化合物在优选选自锌盐，特别优选羧酸的锌盐，特别是乙酸锌的催化剂的存在下与乙烯酮(III)反应。
10.根据权利要求9的方法，其中催化剂以基于化合物(II)的总量为0.01至2重量％，特别优选0.02至0.5重量％的量使用。
11.制备通式(I.1)的2-取代的4-甲基四氢吡喃基酯的方法，
其中
R1是氢、直链或支化C1-C12烷基、直链或支化C2-C12-烯基、具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基、或者具有总共6至20个碳原子的未取代的或C1-C12烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中提供至少一种通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃
其中R1如上所定义，通式(II.1)的化合物与乙烯酮(III.1)反应，
CH2＝C＝O (III.1)。
12.根据权利要求11的方法，其中为提供通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃：
a)使式(IV)的3-甲基丁-3-烯-1-醇
与式(V)的醛在酸性催化剂的存在下反应，
R1-CHO (V)
其中
R1是直链或支化C1-C12烷基、直链或支化C2-C12-烯基、具有总共3至20个碳原子的未取代的或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的环烷基、或者具有总共6至20个碳原子的未取代或C1-C12-烷基-和/或C1-C12-烷氧基取代的芳基，
其中得到包含至少一种通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的反应混合物，其中R1如上所定义，
b)任选地将来自步骤a)的反应混合物进行分离以获得至少一种富含通式(II.1)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的部分。
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