CN101679908A - 有机化合物 - Google Patents

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Abstract

描述了螺烷基－和－烯基酮类及其酯类，其生产方法和包含它们的香料组合物。

Description

有机化合物
本发明涉及一类新的具有类似突厥酮的气味香型的螺烷基-和-烯基酮类及其酯类。本发明还涉及其生产方法和包含它们的香料组合物。
在香料工业中，对提高，改进或改善气味香型的新的化合物存在持续的需求。突厥酮，也称作玫瑰酮类，构成了一类重要的香料成分。它们展示出使人想起干果的特别花香(玫瑰)-果香香型。因此，对找到具有类似突厥酮的气味香型的新化合物存在持续的需求。
本发明在其方面之一中涉及式(I)的化合物作为香料的用途，
其中
n为1，2，3或4；
m为0或1；
R1选自C1-C4烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基)，C3-C4环烷氧基(例如环丙氧基，甲基环丙氧基)，C2-C4烯氧基(例如烯丙氧基)，C2-C5烷基(例如丁基，戊基)，C2-C5烯基(例如丙-1-烯基，丙-2-烯基，甲基丙烯基)，环丙基，2-甲基环丙基，1-甲基环丙基和环丙基甲氧基；
R2选自氢，甲基，乙基，亚甲基和亚乙基；
环A为饱和的，或包含1个双键(即C-1与C-2，C-2与C-3，C-3与C-4或C-4与C-5之间)或2个双键(C-1与C-2和C-3与C-4，C-1与C-2和C-4与C-5或C-2与C-3和C-4与C-5之间)的不饱和的；且
环B为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的。
本发明的化合物包含几个手性中心且照此可以作为立体异构体混合物存在，或可以将它们拆分为异构体纯的形式。拆分立体异构体给这些化合物的制备和纯化附加了复杂性，且由此为经济原因而优选将这些化合物作为其立体异构体的混合物使用。然而，如果期望制备单个的立体异构体，那么可以按照本领域公知的方法，例如制备型HPLC和GC，结晶或立体选择性合成实现这一目的。
非限制性实例为式(I)的那些化合物，其中m为1，n为1或3和R2为甲基。
额外的非限制性实例为式(I)的化合物，其中m为1，n为1，R1为丙-1-烯基且R2为氢或甲基；或式(I)的化合物，其中m为1，n为1，R1为甲氧基或乙氧基且R2为甲基或亚甲基。
在具体的实施方案中，式(I)的化合物选自：
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例1)，
7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯(实施例2)，
7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯(实施例3)，
7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸烯丙基酯(实施例4)，
7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯(实施例5)，
7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(实施例6)，
1-(7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁烷-1-酮(实施例7)，
1-(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(实施例8)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例9)，
(E)-1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例10)，
(E)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮(实施例11，12)，
(E)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-5-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮(实施例13)，
7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(实施例14和18)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例15)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例15)，
7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯(实施例16)，
7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯(实施例16和22)，
7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯(实施例16)，
(2-甲基环丙基)(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)甲酮(实施例17)，
7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(实施例25)，
7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯(实施例26)，
7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸乙基酯(实施例27)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮，
7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯，
7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯(实施例19)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例21)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例31)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例33)，
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例32)，
2-甲基螺[4.4]壬-1-烯-1-羧酸甲基酯，
2-甲基螺[4.4]壬-1-烯-1-羧酸乙基酯，
(E)-1-(2-甲基螺[4.4]壬-1-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮，
2-甲基螺[4.4]壬-2-烯-1-羧酸甲基酯，
2-甲基螺[4.4]壬-2-烯-1-羧酸乙基酯，
(E)-1-(2-甲基螺[4.4]壬-2-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮，
环丙基(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)甲酮，
(2-甲基环丙基)(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)甲酮，
环丙基(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)甲酮，
7-亚乙基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯，
7-亚乙基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯，
(2E)-1-(7-亚乙基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮，
7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯(实施例20)，
7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸甲基酯(实施例23)，
7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯(实施例24)，
7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(实施例28)，
7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯(实施例29)，
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例30)，
(E)-1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例34)，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，7-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮，
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，8-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮，
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-2-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮，和
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，6，8-三烯-6-基)丁-2-烯-1-酮。
本发明的化合物可以单独使用或与已知的增香剂分子利用，所述的增香剂分子选自广泛的天然和合成的目前可得到的分子，诸如精油和提取物，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和酯类，大环类和杂环类和/或与一种或多种常用于与香料组合物中的芳香剂结合使用的赋形剂的混合物，例如载体物质和其它本领域常用的助剂，例如溶剂，诸如双丙二醇，肉豆蔻酸异丙酯和柠檬酸三乙酯。
下列清单包括已知增香剂分子的实例，它们可以与本发明的化合物结合使用：
-精油和提取物，例如树苔净油、罗勒油、果油如香柠檬油和橘子油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、橙叶油、茉莉油、玫瑰油、檀香油、苦艾油、熏衣草油或依兰-依兰油；
-醇类，例如肉桂醇、顺式-3-己烯醇、香茅醇、(3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇)、丁子香酚、法呢醇、香叶醇、Super MuguetTM(6-乙基-3-甲基-6-辛烯-1-醇)、里哪醇、薄荷醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、
Figure G2008800197224D00052
(5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇)、萜品醇或
Figure G2008800197224D00053
(1-(2，2，6-三甲基环己基)己-3-醇)。
-醛类和酮类，例如茴香醛、α-戊基肉桂醛、GeorgywoodTM(1-(1，2，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢化萘-2-基)乙酮)、羟基香茅醛、Iso E
Figure G2008800197224D00054
(1-(2，3，8，8-四甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢化萘-2-基)乙酮)、
Figure G2008800197224D00055
(4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-甲基-3-丁烯-2-酮)、
Figure G2008800197224D00056
(甲基(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸酯)、
Figure G2008800197224D00057
(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛)、麦芽酚、甲基柏木酮、甲基紫罗兰酮、马鞭草烯酮或香草醛；
-醚类和缩醛类，例如(3a，6，6，9a-四甲基十二氢化萘并[2，1-b]呋喃)、香叶草基甲醚、氧化玫瑰或Spirambrene(2，2，3’，7’，7’-五甲基螺(1，3-二噁烷-5，2’-降蒈烯))；
-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯、乙酸柏木酯、γ-癸内酯、
Figure G2008800197224D00059
(2-[1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇丙酸酯)、γ-十一烷酸内酯或乙酸岩兰草酯；
-大环化合物类，例如黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或
Figure G2008800197224D000510
(氧杂环十六烷-2-酮)；
-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。
本发明的化合物可以用于广泛的香料应用，例如在精细和功能性香料制造的任意领域中，诸如香料，家用产品，洗衣店产品，身体护理产品和化妆品。这些化合物可以以广泛改变的用量使用，这取决于具体的应用和其它有芳香味的成分的性质和用量。比例一般在0.0001-2的施用重量百分比。在一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.0001-0.005重量百分比的用量在织物软化剂中使用。在另一个实施方案中，本发明的化合物可以以0.01-3重量百分比，更优选0.5-2重量百分比的用量在醇溶液中使用。然而，这些值仅作为实例给出，因为富有经验的香料制造者还可以使用较低或较高浓度，例如基于香料组合物约达20重量百分比实现作用或可以创造新的谐香(accord)。
可以通过直接混合香料组合物与香料用品简单地将本发明的化合物应用于香料应用中，和/或可以在早期步骤中使用俘获材料俘获它们，诸如聚合物，胶囊，微囊和纳米囊，脂质体，成膜剂，吸收剂，诸如碳或沸石类，环状低聚糖及其混合物，和/或使它们与底物化学键合，所述底物适合于在施用外部刺激，诸如光，酶等时释放香料分子且然后与施用物混合。
因此，本发明还提供了制备香料用品的方法和由此产生的消费品。该方法包括向其中掺入式(I)的化合物作为香料组分，通过直接混合所述化合物与施用物或通过混合包含式(I)的化合物或其前体的香料组合物，然后使用常规技术和方法混入香料用品来进行。通过添加嗅觉可接受用量的本发明化合物，香料用品的气味香型会得到改善，增强或改变。
所谓“前体”特别意旨式(I)的化合物与包含至少一种官能基的化合物的反应产物，所述的官能基选自伯胺，仲胺，硫氢基(巯基)，羟基和羧基，其中共价键在式(I)的化合物的至少一个碳与包含至少一种选自N，S和O的官能基的所述化合物的杂原子中的至少一个之间形成。
本发明在另一个方面中提供了改进，增强或改变香料用品的方法，该方法通过向其中添加嗅觉可接受用量的式(I)的化合物或其混合物来进行。
本发明还提供了香料用品，包括：
a)式(I)的化合物或其混合物作为芳香剂；和
b)消费品基质。
本文所用的“香料用品”意旨任意的消费品，诸如香精，例如香水和淡香水；家用消费品，例如洗碟机用洗涤剂，表面净化剂，空气芳香剂；洗衣店用产品，例如柔软剂，漂白剂，洗涤剂；身体护理产品，例如剃须后洗剂，香波，沐浴露，浴液和浴盐，卫生保健用产品；和化妆品，例如包含芳香剂的除臭剂，雪花膏。给出这一产品清单作为例证，但不以任何方式视为限定。
本文所用的“消费品基质”意旨用作满足特定作用，诸如清洁，软化和护理等的消费品的组合物。这类产品的实例包括编织护理和个人护理产品，诸如洗衣店护理用洗涤剂，清洗调理剂，个人清洁组合物。该组合物可以包含各种活性成分，诸如表面活性剂，聚合物，填充剂和助剂，诸如染料和溶剂。
上文描述的大部分式(I)的化合物为首次描述且由此在其自主权利方面为新的。
因此，本发明在另一个方面中涉及式(I)的化合物
Figure G2008800197224D00071
其中
n为1，2，3或4；
m为0或1；
R1选自C1-C4烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基)，C3-C4环烷氧基(例如环丙氧基，甲基环丙氧基)，C2-C4烯氧基(例如烯丙氧基)，C2-C5烷基(例如丁基，戊基)，C2-C5烯基(例如丙-1-烯基，丙-2-烯基，甲基丙烯基)，环丙基，2-甲基环丙基，1-甲基环丙基和环丙基甲氧基；
R2选自氢，甲基，乙基，亚甲基和亚乙基；
环A为饱和的，或包含1个双键(即C-1与C-2，C-2与C-3，C-3与C-4或C-4与C-5之间)或2个双键(C-1与C-2和C-3与C-4，C-1与C-2和C-4与C-5或C-2与C-3和C-4与C-5之间)的不饱和的；
环B为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的；
条件是，式(I)的化合物，其中不包括：
m＝0，n＝4，R1＝乙氧基，R2＝氢且环A在C-3与C-4之间包含1个双键(即螺[4.5]癸-3-烯-1-羧酸乙基酯)；
m＝0，n＝1，R1＝乙氧基，R2＝氢且环A在C-1与C-2和C-3与C-4之间包含双键(即螺[2.4]庚-4，6-二烯-4-羧酸乙基酯)；
m＝0，n＝1，R1＝甲氧基，R2＝氢且环A在C-1与C-2和C-3与C-4之间包含双键即螺[2.4]庚-4，6-二烯-4-羧酸甲基酯)；
m＝0，n＝3，R1＝甲氧基，R2＝氢且环A为饱和的(即螺[4.4]壬烷-1-羧酸甲基酯)；
m＝1，n＝3，R1＝叔丁氧基，R2＝氢且环A为饱和的(即螺[4.5]癸烷-6-羧酸叔丁基酯)；
m＝1，n＝4，R1＝甲氧基，R2＝氢且环A在C-4与C-5之间包含1个双键(即螺[5.5]十一-4-烯-1-羧酸甲基酯)。
通过酰化(Kondakov反应)由螺烯烃类或通过经相应的叔炔醇类进行Rupe重排由相应的螺烷酮类或通过氰化物加成，随后消除水并且进一步如方案1中所示转化可得到式(I)的化合物。
Figure G2008800197224D00091
更具体地说，可以如方案2，a)中所示通过对亚环烷基烯烃类进行酸催化的环化制备式(I)的化合物，其中m为1。可选择地，如中所示方案2，b)，使亚烷基酮类与丙二酸衍生物环缩合能够制备式(I)的化合物及其某些双键-异构体和更多的不饱和类似物。
任选地还可以如方案2，c)中所示使用适当的亚烷基酮或5-亚环烷基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮作为二烯亲合体在有二烯存在下制备式(I)的化合物，其中m为1，随后水解所得化合物。
此外，环β-酮酯类也为用于合成式(I)的化合物的原料物质，其中m为1(参见方案3)。
可以在本领域技术人员公知的条件下通过使相应的螺烯基酮类和酯类氢化得到螺烷基酮类和酯类，即式(I)的化合物，其中环A为饱和的。
Figure G2008800197224D00111
Figure G2008800197224D00121
本发明的另一个方面涉及制备式(I)的化合物的方法，该方法包括在酸性或碱性条件下从式(II)的化合物上消除HX
Figure G2008800197224D00131
其中n，m，R1和R2具有与上述对式(I)给出的相同的含义；
环A为饱和的，或包含1个双键的不饱和的(即C-1与C-2，C-2与C-3，C-3与C-4或C-4与C-5之间)；
环B为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的；且
X选自-OR″，其中R″选自氢，C1-C12烷基或C2-C12烯基，-O-C(O)R″′，其中R″′为C1-C12烷基或-O-CO2RIV，其中RIV为C1-C12烷基且X与C-2，C-3或C-4结合。
优选式(II)的化合物可以选自，其中X为与C-2或C-4结合的OH且环A为饱和的；或X为与C-2结合的OH且环A在C-3与C-4之间包含1个双键或X为与C-3结合的OH且环A在C-1与C-2之间包含1个双键；或X为与C-4结合的OH且环A在C-2与C-3之间包含1个双键。
现在参照下列非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于例证目的，但可以理解本领域技术人员可以对其进行改变和变型。
实施例1：(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基) 丁-2-烯-1-酮和(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基) 丁-2-烯-1-酮
a)3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五-13-烯-1，5-二酮
将5-亚环戊基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(194g，0.92mol，由在有哌啶存在下的吡啶中的环戊酮和梅尔德拉姆酸(Meldrumacid)制备)，1，3-戊二烯(409ml，90％，3.69mol)和BHT(50mg)的混合物在110℃下加热42h。然后浓缩该反应混合物(95℃，0.1mbar)并且通过薄膜蒸发(在180℃和0.09mbar下，头温：85℃)纯化残余物(204g)而得到期望的二酯(177g，89％纯，61％产率)。沸点：190℃(0.09mbar)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.67(ddt，J＝2.9，4.3，10.1，1H)，5.54(dq，J＝2.0，10.1，1H)，3.23-3.14(m，H-C(7′))，2.19-2.08(m，1H)，2.06-2.02(m，2H)，1.72(br.s，MeCO)，1.69(br.s，MeCO)，1.67-1.61(m，5H)，1.54-1.46(m，1H)，1.43-1.36(m，1H)，1.08(d，J＝7.3，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ168.51(s，CO)，165.77(s，CO)，129.90(d)，124.04(d)，104.77(s，CMe2)，61.44(s，C(6′))，50.32(s，C(5′))，36.76(t)，35.92(t)，34.61(d，C(7′))，32.75(t)，31.42(q，MeCO)，27.86(q，MeCO)，24.11(t)，23.52(t)，16.73(q)。
MS(EI)：278(1)，263(1)，220(5)，202(14)，176(20)，174(12)，161(37)，147(29)，134(12)，133(16)，119(65)，117(21)，107(29)，105(54)，91(100)，79(32)，77(29)，67(18)，65(17)，58(22)，44(25)，43(55)。
b)1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(反式)和1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(顺式)
在-20℃下，在15min内用甲基锂(427ml，在乙醚中1.6M，683mmol)处理3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五-13-烯-1，5-二酮(85g，80％纯，244mmol)在四氢呋喃(850ml)中的溶液。通过除去冷却浴，此后回流3h将所得溶液温至10℃，在0℃下冷却，倾入2N NaOH水溶液和冰的混合物并且用甲基-叔丁基醚(MTBE，400ml)萃取两次。用水洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩而得到未反应的原料物质(20g，46％纯)。用2N HCl水溶液将水相酸化至pH 1并且用MTBE(450ml)萃取三次，用饱和NaCl水溶液洗涤两次，干燥(MgSO4)并且浓缩而得到粗的这几天酮酸(52.2g)，使其在2h过程中在吡啶(520ml)中回流。浓缩所得混合物并且将残余物倾入2N HCl水溶液和冰并且用MTBE(350ml)萃取三次。将合并的有机相洗涤至pH7，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(39.3g)进行短程蒸馏(浴温110℃，头温：70-85℃，0.09mbar)得到期望的甲基酮类的非对映异构体混合物(30.7g，66％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)30∶70)。将钠(2.2g，96mmol)加入到乙醇(300ml)中并且用1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮和1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(30.7g，160mmol)的30∶70混合物在乙醇(30ml)中的溶液处理所得溶液。将所得溶液回流48h，冷却至0℃，倾入2N HCl水溶液并且用MTBE(350ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液将合并的有机相洗涤三次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(32.9g)进行短程蒸馏(浴温110℃，头温：85℃，0.09mbar)得到期望的甲基酮类的非对映异构体混合物(26.8g，87％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)85∶15)。沸点：80℃(0.09mbar)。
1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(顺式)的数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.69(dquint，J＝2.6，10.0，1H)，5.45(dm，J＝10.0，1H)，2.64(d，J＝6.3，H-C(6′))，2.57-2.48(m，H-C(7′))，2.16(s，MeCO)，2.10(dm，J＝17.9，1H)，1.82(dm，J＝17.9，1H)，1.72-1.28(m，8H)，0.99(d，J＝7.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ211.97(s，CO)，129.57(d，C(8′))，125.89(d，C(9′))，60.48(d，C(6′))，43.69(s，C(5′))，38.86(t)，38.61(t)，34.06(q，MeO)，33.44(t)，32.49(d，C(7′))，23.97(t)，23.39(t)，17.59(q)。
MS(EI)：192(14)，177(6)，174(4)，159(3)，150(13)，149(100)，134(21)，119(16)，109(17)，108(27)，107(29)，105(24)，98(25)，95(22)，93(41)，91(43)，81(51)，79(35)，77(22)，67(26)，55(14)，43(50)，41(19)，39(11)。
1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(反式)的数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.55(dm，J＝10.2，1H)，5.49(br.d，J＝10.5，1H)，2.56-2.48(m，H-C(7′)，H-C(6′))，2.22(s，MeCO)，1.96(br.dd，J＝4.8，17.6，1H)，1.91-1.81(m，2H)，1.67-1.36(m，7H)，0.91(d，J＝6.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ213.73(s，CO)，132.74(d，C(8′))，124.42(d，C(9′))，61.35(d，C(6′))，44.79(s，C(5′))，39.08(t)，38.35(t)，35.02(q，MeCO)，32.79(d，C(7′))，29.78(t)，24.25(t)，23.44(t)，19.96(q)。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ5.49-5.40(m，H-C(8′)，H-C(9′))，2.69-2.57(m，H-C(7′))，2.25(d，J＝10.1，H-C(6′))，2.23-2.13(m，1H)，1.86(s，MeCO)，1.75(dm，J＝17.4，1H)，1.64(dsext.，J＝2.0，17.4，1H)，1.59-1.29(m，6H)，1.18-1.10(m，1H)，0.79(d，J＝7.1，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，C6D6)：δ211.18(s，CO)，132.95(d，C(8′))，124.36(d，C(9′))，60.81(d，C(6′))，44.75(s，C(5′))，39.22(t)，38.40(t)，34.60(q，MeCO)，32.92(d，C(7′))，29.83(t)，24.49(t)，23.69(t)，19.77(q)。
MS(EI)：192(15)，177(2)，174(2)，159(1)，150(12)，149(100)，134(14)，119(13)，107(21)，105(17)，93(26)，91(26)，81(48)，79(23)，77(14)，67(21)，55(10)，43(35)，41(13)，39(7)。
c)(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮和(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
在-70℃下，用正-丁基锂(224ml，在己烷中1.6M，358mmol)处理二异丙基胺(49.7ml，352mmol)在四氢呋喃(200ml)中的溶液。将所得溶液温至-30℃，冷却至-78℃并且用1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮和1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(56.4g，290mmol)的83∶17混合物在四氢呋喃(150ml)中的溶液处理。将所得溶液在-70℃下搅拌20min并且在50min内用乙醛(82.8ml，1.47mol)在四氢呋喃(100ml)中的溶液处理。45min搅拌后，将该反应混合物倾入冰冷的饱和NH4Cl水溶液(400ml)并且用MTBE(300ml)萃取两次。用水(150ml)和饱和NaCl水溶液(250ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩而得到期望的中间体β-羟基酮类，为非对映异构体混合物(75.7g)，将其溶于乙酐(58.2ml，616mmol)并且用乙酸钠(36.1g，440mmol)处理。将所得混合物在80℃下加热19h，冷却至20℃，倾入水和冰(400ml)并且用MTBE(300ml)萃取三次。用2N NaOH水溶液将合并的有机相洗涤三次，用饱和NaCl水溶液洗涤两次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(87g)使用K2CO3(1g)进行短程蒸馏(浴温60-180℃，头温70-115℃，0.09mbar))得到期望的丁烯酮类的非对映异构体混合物(50.5g，79％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)80∶20)。
(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮的数据(沸点：114℃(0.13mbar))
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.83(dq，J＝6.8，15.7，H-C(3))，6.23(dq，J＝1.7，15.5，H-C(2))，5.58-5.50(m，H-C(8′)，H-C(9′))，2.72(d，J＝10.4，H-C(6′))，2.66-2.56(m，H-C(7′))，2.00-1.85(m，3H)，1.90(dd，J＝1.6，6.9，MeC(3))，1.62-1.45(m，4H)，1.45-1.36(m，2H)，1.34-1.25(m，1H)，0.86(d，J＝7.1，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ204.31(s，CO)，141.70(d，C(3))，135.01(d，C(2))，133.16(d，C(8′))，124.32(d，C(9′))，57.88(d，C(6′))，45.11(s，C(5′))，39.50(t)，38.37(t)，32.62(d，C(7′))，30.02(t)，24.39(t)，23.62(t)，19.96(q)，18.22(q)。
MS(EI)：218(9)，203(2)，149(43)，135(12)，134(26)，121(9)，119(17)，107(15)，106(11)，105(18)，93(18)，91(26)，81(33)，79(20)，77(15)，69(100)，55(14)，41(41)，39(15)。
气味描述：类似突厥酮的香味，果香，花香。
(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮的数据(沸点：110℃(0.08mbar))
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.79(dq，J＝6.8，15.6，H-C(3))，6.22(dq，J＝1.7，15.5，H-C(2))，5.70(dquint，J＝2.5，10.1，H-C(8′/9′))，5.48(dm，J＝10.1，H-C(9′/8′))，2.71(d，J＝6.1，H-C(6′))，2.60-2.50(m，H-C(7′))，2.13(dm，J＝17.7，1H)，1.87(dd，J＝1.8，6.8，MeC(3))，1.81(dm，J＝17.8，1H)，1.71-1.55(m，5H)，1.47-1.32(m，2H)，1.31-1.23(m，1H)，0.94(d，J＝7.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ202.58(s，CO)，141.28(d，C(3))，134.19(d，C(2))，130.15(d，C(8′))，125.92(d，C(9′))，57.38(d，C(6′))，44.12(s，C(5′))，39.01(t)，38.55(t)，33.81(t)，31.17(d，C(7′))，24.06(t)，23.24(t)，18.14(q)，17.76(q)。
MS(EI)：218(10)，203(5)，189(5)，149(43)，135(17)，134(31)，124(14)，123(15)，122(12)，121(16)，119(19)，109(30)，107(22)，106(12)，105(24)，93(28)，91(37)，81(40)，79(28)，77(20)，69(100)，55(19)，41(61)，39(23)。
气味描述：果香，壤香(earthy)，乡土味(agrestic)，青香。
d)(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
在-70℃下，用正-丁基锂(3.3ml，在己烷中1.6M，5.14mmol)处理二异丙基胺(0.5g，4.93mmol)在四氢呋喃(4ml)中的溶液。将所得溶液在-70℃下搅拌20min并且用1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(0.79g，4.11mmol)在四氢呋喃(4ml)中的溶液处理。将所得溶液在-70℃下搅拌20min，温至0℃，冷却至-70℃并且用乙醛(0.9g，20.5mmol)在四氢呋喃(4ml)中的溶液处理。20min搅拌后，将该反应混合物温至-5℃，用2N HCl水溶液和饱和NaCl水溶液(25ml)的1∶1混合物处理并且用MTBE(60ml)萃取三次。用饱和NaHCO3水溶液，饱和NH4Cl溶液和水洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.3g)进行液相色谱(FC，SiO2，己烷/MTBE35∶1)得到期望的中间体β-羟基酮(0.47g，1.98mmol，48％)，将其溶于环己烷(1ml)。用对-甲苯磺酸一水合物(13mg，6.7mmol)处理所得溶液并且回流1.5h。将该反应混合物冷却至0℃，用饱和NaHCO3水溶液处理并且用MTBE将水相萃取两次。用水洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(0.42g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 50∶1)得到(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.34g，79％)。
e)(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
对(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮和(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(1.51g)的粗的30∶70混合物进行FC(200g SiO2，己烷/MTBE30∶1)得到(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.24g，16％)和(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.48g，32％)。
实施例2：rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯和 rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯
在高压灭菌器中，将3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五-13-烯-1，5-二酮(100g，78％纯，280mmol)和铜粉(1.37g，21mmol)在甲醇(44.9g，1.4mol)和吡啶(360ml)中的混合物在135℃下加热48h。浓缩所得混合物并且将残余物倾入2N HCl水溶液和冰的混合物并且用甲基-叔丁基醚(MTBE，250ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(81g)进行短程蒸馏(浴温110℃，头温：60-80℃，0.1mbar)而得到期望的甲酯的非对映异构体混合物(48.9g，84％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)30∶70)。沸点：80℃(0.12mbar)。
气味描述：果香，花香，乡土味，类似突厥酮的香味
rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ5.55(dquint，J＝2.4，10.1，1H)，5.50(dm，J＝10.1，1H)，3.68(s，MeO)，2.60-2.49(m，H-C(7′))，2.25(d，J＝10.6，H-C(6′))，2.00-1.83(m，3H)，1.68-1.30(m，7H)，0.94(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ175.49(s，CO)，132.15(d)，124.69(d)，56.00(d，C(6′))，51.09(q，OMe)，43.97(s，C(5′))，39.62(t)，38.54(t)，32.43(d，C(7′))，30.47(t)，24.87(t)，24.44(t)，19.95(q)。
MS(EI)：208(8)，193(2)，177(5)，176(12)，149(74)，148(100)，141(9)，133(16)，119(18)，107(33)，106(47)，105(39)，93(41)，91(61)，81(46)，79(49)，77(33)，68(30)，67(55)，59(15)，57(7)，55(23)，41(41)。
rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.69(dquint，J＝2.5，10.1，1H)，5.42(dm，J＝10.1，1H)，3.62(s，MeO)，2.57-2.47(m，H-C(7′))，2.43(d，J＝6.3，H-C(6′))，2.25(dm，J＝17.7，1H)，1.81(ddq，J＝1.6，5.1，17.7，1H)，1.71-1.61(m，4H)，1.60-1.52(m，1H)，1.52-1.43(m，1H)，1.39-1.28(m，2H)，0.99(d，J＝7.3，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.84(s，CO)，129.13(d)，125.97(d)，54.05(d，C(6′))，50.64(q，OMe)，43.44(s，C(5′))，38.87(t)，38.38(t)，33.78(t)，30.50(d，C(7′))，24.00(t)，23.73(t)，17.79(q)。
MS(EI)：208(6)，193(1)，177(6)，176(22)，149(89)，148(100)，141(9)，133(29)，119(24)，107(41)，106(60)，105(52)，93(54)，91(75)，81(40)，79(49)，77(35)，68(28)，67(48)，59(15)，57(12)，55(25)，41(40)。
实施例3：rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯和 rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯
在高压灭菌器中，将3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五-13-烯-1，5-二酮(3g，10.8mmol)和铜粉(53mg，0.83mmol)在乙醇(3.6ml，61.7mmol)和吡啶(22ml)中的混合物在120℃下加热37h。浓缩所得混合物倾入2N HCl水溶液和冰的混合物并且用MTBE萃取三次。用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.3g)进行球-球蒸馏(120℃，0.1mbar)而得到期望的乙酯的非对映异构体混合物(1.65g，69％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)26∶74)。沸点：87℃(0.13mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，果香，李子香，花香，轻微的乡土味
rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ5.55(dquint，J＝2.4，10.1，1H)，5.42(dm，J＝10.1，1H)，4.19-4.08(m，CH2O)，2.57-2.43(m，H-C(7′))，2.22(d，J＝10.4，H-C(6′))，1.28(t，J＝7.1，MeCH2O)，0.95(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.99(s，CO)，132.21(d)，124.65(d)，59.83(t，OCH2)，55.99(d，C(6′))，43.94(s，C(5′))，39.74(t)，38.40(t)，32.42(d，C(7′))，30.50(t)，24.94(t)，24.51(t)，19.86(q)，14.38(q)。
MS(EI)：222(11)，207(1)，193(1)，177(8)，176(9)，149(79)，148(100)，141(13)，139(9)，134(16)，133(14)，119(16)，107(25)，106(43)，105(33)，93(30)，91(40)，81(37)，79(32)，77(20)，73(1)，67(32)，55(15)，45(1)，41(21)。
rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.68(dquint，J＝2.5，10.1，1H)，5.42(dm，J＝10.1，1H)，4.17-4.04(m，CH2O)，2.58-2.46(m，H-C(7′))，2.40(d，J＝6.3，H-C(6′))，2.25(dm，J＝17.9，1H)，1.80(ddq，J＝1.7，5.1，17.7，1H)，1.70-1.62(m，4H)，1.60-1.46(m，2H)，1.40-1.28(m，2H)，1.24(t，J＝7.1，MeCH2O)，1.00(d，J＝7.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.27(s，CO)，129.19(d)，125.87(d)，59.39(t，OCH2)，54.07(d，C(6′))，43.47(s，C(5′))，38.76(t)，38.40(t)，33.82(t)，30.52(d，C(7′))，24.00(t)，23.71(t)，17.73(q)，14.38(q)。
MS(EI)：222(9)，207(1)，193(1)，177(9)，176(24)，149(91)，148(100)，134(10)，133(30)，119(21)，107(30)，106(55)，105(45)，93(39)，91(53)，81(31)，79(34)，77(22)，73(1)，67(27)，55(14)，45(1)，41(18)。
实施例4：rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸烯丙基酯 和rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸烯丙基酯
在高压灭菌器中，将3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五-13-烯-1，5-二酮(3g，10.8mmol)和铜粉(53mg，0.83mmol)烯丙醇(4.2ml，61.4mmol)和吡啶(22ml)中的混合物在135℃下加热44h。将所得混合物倾入2N HCl水溶液和冰的混合物并且用MTBE萃取三次。用饱和NaCl水溶液洗涤两次合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.41g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 40∶1)而得到期望的烯丙酯的非对映异构体混合物(1.49g，60％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)31∶69)。沸点：76℃(0.1mbar)。
气味描述：花香，木香，果香，玫瑰香，乡土味
rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ5.93(ddt，J＝5.8，10.6，17.2，1H)，5.55(dquint，J＝2.4，9.9，1H)，5.50(dm，J＝10.1，1H)，5.34(dq，J＝1.6，17.3，1H)，5.24(dq，J＝1.3，10.6，1H)，4.60(dtd，J＝1.3，4.5，5.8，CH2O)，2.27(d，J＝10.4，H-C(6′))，0.95(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.67(s，CO)，132.38(d)，132.15(d)，124.68(d)，118.28(t)，64.70(t，OCH2)，56.01(d，C(6′))，43.99(s，C(5′))，39.68(t)，38.44(t)，32.49(d，C(7′))，30.54(t)，24.91(t)，24.48(t)，19.91(q)。
MS(EI)：234(2)，193(18)，177(1)，176(2)，165(10)，149(20)，148(27)，147(100)，133(9)，119(8)，107(12)，106(14)，105(32)，93(17)，91(26)，81(23)，79(21)，77(13)，74(1)，67(18)，55(10)，41(25)。
rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ5.92(ddt，J＝5.8，10.4，17.2，1H)，5.68(dquint，J＝2.5，10.1，1H)，5.43(dm，J ＝10.2，1H)，5.32(dq，J＝1.5，17.2，1H)，5.21(dq，J＝1.4，10.4，1H)，4.55(dtd，J＝0.5，1.3，5.8，CH2O)，2.61-2.48(m，H-C(7′))，2.45(d，J＝6.6，H-C(6′))，1.01(d，J＝7.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.95(s，CO)，132.52(d)，129.17(d)，125.90(d)，118.01(t)，64.30(t，OCH2)，55.12(d，C(6′))，43.52(s，C(5′))，38.84(t)，38.40(t)，33.79(t)，30.58(d，C(7′))，23.99(t)，23.69(t)，17.80(q)。
MS(EI)：234(6)，193(7)，177(5)，176(22)，165(7)，149(37)，148(63)，147(100)，133(21)，119(16)，107(20)，106(36)，105(52)，93(27)，91(46)，81(29)，79(29)，77(19)，74(1)，67(23)，55(15)，41(34)。
实施例5：rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯和 rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯
用10％Pd/C(0.1g)处理rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯和rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯(1.1g，5.28mmol)的25∶75混合物在乙醇(10ml)中的溶液并且氢化(1atm.)1.5h。过滤所得混合物并且浓缩。对粗产物(1.1g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 80∶1)而得到期望的酯的非对映异构体混合物(0.82g，74％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)30∶70)。沸点：76℃(0.1mbar)。
气味描述：乡土味，果香-花香，木香
rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ3.65(s，CH3O)，2.00(d，J＝11.1，H-C(6′))，2.06-1.99(m，1H)，0.82(d，J＝6.3，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ175.34(s，CO)，59.63(d，C(6′))，50.84(q，MeO)，45.12(s，C(5′))，40.03(t)，39.81(t)，34.26(t)，33.00(d，C(7′))，29.96(t)，25.84(t)，24.70(t)，22.46(t)，20.78(q)。
MS(EI)：210(6)，195(1)，192(1)，179(14)，178(80)，151(15)，141(4)，136(40)，134(25)，129(29)，121(18)，115(6)，109(30)，108(21)，107(24)，101(62)，96(62)，95(94)，94(38)，93(40)，82(47)，81(88)，79(48)，77(24)，74(13)，69(47)，67(100)，59(22)，55(62)，41(69)，29(13)。
rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ3.62(s，CH3O)，2.30(d，J＝5.1，H-C(6′))，1.86(tdd，J＝0.9，4.0，13.4，1H)，0.87(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.62(s，CO)，55.84(d，C(6′))，50.40(q，MeO)，44.80(s，C(5′))，39.61(t)，36.55(t)，31.66(t)，31.36(d，C(7′))，28.81(t)，24.32(t)，23.74(t)，22.64(t)，20.24(q)。
MS(EI)：210(7)，195(1)，179(14)，178(79)，151(21)，141(32)，136(48)，134(20)，129(25)，121(19)，115(13)，109(42)，108(25)，107(25)，101(50)，96(58)，95(100)，94(36)，93(50)，82(40)，81(92)，79(49)，77(26)，74(11)，69(40)，67(92)，59(22)，55(66)，41(70)，29(14)。
实施例6：rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯和 rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
用10％Pd/C(0.4g)处理rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯和rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯(3.3g，16mmol)的1∶2混合物在乙醇(30ml)中的溶液并且氢化(20巴)1.5h。过滤所得混合物并且浓缩。对粗产物(3.1g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 30∶1)而得到期望的酯的非对映异构体混合物(2.90g，87％，rel-(6S，7R)/rel-(6R，7R)1∶2)。沸点：90℃(0.07mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，果香，花香，乡土味
rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ4.12(qd，J＝1.26，7.1，CH2O)，2.06-1.99(m，1H)，1.98(d，J＝11.2，H-C(6′))，1.26(t，J＝7.2，MeCH2O)，0.83(d，J＝6.2，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.84(s，CO)，59.61(d，C(6′))，59.22(t，CH2O)，45.12(s，C(5′))，39.91(t)，39.87(t)，34.31(t)，32.11(d，C(7′))，29.98(t)，25.91(t)，24.75(t)，22.48(t)，20.70(q)，14.34(q)。
MS(EI)：224(7)，209(1)，195(1)，179(23)，178(100)，160(8)，155(3)，151(30)，143(25)，136(45)，134(26)，127(4)，121(18)，115(42)，109(35)，108(21)，107(22)，96(61)，95(98)，94(39)，93(36)，88(16)，87(47)，81(92)，79(40)，77(20)，69(34)，67(84)，55(54)，41(58)，29(32)。
rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯的数据
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ4.11(q，J＝7.1，CH2O)，2.27(d，J＝4.8，H-C(6′))，1.87(tdd，J＝0.8，4.2，13.1，1H)，1.26(t，J＝7.8，MeCH2O)，0.87(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.13(s，CO)，59.22(t，CH2O)，55.89(d，C(6′))，44.84(s，C(5′))，39.51(t)，36.59(t)，31.71(t)，31.39(d，C(7′))，28.88(t)，24.30(t)，23.74(t)，22.66(t)，20.18(q)，14.44(q)。
MS(EI)：224(7)，209(1)，195(2)，179(21)，178(95)，160(7)，155(28)，151(37)，143(20)，136(56)，134(20)，127(22)，121(19)，115(34)，109(36)，108(22)，107(21)，96(54)，95(100)，94(33)，93(38)，88(12)，87(34)，81(87)，79(39)，77(20)，69(29)，67(71)，55(52)，41(52)，29(30)。
实施例7：1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁烷-1- 酮
用10％Pd/C(0.4g)处理(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(2.0g，9.16mmol)在乙醇(30ml)中的溶液并且氢化(20巴)1.5h。过滤所得混合物并且浓缩。对粗产物(1.9g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 50∶1)而得到1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁烷-1-酮(0.75g，37％)。沸点：95℃(0.08mbar)。
气味描述：果香，花香，木香，类似突厥酮的香味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.51(ddd，J＝6.4，8.3，17.9，1H)，2.33(ddd，J＝6.1，8.3，17.9，1H)，2.24(d，J＝10.9，H-C(6′))，2.10-2.00(m，1H)，1.80-1.28(m，14H)，1.17-1.05(m，1H)，0.99-0.83(m，1H)，0.91(t，J＝7.4，MeC(3))，0.75(d，J＝6.3，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ215.66(s，CO)，64.48(d，C(6′))，50.53(t)，46.11(s，C(5′))，40.15(t)，39.53(t)，34.82(t)，32.69(d，C(7′))，29.07(t)，25.08(t)，24.29(t)，22.35(t)，20.75(q)，16.45(t)，13.75(q)。
MS(EI)：222(2)，204(20)，189(1)，179(10)，151(37)，136(26)，126(6)，121(8)，113(24)，109(25)，95(100)，83(17)，81(35)，71(28)，69(20)，67(25)，55(27)，43(34)，41(31)。
实施例8：1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷 -1-酮
在氩气发泡后，用三苯膦-氢化亚铜(I)六聚物(3.3g，1.68mmol)处理苯(70ml)和水(0.15ml)的混合物。将所得混合物搅拌5min，用(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(2g，9.16mmol)在苯(10ml)中的溶液处理并且在20℃下搅拌2h。然后将该反应混合物在空气中搅拌30min，过滤并且浓缩。对粗产物(4.07g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 70∶1)而得到1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(0.80g，40％)。沸点：100℃(0.08mbar)。
气味描述：花香，果香，轻微木香，类似突厥酮的香味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.54(dquint，J＝2.0，10.0，1H)，5.49(dm，J＝10.0，1H)，2.54(ddd，J＝6.4，8.3，17.7，1H)，2.58-2.48(m，H-C(7′))，2.48(d，J＝10.1，H-C(6′))，2.36(ddd，J＝6.1，8.3，17.7，1H)，1.99-1.88(m，2H)，1.84(dsext，J＝1.8，17.7，1H)，1.67-1.33(m，9H)，0.92(t，J＝7.4，MeC(3))，0.88(d，J＝6.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ215.30(s，CO)，132.96(d，C(3))，124.42(d，C(2))，60.55(d，C(6′))，49.99(t)，45.00(s，C(5′))，39.03(t)，38.25(t)，32.83(d，C(7′))，29.76(t)，24.20(t)，23.34(t)，20.00(q)，16.49(t)，13.77(q)。
MS(EI)：220(5)，205(1)，191(1)，177(3)，149(100)，134(14)，126(4)，119(10)，109(9)，107(17)，106(10)，105(14)，93(22)，91(22)，81(45)，71(51)，67(16)，55(11)，43(36)，41(23)。
实施例9：(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2- 烯-1-酮
用10％Pd/C(1.1g)处理3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五-13-烯-1，5-二酮(11.3g，28mmol)在乙醇(50ml)中的溶液并且氢化(20巴)1.5h。过滤所得混合物并且浓缩。将粗的3，3，15-三甲基-2，4-二氧杂二螺[5.0.4.4]十五烷-1，5-二酮(10g)溶于THF(100ml)并且在-20℃下15min内用甲基锂(45ml，在乙醚中1.6M，71mmol)处理。将所得溶液回流3h，用甲基锂(10ml，在乙醚中1.6M，16mmol)处理，回流1h，冷却，倾入2N NaOH水溶液和冰的混合物(300ml)并且用甲基-叔丁基醚(MTBE，80ml)萃取两次。用2M NaOH水溶液(50ml)洗涤两次合并的有机相并且合并水相，用浓HCl酸化至pH1并且用MTBB(100ml)萃取两次。合并所得有机相，用水，饱和NaCl水溶液洗涤，干燥(MgSO4)并且浓缩而得到粗的中间体酮酸(7g)，将期在4h过程中在吡啶(70ml)中回流。将所得混合物倾入2N HCl水溶液和冰(300ml)并且用环己烷(100ml)萃取两次。用2M HCl水溶液(50ml)，水(50ml)，饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤合并的有机相，干燥(16g MgSO4)并且浓缩至得到粗的1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)乙酮(4.44g，56％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ2.60(br.d，J＝4.0，H-C(6′))，2.15(s，MeCO)，1.85(br.td，J＝3.6，13.1，1H)，1.83-1.72(m，1H)，1.17(dm，J＝12.7，1H)，0.81(d，J＝6.9，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ213.54(s，CO)，60.95(d，C(6′))，45.51(s，C(5′))，39.21(t)，36.62(t)，36.39(q，MeCO)，32.20(d)，31.16(t)，28.59(t)，23.87(t)，23.80(t)，22.54(t)，20.35(q)。
MS(EI)：194(5)，180(1)，179(3)，161(6)，147(8)，136(46)，125(51)，121(13)，109(27)，95(100)，85(30)，81(39)，67(41)，55(35)，43(74)，41(33)。
在-60℃下，用正-丁基锂(18ml，在己烷中1.6M，28.8mmol)处理二异丙基胺(4.1ml，28.8mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液。将所得溶液在-30℃下搅拌20min，冷却至-70℃并且用粗的1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)乙酮(4.3g，22mmol)在四氢呋喃(10ml)中的溶液处理。将所得溶液在-70℃下搅拌45min并且在15min内用乙醛(5ml，88.5mmol)在四氢呋喃(10ml)中的溶液处理。在2h搅拌后，将该反应混合物倾入2N HCl水溶液和冰(150ml)并且用MTBE(100ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。将粗产物(5.5g)溶于甲苯(60ml)。用对-甲苯磺酸一水合物(0.5g，2.8mmol)处理所得溶液并且在60℃下加热1.5h。冷却该反应混合物，倾入冷的饱和NaHCO3水溶液(100ml)并且用MTBE(80ml)萃取水相。用饱和NaCl水溶液(80ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(5.5g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 30∶1)而得到(E)-1-(rel-(6R，7R)-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮(1.6g，33％)。沸点：100℃(0.07mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味(果香，花香，乡土味)，壤香，轻微辛香
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.74(dq，J＝6.9，15.5，H-C(3))，6.14(dq，J＝1.6，15.5，H-C(2))，2.76(br.d，J＝4.8，H-C(6′))，1.91(dddd，J＝0.7，3.9，13.2，13.4，1H)，1.87(dd，J＝1.7，6.8，MeC(3))，1.85-1.75(m，1H)，1.70-1.50(m，7H)，1.44-1.15(m，6H)，0.83(d，J＝7.1，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ204.34(s，CO)，140.70(d，C(3))，135.99(d，C(2))，57.77(d，C(6′))，45.81(s，C(5′))，39.32(t)，36.97(t)，32.56(d，C(7′))，31.82(t)，29.05(t)，24.14(t)，23.94(t)，22.73(t)，20.44(q)，18.08(q)。
MS(EI)：220(12)，205(14)，202(3)，191(5)，187(4)，178(3)，177(4)，151(91)，138(31)，136(16)，125(13)，123(19)，121(13)，111(37)，109(32)，95(66)，84(5)，81(30)，79(22)，69(100)，67(34)，55(38)，41(60)。
实施例10：(E)-1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
在5℃下，通过滴加螺[4.5]癸-6-酮(196g，1.29mol，由环己酮和1，4-二溴丁烷在有甲苯中的叔丁酸钾存在下制备)在THF(0.8l)中的溶液处理乙炔锂乙二胺复合物(200g，2.17mol)在THF(1l)中的溶液。将所得混合物在20℃下搅拌3h，倾入饱和NH4Cl水溶液，用浓HCl酸化并且用MTBE(500ml)萃取三次。用MTBE(150ml)将水相萃取两次并且用水(500ml)洗涤两次合并的有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤一次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(257g)进行短程Vigreux-蒸馏(0.08mbar，浴温：140℃，头温：100-105℃)而得到6-乙炔基螺[4.5]癸-6-醇(180.8g，79％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ87.60(s，CCH)，73.85(s，C(6))，72.38(d，CCH)，50.23(s，C(5))，37.26(t)，35.49(br.t)，34.89(br.t)，32.83(br.t)，26.22(t)，25.84(t)，22.16(br.t)，21.75(t)。
在20-27℃下，通过滴加POCl3(207g，2mol)处理6-乙炔基螺[4.5]癸-6-醇(180g，1mol)在吡啶(1l)中的溶液。将所得溶液在85-90℃下加热5.5h，倾入冰并且用戊烷(800和300ml)萃取两次。用水(500ml)，饱和NaCl水溶液(300ml)洗涤两次合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(146g)进行短程Vigreux-蒸馏(8mbar，头温：85℃)而得到6-乙炔基螺[4.5]癸-6-烯(122.9g，76％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.43(d，C(7))，128.92(s，C(6))，84.16(s，CCH)，75.39(d，CCH)，44.69(s，C(5))，38.62(t，2C)，35.39(t)，25.93(t)，25.21(t，2C)，19.58(t)。
MS(EI)：160(42)，145(21)，132(21)，131(56)，118(42)，117(100)，115(41)，104(25)，103(36)，91(78)，78(28)，77(29)，67(15)，65(18)，63(14)，51(16)，41(15)，39(18)。
将6-乙炔基螺[4.5]癸-6-烯(120g，0.748mol)和磺酸(11.6g)在乙酸(500ml)中的混合物在75℃下加热2h，倾入冰，用2N NaOH水溶液(10ml)处理并且用MTBE(150ml)萃取两次。用2N NaOH水溶液(pH＞7)处理合格的有机相，用水(400ml)，饱和NaCl水溶液(400ml)洗涤，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(125g)进行短程Vigreux-蒸馏(0.08mbar，头温：85-90℃)而得到1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)乙酮(62g，46％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ200.07(s，CO)，146.84(s，C(6))，141.38(d，C(7))，43.86(s，C(5))，38.70(t，2C)，38.26(t)，27.62(q)，26.50(t)，26.17(t，2C)，19.17(t)。
MS(EI)：178(11)，163(9)，150(4)，149(8)，136(15)，135(100)，121(9)，107(14)，93(26)，91(22)，79(22)，77(17)，67(20)，43(31)，39(7)。
在-70℃下，用正-丁基锂(271ml，在己烷中1.6M，0.437mol)处理二异丙基胺(40.9g，0.4mol)在四氢呋喃(200ml)中的溶液10min。将所得溶液在-40℃下搅拌20min，冷却至-78℃并且在20min内用1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)乙酮的溶液(62g，0.35mol)处理。将所得溶液在-70℃下搅拌20min并且用乙醛(76.6g，1.75mol)在四氢呋喃(100ml)中的溶液处理。在90min搅拌后，将该反应混合物倾入冷的饱和NH4Cl水溶液(400ml)并且用MTBE(400和200ml)萃取两次。用水(200ml)洗涤合并的有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤两次，干燥(MgSO4)并且浓缩至得到期望的中间体3-羟基-1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁烷-1-酮(97.8g)，将其溶于乙酐(70ml，0.73mol)。用乙酸钠(31.4g，0.383mol)处理所得溶液，在80℃下加热8h，用乙酸钠(10g，0.122mol)处理，在80℃下加热15h，用乙酸钠(10g，0.122mol)处理，在80℃下加热2h。将该反应混合物冷却至0℃，倾入冰/水并且用MTBE(200ml)萃取三次。用2N NaOH水溶液(300ml)，饱和NaCl水溶液(250ml)洗涤合并的有机相，干燥(30g MgSO4)并且浓缩。对粗产物(89.6g)进行短程Vigreux蒸馏(0.08mbar，浴温140-180℃，头温：80-146℃)，随后使用微蒸馏柱(20×1.5cm，填充3×3mm轧制的金属丝网)蒸馏(0.08mbar，浴温150-180℃，头温：98℃)而得到(E)-1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(55.6g，58％)。
气味描述：果香，类似突厥酮的香味，乡土味，烟草味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.76(dq，J＝6.8，15.3，H-C(3))，6.52(t，J＝3.9，H-C(7′))，6.46(dq，J＝1.5，15.3，H-C(2))，2.19(dt，J＝4.0，6.2，2H)，2.05-1.95(m，2H)，1.88(dd，J＝1.7，7.0，MeC(3))，1.85-1.74(m，2H)，1.67-1.57(m，4H)，1.51-1.46(m，2H)，1.41-1.33(m，2H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ194.65(s，CO)，146.57(s)，142.40(d)，137.81(d)，130.57(d)，44.23(s，C(5′))，38.53(t，2C)，37.47(t)，25.89(t)，25.83(t，2C)，19.16(t)，18.21(q)。
MS(EI)：204(17)，189(100)，186(7)，175(32)，171(9)，162(15)，161(38)，147(43)，135(30)，134(17)，133(29)，129(10)，119(17)，107(20)，105(28)，95(21)，93(31)，91(61)，81(16)，79(37)，77(36)，69(57)，67(35)，55(22)，41(71)，39(32)。
实施例11：(E)-1-(rel-(4R，5R)-5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基) 丁-2-烯-1-酮
a)1-乙氧基环丙醇/1-甲氧基环丙醇
用浓HCl(3滴)处理(1-乙氧基环丙基)氧基-三甲基硅烷(25ml，124.9mmol)在甲醇(60ml)中的溶液，在20℃下搅拌16h，在20℃下浓缩并且蒸馏残余物(55℃，19-20mbar)而得到1-乙氧基环丙醇/1-甲氧基环丙醇(92∶8，10.36g，82％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1-乙氧基环丙醇的数据：δ3.76(q，2H，J＝8.0，OCH2)，3.44(s，OH)，1.21(t，3H，J＝8.0，Me)，0.96-0.89(m，4H)。
b)1-亚环丙基丙-2-酮
在N2环境中，将1-乙氧基环丙醇/1-甲氧基环丙醇(92∶8，10.36g，102.4mmol)，1-三苯正膦基亚基丙-2-酮(38.84g，121.9mmol)和苯甲酸(24g，10.2mmol)在无水苯(500ml)中的混合物回流20h且然后浓缩。过滤残余物并且蒸馏(68℃，40mbar)而得到1-亚环丙基丙-2-酮(4.35g，45％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.47-6.43(m，H-C(1))，2.34(s，Me)，1.54-1.48(m，2H)，1.40-1.32(m，2H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ198.8(s，CO)，143.8(s，C(1)＝C)，121.6(d，C(1))，27.1(q，Me)，5.1(t)，2.6(t)。
c)rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮
在20℃下和N2环境中，用1，3-戊二烯(65％纯，3.34ml，22.9mmol)，然后用1-亚环丙基丙-2-酮(0.44g，4.58mmol)在Et2O(1，5ml)中的溶液处理无水ZnCl2(0.31g，2.29mmol)在Et2O(1.5ml)中的混悬液。24h搅拌后，用6N NaOH水溶液(3.1ml)处理所得混合物并且用Et2O将水相萃取三次。用饱和NH4Cl水溶液将合并的有机相洗涤两次，用饱和NaCl洗涤一次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.12g)进行FC(100g SiO2，戊烷/Et2O 10∶0.5)而得到rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮(279mg，36％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.72-5.66(m，1H)，5.62-5.57(dm，1H)，2.68-2.58(m，C(4)H)，2.48-2.39(dm，1H)，2.16(s，MeCO)，1.97(d，J＝5.6，C(5)H)，1.32-1.24(dm，1H)，1.05(d，J＝7.6，C(5)Me)，0.67-0.64(m，1H)，0.51-0.48(m，1H)，0.40-0.32(m，2H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ209.3(s，CO)，131.1(d)，125.3(d)，58.6(d，C(4))，32.8(t，C(8))，31.9(q，OCMe)，31.7(d，C(5))，17.9(s，C(3))，17.5(q，C(5)Me)，14.8(t)，11.2(t)。
MS(EI)：164(10)，149(14)，144(3)，135(5)，131(9)，121(72)，106(27)，105(29)，93(87)，91(100)，79(59)，77(48)，65(15)，43(98)，39(22)。
d)rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮
在-78℃下和N2环境中，通过滴加1.6M n-BuLi在己烷(11.40ml，18.2mmol)中的溶液处理二异丙基胺(2.57ml，18.2mmol)在无水THF(13.50ml)中的溶液。将所得溶液在0℃下搅拌10min，冷却至-78℃并且通过滴加在无水THF(2.2ml)中的rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮(2.3g，14.0mmol，rel-(4R，5R)-/rel-(4S，5R)-98∶2)处理。将所得溶液在-78℃下搅拌1h，温至-20℃，冷却至-78℃并且用乙醛(4.40ml，70.1mmol)在无水THF(13.5ml)中的溶液处理。将所得溶液在下-78℃搅拌15min，温至-30℃，冷却至-78℃并且缓慢用2N HCl(11.62ml)和饱和NaCl水溶液(7ml)的混合物处理。然后将该混合物温至0℃，用Et2O将水相萃取三次并且用饱和NaHCO3水溶液，饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(Na2SO4)并且浓缩至得到4.06g粗产物。用对甲苯磺酸一水合物(133.5mg，0.702mmol)处理粗产物(2.92g，14.0mmol)在甲苯(85ml)中的溶液，在80℃下搅拌2h，冷却，倾入饱和NaHCO3水溶液。用Et2O将水相萃取三次并且用饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相并且浓缩。对粗产物(3.4g)进行FC(500gSiO2，己烷/Et2O 10∶0.5)而得到两种级分rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮(级分1：0.613g，23％，2步，rel-(4R，5R)-/rel-(4S，5R)-93∶7；级分2：1.36g，51％，2步，rel-(4R，5R)-/rel-(4S，5R)-99.3∶0.7)。
气味描述：乡土味，果香，花香
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.83-6.76(dq，J＝7，J＝15.4，CH＝CHMe)，6.24-6.18(dq，J＝1，6Hz，J＝15.2，CH＝CHMe)，5.75-5.70(m，1H)，5.62-5.58(d，J＝8，1H)，2.70-2.60(m，C(4)H)，2.52-2.42(dm，J＝18，1H)，2.14(d，J＝5.6，C(5)H)，1.90-1.83(dm，J＝5.2，CH＝CHMe)，1.33-1.23(dm，J＝18，1H)，1.02(d，J＝7.6，C(5)Me)，0.65-0.58(m，1H)，0.47-0.32(m，3H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ200.4(s，CO)，141.5(d)，132.6(d)，131.2(d)，125.7(d)，55.6(d，C(4))，32.9(t，C(8))，32.0(d，C(5))，18.0(q)，17.7(s，C(3))，17.6(q)，14.4(t)，10.8(t)。
实施例12：(E)-1-(rel-(4S，5R)-5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基) 丁-2-烯-1-酮：
a)rel-(4S，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮
将Na(22.7mg，0.987mmol)加入到NaOH(24ml)中。在25℃下用rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮(1.62g，9.97mmol，在实施例11中制备)处理所得溶液并且在80℃下加热64h。冷却所得溶液，用戊烷稀释并且倾入饱和NH4Cl溶液。用戊烷将水相萃取两次并且用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(Na2SO4)并且浓缩。对粗产物(1.5g)进行FC(250g SiO2，戊烷/Et2O 10∶0.5)而得到rel-(4S，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮(930mg，57％)和rel-(4R，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮/rel-(4S，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮(60∶40，408mg，25％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.63(d，J＝1.2，2H)，2.70-2.62(m，H-C(4′))，2.22(d，J＝5.6，1H)，2.18(s，MeCO)，1.86(m，2H)，1.04(d，J＝7.2，MeC(5))，0.62-0.58(m，1H)，0.48-0.41(m，2H)，0.37-0.30(m，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ209.95(s，CO)，132.04(d)，124.70(d)，58.52(d，C(4))，35.04(t，C(8))，32.15(d，C(5))，31.23(q，MeCO)，20.37(q，C(5)Me)，15.99(s，C(3))，12.28(t)，8.97(t)。
b)rel-(4S，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮
在-78℃下和N2环境中，通过滴加1.6M n-BuLi在己烷(4.6ml，7.37mmol)中的溶液处理二异丙基胺(1.04ml，7.37mmol)在无水THF(2.2ml)中的溶液。将所得溶液在0℃下搅拌10min，冷却至-78℃并且通过滴加rel-(4S，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)乙酮(930mg，5.67mmol)在无水THF(2.2ml)中的溶液处理。将所得溶液在-78℃下搅拌10min，温至-20℃，冷却至-78℃并且用乙醛(1.6ml，28.35mmol)在无水THF(2.2ml)中的溶液处理。将所得溶液在下-78℃搅拌1h.，温至-40℃，冷却至-78℃并且缓慢用2N HCl(11.62ml)和饱和NaCl水溶液(7ml)的混合物处理。然后将该混合物温至0℃，用Et2O将水相萃取三次并且用饱和NaHCO3水溶液，饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(Na2SO4)并且浓缩至得到1.44g粗产物。用对甲苯磺酸一水合物(0.054g，0.284mmol)处理粗产物(1.41g，5.67mmol)在甲苯(28.4ml)中的溶液，在80℃下搅拌1h，冷却，倾入饱和NaHCO3水溶液。用Et2O将水相萃取三次并且用饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相并且浓缩。对粗产物(1.19g)进行FC(140g SiO2，己烷/Et2O 10∶0.5)而得到rel-(4S，5R)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮(0.69g，64％，2步)。沸点：55℃(0.08mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，果香，花香，乡土味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.84(dq，J＝6.8，15.7，CH＝CHMe)，6.19(dq，J＝1.7，15.7，CH＝CHMe)，5.65(dddd，J＝2.0，2.8，4.0，10.0，1H)，5.59(ddd，J＝2.0，4.0，10.1，1H)，2.74-2.62(m，H-C(4′))，2.63(d，J＝7.3，H-C(5′))，2.19(dm，J＝17.9，1H)，1.90(dd，J＝1.8，6.8，CH＝CHMe)，1.64(dm，J＝17.9，1H)，0.97(d，J＝6.8，C(5′)Me)，0.54(dddd，J＝0.8，4.3，5.6，10.1，1H)，0.41-0.30(m，2H)，0.21(br.ddd，4.6，5.6，9.6，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ200.78(s，CO)，142.27(d)，132.82(d)，132.53(d)，124.99(d)，54.86(d，C(4′))，36.26(t，C(8′))，32.58(d，C(5′))，20.24(q)，18.07(q)，16.75(s，C(3′))，10.80(t)，8.51(t)。
MS(EI)：190(1)，175(6)，161(5)，157(2)，147(5)，121(33)，106(30)，105(18)，93(32)，91(42)，79(22)，77(20)，69(100)，41(36)，39(21)。
IR：vmax2963，2873，1691，1662，1627，1442，1376，1316，1289，1202，1183，1140，1018，1001，970，910，875，806，695cm-1.
实施例13：(E)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-5-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮
在-78℃下，通过滴加3M溴化乙基，镁在Et2O(42.5ml)中的溶液处理二氯化双(环戊二烯基)锆(18.68g，63.9mmol)在THF(200ml)中的溶液。将所得混合物在-78℃下搅拌1h，温至0℃，在0℃下搅拌至溶液颜色变红色并且用3-甲基环己-2-烯酮(7g，63.9mmol)在THF(100ml)中的溶液处理。在20℃下搅拌3h后，浓缩所得混合物。将残余物溶于二氯甲烷(300ml)并且用TiCl4(7.0ml，63.9mmol)处理。将所得混合物搅拌20min并且用饱和NH4Cl水溶液处理。用二氯甲烷萃取水相。用NaHCO3水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相并且浓缩。对粗产物(9.53g)进行FC(SiO2，戊烷)而得到5-甲基螺[2.5]辛-4-烯(3.42g，44％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.74(sext，J＝1.5，H-C(4))，1.96(tm，J＝6.3，2H)，1.77-1.70(m，2H)，1.66(dt，J＝1.0，1.3，Me)，1.45-1.40(m，2H)，0.50-0.40(m，4H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ133.25(s)，128.65(d)，33.12(t)，29.90(t)，23.51(q)，22.56(t)，18.24(s)，14.32(t，2C)。
将5-甲基螺[2.5]辛-4-烯(1.41g，11.5mmol)，乙酐(2.83ml，29.9mmol)和氯化锌(203mg，1.5mmol)的混合物在50℃下加热14.5h，冷却至20℃，倾入饱和NaHCO3水溶液和冰的混合物并且用戊烷萃取。用戊烷将水相萃取两次并且用饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(Na2SO4)并且浓缩。对粗产物(1.91g)进行FC(300g SiO2，戊烷/Et2O 10∶0.5)而得到未反应的5-甲基螺[2.5]辛-4-烯(765mg)和1-(5-甲基螺[2.5]辛-5-烯-4-基)乙酮(479mg，25％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.76-5.71(m，H-C(6′))，2.20(s，MeCO)，2.18-2.11(m，3H)，2.10-1.99(m，1H)，1.62(dt，J＝0.7，1.5，MeC(5′))，0.73(dm，J＝13.0，1H)，0.61(ddd，J＝0.5，4.8，9.6，1H)，0.45(ddd，J＝4.7，5.8，8.9，1H)，0.36(ddd，J＝4.3，5.8，9.1，1H)，0.35-0.29(m，1H)，
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ210.07(s，CO)，131.26(s)，125.40(d)，62.42(d，C(4′))，29.46(q)，28.00(t)，24.38(t)，22.95(q)，18.07(s，C(3′))，14.06(t)，10.45(t)。
MS(EI)：164(1)，149(2)，135(1)，121(100)，106(8)，105(23)，93(85)，91(58)，79(58)，77(37)，65(11)，55(13)，51(9)，43(42)，41(13)，39(16)。
在-78℃下和N2环境中，通过滴加1.6M n-BuLi在己烷(2.33ml，2.75mmol)中的溶液处理二异丙基胺(0.53ml，3.72mmol)在无水THF(2.75ml)中的溶液。将所得溶液温至-10℃，冷却至-78℃并且通过滴加1-(5-甲基螺[2.5]辛-5-烯-4-基)乙酮(470mg，2.87mmol)在无水THF(2.75ml)中的溶液处理。将所得溶液温至-20℃，冷却至-78℃并且用(0.81ml，14.3mmol)在无水THF(2.75ml)中的溶液处理。将所得溶液温至-10℃，冷却至-78℃并且缓慢用2N HCl(6ml)和饱和NaCl水溶液(3.6ml)的混合物处理。然后将该混合物温至0℃，用Et2O将水相萃取三次并且用饱和NaHCO3水溶液，饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(Na2SO4)并且浓缩。将残余物(596mg)溶于甲苯(20ml)并且用对甲苯磺酸一水合物(27mg，0.143mmol)处理。将所得溶于在80℃下搅拌3h，冷却并且倾入饱和NaHCO3水溶液。用将Et2O水相萃取三次并且用饱和NH4Cl水溶液，饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相并且浓缩。对粗产物(730mg)进行FC(200gSiO2，己烷/Et2O 10∶0.5)而得到(E)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-5-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮(0.354g，64％，2步)。沸点：50℃(0.07mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，果香，花香，乡土味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.88(dq，J＝7.0，15.4，CH＝CHMe)，6.35(dq，J＝1.7，15.4，CH＝CHMe)，5.78-5.73(m，H-C(6′)，2.35(br.s，C(4′)H)，2.19-2.11(m，2H)，2.11-2.02(m，1H)，1.91(dd，J＝1.6，7.0CH＝CHMe)，1.61-1.59(m，C(5′)Me)，0.71(br.dtd，J＝0.8，3.8，12.9，1H)，0.60(m，1H)，0.39-0.28(m，3H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ200.54(s，CO)，142.80(d)，131.48(s)，130.76(d)，125.58(d)，59.14(d，C(4′))，28.05(t)，24.45(t)，23.00(q)，18.54(s，C(3))，18.25(q)，13.68(t)，10.15(t)。
实施例14：7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
a)在35℃下，在1.5h内用环戊酮(47.5ml，0.534mol)在THF(80ml)中的溶液处理溴化乙烯基镁(0.8mol，由Mg和乙烯基溴)在THF(268ml)中的溶液。将所得混合物回流30min，冷却至35℃，用饱和NH4Cl水溶液处理并且用MTBE(300ml)萃取。用饱和NaHCO3水溶液(200ml)，饱和NaCl水溶液(250ml)洗涤有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(46.1g)进行Vigreux-蒸馏(0.1mbar，浴温60℃，头温27℃)而得到1-乙烯基环戊醇(28.78g，48％)。
在高压灭菌器和N2环境中，将1-乙烯基环戊醇(65g，0.58mol)，2-甲氧基丙烯(108ml，1.15mol)，85％磷酸(0.29ml)，三乙胺(0.63ml)中的混合物在130℃下加热15h。将该反应混合物冷却至20℃，用MTBE(500ml)稀释，用水(25ml)洗涤三次，用饱和NaCl水溶液(25ml)洗涤一次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物进行Widmer-蒸馏(0.13mbar，头温58℃)而得到5-亚环戊基丙-2-酮(63.67g，72％)。
在1.5h内通过滴加三乙基膦酰基乙酸酯(35ml，176mmol)在THF(40ml)中的溶液处理NaH(8.2g，在油中55％，184mmol，用己烷洗涤)在THF(300ml)中的混悬液。将所得混合物搅拌1h，通过滴加5-亚环戊基戊-2-酮(25.48g，167mmol)在THF(80ml)中的溶液处理，在回流状态下加热20h，冷却至15℃并且用饱和NH4Cl水溶液(150ml)处理。用MTBE(80ml)萃取水相并且用饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤两次合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(35.65g，67∶24E/Z)进行Widmer-蒸馏(0.08mbar，头温80-90℃)而得到84∶166-亚环戊基-3-甲基己-2-烯酸(E/Z)-乙酯(24.7g，69％)。沸点：92℃(0.08mbar)。
IR：vmax2953，2868，1717，1649，1449，1368，1273，1222，1148，1050，862cm-1。
6-亚环戊基-3-甲基己-2-烯酸(E)-乙酯
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.79(s，CO)，159.77(s)，144.15(s)，118.38(d)，115.49(d)，59.34(t，CH2O)，40.72(t)，33.48(t)，28.54(t)，27.51(t)，26.32(t)，26.24(t)，18.69(q)，14.25(q)。
6-亚环戊基-3-甲基己-2-烯酸(Z)-乙酯
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ166.22(s，CO)，160.08(s)，143.74(s)，119.06(d)，116.11(d)，59.29(t，CH2O)，40.72(t)，33.20(t)，28.42(t)，28.26(t)，26.34(t)，26.28(t)，25.23(q)，14.25(q)。
b)在-20℃下，在1h内通过滴加84∶16的(E/Z)-6-亚环戊基-3-甲基己-2-烯酸乙酯(20g，90mmol)在二异丙基醚(28ml)中的溶液处理浓硫酸(83ml)。将所得混合物倾入冰(140g)/水(100ml)，用MTBE(140ml)稀释，用饱和NaHCO3水溶液(70ml)洗涤三次，用饱和NaCl水溶液(70ml)洗涤三次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(18.3g)进行Vigreux-蒸馏(0.1mbar，头温80℃)而得到7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(4.76g，24％)。沸点：90℃(0.1mbar)。
气味描述：果香，花香，乡土味
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.60-5.56(m，H-C(8′))，4.18(dq，J＝7.2，10.9，CHO)，4.13(dq，J＝7.1，10.9，CHO)，2.62(br.s，H-C(6′))，2.15-2.03(m，2H)，2.03-1.95(m，1H)，1.65(dt，J＝1.7，MeC(7′))，1.73-1.58(m，4H)，1.58-1.41(m，2H)，1.35-1.29(m，1H)，1.27(t，J＝7.1，MeCH2O)，1.30-1.21(m，2H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.96(s，CO)，130.11(s，C(7′))，124.47(d，C(8′))，60.13(t，CH2O)，55.81(d，C(6′))，43.78(s，C(5′))，37.69(t)，36.63(t)，28.23(t)，24.00(t)，23.90(t)，23.12(t)，23.03(q)，14.34(q)。
MS(EI)：222(31)，207(2)，193(1)，179(3)，177(2)，176(9)，149(98)，148(100)，141(18)，134(12)，133(11)，128(14)，119(9)，113(13)，107(21)，106(30)，105(28)，93(23)，91(29)，81(31)，79(20)，77(13)，67(15)，55(6)，41(9)。
实施例15：(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮 和(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
方法1.
在20℃下，在10min内通过滴加氯化烯丙基镁的溶液(15ml，在THF中2M)处理二异丙基胺锂的溶液(9.3ml，在THF/庚烷中2M)。将所得混合物在33℃下加热，通过滴加7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(6g，27mmol)在THF(7ml)中的溶液处理，在20℃下搅拌1h并且在40℃下搅拌24h，用氯化烯丙基镁(15ml，在THF中2M)和二异丙基胺锂(9.3ml，在THF/庚烷中2M)的混合物处理，在30℃下搅拌2h，倾入饱和NH4Cl水溶液(100ml)和冰(115g)的混合物并且用MTBE(200ml)稀释。用10％HCl水溶液(80ml)，饱和NaHCO3水溶液(80ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(8.3g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 100∶1-90∶10)而得到(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮和(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(1g，17％)。
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
沸点：115℃(0.09mbar)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.87(dq，J＝6.9，15.4，H-C(3))，6.33(dq，J＝1.7，15.4，H-C(2))，5.63-5.59(br.s，H-C(8′))，2.91(br.s，H-C(6′))，2.19-2.01(m，2H)，1.88(dd，J＝1.7，6.9，MeC(3))，1.83(ddd，J＝7.1，10.5，13.2，1H)，1.68-1.56(m，4H)，1.58-1.55(br.m，MeC(7′))，1.52-1.41(m，2H)，1.35-1.29(m，1H)，1.28-1.21(br.dd，J＝6.0，14.0，1H)，1.20-1.11(m，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ202.17(s，CO)，142.39(d)，131.95(d)，131.12(s)，124.28(d)，60.45(d)，44.41(s)，37.45(t)，37.25(t)，28.29(t)，23.90(t)，23.61(q)，23.57(t)，23.13(t)，18.32(q)。
MS(EI)：218(14)，203(4)，189(2)，175(2)，161(2)，149(56)，135(5)，121(6)，119(3)，107(19)，106(6)，105(13)，93(21)，91(24)，81(43)，79(20)，77(14)，69(100)，55(10)，41(34)，39(15)。
气味描述：青香，花香，玫瑰香
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
沸点：117℃(0.1mbar)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.73(dq，J＝6.9，15.7，H-C(3))，6.13(dq，J＝1.6，15.7，H-C(2))，1.97(br.t，J＝6.3，2H)，1.91(dd，J＝1.6，7.0，MeC(3))，1.77-1.35(m，12H)，1.51(s，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ202.8(s，CO)，145.7(d，C(3))，139.0(s，C(7′))，134.9(d，C(2))，131.1(s，C(6′))，45.1(s，C(5′))，37.6(t，C(1′)，C(4′))，34.7(t，C(10′))，31.0(t，C(8′))，23.9(t，C(2′)，C(3′))，21.5(q，C(4))，19.5(t，C(9′))，18.4(q，MeC(7′))。
MS(EI)：218(46)，203(74)，189(37)，175(46)，161(51)，149(100)，133(29)，121(18)，119(22)，109(25)，107(40)，106(8)，105(45)，93(39)，91(68)，81(32)，79(43)，77(41)，69(65)，55(31)，41(83)，39(35)。
气味描述：青香，花香，玫瑰香，木香
方法2.
如合成(E)-1-(rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例21)中所述由7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(2.5g，11mmol)通过氯化烯丙基镁加成，随后用KOt-Bu在DMF中的处理制备(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮，得到(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-3-烯-1-酮和(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮的混合物，用在甲苯中的PTSA.H2O(2.5h，60℃)处理而在FC后得到(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.6g，24％总产率)。
方法3.
在三步中通过甲氧羰基化(MeOCO2Me，NaH，THF，回流，93％)，随后对所得酮酯进行甲基化(MeI，K2CO3，丙酮，回流，2.5d)且随后对粗产物进行去甲氧羰基化(AcOH/H2O/H2SO4 10∶4∶3，回流，2h，79％)将(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮.螺[4.5]癸-6-酮转化成7-甲基螺[4.5]癸-6-酮。然后按照实施例10由7-甲基螺[4.5]癸-6-酮，通过6-乙炔基-7-甲基螺[4.5]癸-6-醇(乙炔锂乙二胺复合物，THF，2h，0-20℃，75％，78∶22非对映异构体混合物)和6-乙炔基-7-甲基螺[4.5]癸-6-烯(POCl3，吡啶，100℃，19h，45％)制备所需中间体1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)乙酮，用AcOH/H2SO4(20℃，50min，34％)处理而得到1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)乙酮。随后与乙醛进行醛醇缩合(LDA，THF；按照实施例10)，随后用乙酐/乙酸钠处理粗产物(80℃，5h，59％；按照实施例10)得到(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮。
7-甲基螺[4.5]癸-6-酮
沸点：57℃(0.09mbar)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ215.63(s)，56.79(s，C(5))，41.98(d)，40.48(t)，36.50(t)，36.39(t)，34.16(t)，25.37(t)，24.81(t)，22.78(t)，15.01(q)。
6-乙炔基-7-甲基螺[4.5]癸-6-醇
MS(EI)：192(1)，191(1)，177(9)，166(5)，164(5)，163(10)，159(22)，151(40)，149(23)，145(15)，135(77)，131(21)，125(12)，121(26)，117(21)，110(73)，108(63)，97(50)，95(100)，93(66)，91(49)，82(86)，81(72)，79(61)，77(41)，67(98)，55(71)，53(74)，41(75)，39(43)。
6-乙炔基-7-甲基螺[4.5]癸-6-烯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.03-3.02(br.m，H-CC(6))，2.01(tm，J＝6.2，0.9，2H)，1.97-1.86(m，1H)，1.90(m，Me)，1.76-1.53(m，7H)，1.47-1.36(m，4H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ143.25(s，C(7))，122.62(s，C(6))，82.87(s，CCH)，80.16(d，CCH)，45.02(s，C(5))，38.70(t，2C)，35.41(t)，31.72(t)，25.17(t，2C)，22.72(q)，19.75(t)。
MS(EI)：174(44)，159(22)，146(12)，145(36)，132(100)，131(42)，117(81)，115(42)，105(20)，103(23)，91(67)，79(13)，77(24)，67(9)，65(13)，53(11)，51(12)，41(16)，39(16)。
1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)乙酮
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.29(s，MeCO)，1.95(br.t，J＝0.6，6.4，C(8)H2)，1.77-1.56(m，8H)，1.60(t，J＝0.9，MeC(7))，1.52-1.40(m，4H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ210.41(s，CO)，142.38(s)，129.15(s)，44.62(s，C(5))，37.52(t，2C)，34.87(t)，33.61(q)，30.89(t)，24.10(t，2C)，20.95(q)，19.37(t)。
MS(EI)：192(3)，177(9)，163(7)，159(2)，150(18)，149(100)，135(16)，121(7)，107(17)，93(18)，91(18)，81(13)，79(15)，77(12)，67(9)，55(8)，43(32)。
实施例16：7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯，7-甲基螺 [4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯和7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6- 羧酸乙基酯
a)7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
使用Dean-Stark仪器将1-亚环戊基丙-2-酮/1-环戊烯基丙-2-酮(25∶75，100g，0.805mol)，乙酰乙酸乙酯(105g，0.805mol)和氯化锌(16.5g，0.12mol)在庚烷(100ml)和苯(100ml)中的混合物回流6天。冷却所得混合物，用(250ml)，5％NaHCO3水溶液(250ml)，水洗涤，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(174g)进行Vigreux-蒸馏(0.1mbar，浴温150℃，头温106-130℃)，随后进行FC(SiO2，己烷/MTBE 10∶1-5∶1)而得到7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(23g，12％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.95(s，H-C(8′))，4.21(q，J＝7.2，CHO)，4.20(q，J＝7.2，CHO)，3.02(s，H-C(6′))，2.90(dd，J＝0.5，16.5，H-C(10′))，2.18(br.d，J＝16.4，H-C(10′))，1.96(dd，J＝0.4，1.4，MeC(7′))，1.77-1.61(m，5H)，1.58-1.39(m，3H)，1.29(t，J＝7.1，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ199.14(s，C(9′)O)，170.60(s，CO2)，155.65(s，C(7′))，127.97(d，C(8′))，61.11(t，OCH2)，57.38(d，C(6′))，46.64(s，C(5′))，44.74(t)，38.51(t)，37.25(t)，23.77(t)，23.66(t)，23.57(q)，14.20(q)。
MS(EI)：236(19)，207(1)，194(18)，191(21)，163(33)，154(88)，135(18)，126(83)，122(29)，121(37)，109(22)，98(100)，93(26)，91(43)，82(7)，79(26)，77(32)，67(21)，53(23)，41(21)，29(31)。
b)顺式-和反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
用无水三氯化铈(6.72g，27.3mmol)处理7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(6.4g，27.3mmol)在甲醇(120ml)中的溶液。将所得混合物搅拌45min，冷却至0℃并且在0℃下40min内加入到硼氢化钠(0.75g，96％，19.1mmol)在甲醇(60ml)中的混合物中。将所得混合物在20℃下搅拌2h，冷却至0℃，用硼氢化钠(0.75g，96％，19.1mmol)处理，在20℃下搅拌3h，冷却至0℃，倾入2N HCl水溶液和冰并且用MTBE(200ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液将合并的有机相洗涤三次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(7.6g，顺式/反式19∶81)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 3∶1)而得到顺式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(0.82g 13％)，29∶71顺式-/反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(0.71g，11％)和反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(3.52g，54％)。
顺式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.72-5.70(m，H-C(8′))，4.34-4.29(m，H-C(9′))，4.20-4.08(m，CH2O)，2.78(br.s，H-C(6′))，2.29(dd，J＝5.8，14.3，H-C(10′))，1.72(td，J＝0.5，1.5，MeC(7′))，1.77-1.50(m，8H)，1.52(dm，J＝14.5，H-C(10′))，1.36-1.28(m，1H)，1.26(t，J＝7.1，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.65(s，CO2)，134.01(s，C(7′))，126.41(d，C(8′))，65.34(d，C(9′))，60.40(t，OCH2)，55.15(d，C(6′))，43.25(s，C(5′))，38.97(t)，38.41(t)，37.14(t)，24.07(t)，23.55(t)，22.95(q)，14.28(q)。
MS(EI)：238(6)，220(5)，209(28)，196(5)，192(8)，181(10)，165(55)，164(64)，155(15)，147(86)，135(32)，122(93)，105(100)，91(50)，82(22)，81(30)，79(39)，77(34)，69(23)，67(31)，55(32)，41(33)，29(35)。
反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.66-5.63(m，H-C(8′))，4.23-4.10(m，H-C(9′)，CH2O)，2.63(br.s，H-C(6′))，2.24(br.s，OH)，1.93(dd，J＝9.9，12.5，H-C(10′))，1.75(ddt，J＝1.0，6.5，12.5，H-C(10′))，1.74-1.58(m，4H)，1.68(tm，J＝0.5，1.5，MeC(7′))，1.56-1.40(m，2H)，1.40-1.30(m，2H)，1.28(t，J＝7.1，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.33(s，CO2)，135.51(s，C(7′))，128.82(d，C(8′))，61.31(d，C(9′))，60.48(t，OCH2)，55.39(d，C(6′))，45.66(s，C(5′))，38.59(t)，37.93(t)，37.12(t)，23.61(t)，23.31(t)，22.59(q)，14.28(q)。
MS(EI)：238(5)，220(3)，209(22)，196(4)，192(6)，181(8)，165(40)，164(49)，155(13)，147(58)，135(27)，122(65)，105(100)，91(56)，82(21)，81(25)，79(35)，77(32)，69(20)，67(26)，55(26)，41(28)，29(28)。
c)7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯，7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯和7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯
用5滴水和5滴20％硫酸处理35∶65顺式-/反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(0.1g，0.42mmol)在THF(1ml)中的溶液，在100℃下加热2h，冷却至20℃，倾入冰并且用MTBE(20ml)萃取。用饱和NaCl水溶液洗涤有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(70mg)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 10∶1)而得到7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯，7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯和7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯的77∶11∶11的混合物(40mg，43％)。沸点：100℃(0.09mbar)。
气味描述：果香，花香
7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.17(ddquint，J＝0.6，2.2，10.0，1H)，5.86-5.79(m，1H)，5.00(br.s，1H)，4.95(br.s，1H)，4.11(qd，0.6，7.2，CH2O)，3.04(br.s，H-C(6′))，2.51(dm，J＝18.1，1H)，1.92(br.dd，J＝5.7，18.1，1H)，1.75-1.54(m，5H)，1.48-1.29(m，3H)，1.24(t，J＝7.1，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.69(s，CO)，140.45(s)，129.80(d)，127.41(d)，114.77(t)，60.12(t，OCH2)，55.73(d，C(6′))，43.66(s，C(5′))，38.41(t)，37.53(t)，35.15(t)，24.44(t)，24.13(t)，14.19(q)。
MS(EI)：220(5)，205(1)，191(1)，175(2)，149(3)，148(10)，147(81)，146(20)，132(3)，131(15)，119(9)，105(100)，91(24)，77(15)，65(7)，55(5)，41(9)，29(11)。
7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.86-5.80(m，2H)，4.24(q，7.2，CH2O)，2.16-2.13(m，2H)，1.82(s，MeC(7′))，1.73-1.55(m，8H)，1.32(t，J＝7.1，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.06(s，CO)，133.08(s)，132.10(s)，128.74(d)，128.33(d)，59.99(t，OCH2)，44.44(s，C(5′))，36.64(t)，35.77(t，2C)，24.21(t，2C)，19.60(q)，14.32(q)。
MS(EI)：220(14)，205(1)，191(3)，175(48)，149(42)，148(7)，147(51)，145(83)，132(16)，131(14)，119(16)，105(100)，91(38)，77(23)，65(10)，55(9)，41(10)，29(16)。
7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.80-5.74(m，2H)，5.55(br.d，J＝8.5，1H)，4.13(dq，J＝7.1，10.8，CHO)，4.10(dq，J＝7.1，10.8，CHO)，2.73(s，H-C(6′))，1.80(br.s，MeC(7′))，1.75-1.56(m，8H)，1.24(t，J＝7.1，MeCH2O)。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ5.78(dd，J＝5.3，9.5，1H)，5.71-5.67(m，1H)，5.56(dm，J＝0.8，9.5，1H)，3.97(dq，J＝7.1，10.8，CHO)，3.92(dq，J＝7.1，10.8，CHO)，2.80(s，H-C(6′))，1.80-1.77(m，MeC(7′))，1.77-1.47(m，8H)，0.95(t，J＝7.1，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ171.87(s，CO)，134.09(d)，131.43(s)，121.40(d)，121.16(d)，60.10(t，OCH2)，55.16(d，C(6′))，45.94(s，C(5′))，39.93(t)，35.87(t)，23.92(t)，23.06(t)，22.79(q)，14.23(q)。
13C-NMR(100MHz，C6D6)：δ170.75(s，CO)，134.40(d)，131.48(s)，121.58(d)，121.35(d)，59.67(t，OCH2)，55.54(d，C(6′))，45.98(s，C(5′))，39.95(t)，35.94(t)，24.08(t)，23.18(t)，22.66(q)，14.03(q)。
MS(EI)：220(9)，205(1)，191(1)，175(1)，149(3)，148(6)，147(52)，145(6)，132(2)，131(6)，119(6)，105(100)，91(13)，77(9)，65(4)，55(3)，41(3)，29(10)。
d)7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯，7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯和7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯
用对-甲苯磺酸一水合物(27.5mg，0.345mmol)和分子筛处理35∶65顺式-/反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(0.1g，0.42mmol)在甲苯(1ml)中的溶液，在回流状态下加热2h，冷却至0℃，倾入冰并且用MTBE(20ml)萃取。用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(75mg)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 10∶1)而得到7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯，7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯和7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯的1∶1∶1的混合物(40mg，43％)。
实施例17：(2-甲基环丙基)(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8- 烯-6-基)甲酮
将三甲基氧化锍碘化物(3.1g，13.7mmol)在DMSO(30ml)中的溶液滴加到氢化钠(0.6g，13.7mmol)在DMSO(10ml)中的混合物中。将所得混合物搅拌45min，用(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(2.5g，11.5mmol)在DMSO(10ml)中的溶液处理。在搅拌2.5h后，将该反应混合物倾入冷的饱和NH4Cl水溶液(100ml)并且用己烷(80ml)萃取。用(80ml)水洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.26g)进行FC(180g SiO2，己烷/MTBE 30∶1)而得到(2-甲基环丙基)(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)甲酮(1.04g，60∶40的非对映异构体混合物，39％)。沸点：105℃(0.08mbar)。
气味描述：木香，类似突厥酮的香味
主要非对映异构体的数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ5.58-5.48(m，H-C(8′)，H-C(9′))，2.655(d，J＝10.2，H-C(6′))，2.61-2.49(m，H-C(7′))，1.12(d，J＝5.9，MeC(3))，0.89(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ214.28(s，CO)，132.93(d，C(8′))，124.37(d，C(9′))，62.59(d，C(6′))，44.94(s，C(5′))，39.69(t)，38.11(t)，33.38(d，C(7′))，32.27(d)，30.28(t)，24.54(t)，23.84(t)，20.53(t)，20.46(d)，20.02(q)，18.11(q)。
MS(EI)：232(4)，217(1)，203(1)，175(1)，149(13)，134(18)，119(9)，107(6)，106(5)，105(8)，93(6)，91(11)，83(100)，79(9)，77(6)，67(6)，55(23)，41(8)，29(4)。
次要非对映异构体的数据：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：选择的信号：δ5.58-5.48(m，H-C(8′)，H-C(9′))，2.660(d，J＝10.1，H-C(6′))，2.61-2.49(m，H-C(7′))，1.12(d，J＝5.9，MeC(3))，0.91(d，J＝6.8，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ214.16(s，CO)，132.91(d，C(8′))，124.40(d，C(9′))，62.66(d，C(6′))，44.71(s，C(5′))，39.55(t)，38.32(t)，33.40(d，C(7′))，32.43(d)，30.18(t)，24.47(t)，23.70(t)，21.90(d)，19.97(q)，19.17(t)，18.34(q)。
MS(EI)：232(4)，217(1)，203(1)，175(1)，149(13)，134(18)，119(9)，107(6)，106(5)，105(8)，93(6)，91(11)，83(100)，79(9)，77(6)，67(6)，55(22)，41(8)，29(4)。
实施例18：7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
在-20℃下，用三乙基硅烷(3.66g，31.5mmol)和BF3·OEt2(1.34g，9.4mmol)依次处理9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(1.5g，6.3mmol，顺式/反式34∶66，如实施例16中所述制备)在二氯甲烷中的溶液。将所得溶液搅拌45min，倾入冰冷的2M NaOH水溶液(50ml)并且用MTBE(40ml)萃取。用水(40ml)，饱和NaCl水溶液(40ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.28g)进行FC(100g SiO2，己烷/MTBE 25∶1)而得到7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(0.98g，70％)。
实施例19：rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯
a)顺式-7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
用10％Pd/C(0.5g)处理7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(2.5g，10.6mmol，如实施例16中所述制备)在己烷(40ml)中的溶液并且氢化(10bar)1.5h。过滤所得混合物并且浓缩至得到顺式-7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(2.29，91％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.20(q，J＝7.1，CH2O)，2.93(br.d，J＝13.9，H-C(10′))，2.72(t，J＝13.1，H-C(8′))，2.43(br.d，J＝4.2，H-C(6′))，2.29-2.14(m，2H)，2.08(td，J＝1.5，13.8，H-C(10′))，1.77-1.56(m，5H)，1.56-1.47(m，1H)，1.45-1.36(m，1H)，1.35-1.25(m，1H)，1.30(t，J＝7.1，MeCH2O)，1.02(d，J＝6.6，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ211.48(s，C(9′)O)，173.35(s，CO2)，60.03(t，OCH2)，54.95(d，C(6′))，48.26(s，C(5′))，47.68(t)，45.06(t)，38.48(t)，37.62(t)，32.35(d，C(7′))，23.86(t)，23.59(t)，19.48(q)，14.40(q)。
MS(EI)：239(10)，238(63)，223(4)，209(77)，196(19)，193(16)，192(11)，165(100)，164(80)，156(17)，155(31)，154(37)，149(31)，147(33)，135(40)，128(71)，126(33)，124(37)，123(63)，122(40)，109(86)，95(55)，93(35)，91(25)，82(21)，81(69)，73(2)，69(92)，67(71)，55(76)，53(37)，41(74)，39(32)，29(48)。
IR：vmax2957，2873，1711，1455，1417，1378，1346，1301，1279，1231，1162，1146，1095，1027，954，914，882cm-1。
b)rel-(6S，7S，9S)-和rel-(6S，7S，9R)-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
在5℃下，用粗的顺式-7-甲基-9-氧代螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(2.2g，9.2mmol)在甲醇(10ml)中的溶液处理在甲醇(25ml)中的NaBH4(0.26g，6.5mmol)。将所得混合物在20℃下搅拌4h，倾入2N HCl水溶液(30ml)和冰/水(50ml)并且用MTBE(50ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.07g，顺式，顺式/顺式，反式39∶61)进行FC(180g SiO2，己烷/MTBE 2∶1)而得到rel-(6S，7S，9S)-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(顺式，反式；0.82g，37％)和rel-(6S，7S，9R)-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(顺式，顺式；0.49g，22％)。
rel-(6S，7S，9S)-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.19(quint，J＝3.2，H-C(9′))，4.11(q，J＝7.1，CH2O)，2.37(br.d，J＝4.6，H-C(6′))，2.33-2.21(m，1H)，2.13(t，J＝3.4，14.4，H-C(10′))，1.93(ddd，J＝3.3，12.6，14.0，H-C(8′))，1.85-1.35(m，10H)，1.32-1.24(m，1H)，1.26(t，J＝7.1，MeCH2O)，0.92(d，J＝7.0，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.97(s，CO)，67.72(d，C(9′))，59.38(t，OCH2)，53.98(d，C(6′))，43.82(s，C(5′))，39.71(t)，39.20(t)，39.03(t)，36.17(t)，25.13(d，C(7′))，24.15(t)，22.71(t)，19.76(q)，14.42(q)。
MS(EI)：240(1)，238(1)，222(7)，209(1)，195(4)，193(3)，183(3)，176(21)，167(4)，165(6)，155(16)，149(88)，148(100)，134(36)，127(8)，121(11)，119(13)，115(21)，109(33)，108(61)，93(54)，81(35)，79(34)，69(23)，67(39)，55(32)，45(4)，41(34)，29(22)。
rel-(6S，7S，9R)-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.12(q，J＝7.1，CH2O)，3.69(tt，J＝4.7，11.4，H-C(9′))，2.22(br.d，J＝4.8，H-C(6′))，1.88(t，J＝12.0，H-C(10′))，1.94-1.82(m，1H)，1.79-1.30(m，12H)，1.26(t，J＝7.1，MeCH2O)，0.95(d，J＝7.0，MeC(7′))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.66(s，CO)，68.34(d，C(9′))，59.53(t，OCH2)，54.37(d，C(6′))，45.90(s，C(5′))，41.45(t)，39.26(t)，38.57(t)，37.30(t)，30.25(d，C(7′))，24.31(t)，23.43(t)，19.55(q)，14.42(q)。
MS(EI)：240(1)，238(1)，222(4)，209(1)，195(3)，193(1)，183(1)，176(26)，167(1)，165(3)，155(10)，149(93)，148(100)，134(14)，127(6)，121(16)，119(14)，115(16)，109(39)，108(31)，93(54)，81(39)，79(38)，69(22)，67(48)，55(34)，45(7)，41(38)，29(22)。
c)rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯
将rel-(6S，7S，9S)-和(6S，7S，9R)-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(2.4g，9.99mmol)在吡啶(25ml)中的64∶36混合物冷却至-10℃并且用POCl3(1ml，11mmol)处理。将所得混合物搅拌16h，同时使反应稳定缓慢达到25℃，倾入冷2N HCl水溶液(100ml)并且用己烷(70ml)萃取。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.6g)进行FC(200g SiO2，己烷/MTBE 80∶1)而得到rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯(0.51g，23％)。沸点：90℃(0.08mbar)。
气味描述：乡土味，类似突厥酮的香味，果香，轻微芳香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.17(s，CO)，133.39(d)，124.48(d)，59.42(t)，54.09(d)，46.45(s)，41.68(t)，37.40(t)，30.40(t)，28.45(d)，24.05(t)，23.60(t)，19.99(q)，14.42(q)。
MS(EI)：222(10)，207(1)，193(1)，179(2)，177(8)，176(19)，149(100)，148(97)，141(3)，134(7)，133(28)，128(4)，119(23)，115(7)，113(2)，107(31)，106(48)，105(48)，93(53)，91(65)，81(29)，79(36)，77(26)，67(23)，55(17)，45(2)，41(26)。
d)rel-(6S，7S)-和rel-(6R，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯
用KO t-Bu(56mg，0.5mmol)处理rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯和rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯(0.1g，0.45mmol)在1-甲基-2-吡咯烷酮(1ml)中的混合物。将所得混合物在60℃下搅拌2h，用KO t-Bu(56mg，0.5mmol)处理，搅拌1h，倾入冷2N HCl水溶液(10ml)并且用己烷(20ml)萃取两次。用2N HCl水溶液(10ml)，水(10ml)，饱和的NaCl水溶液(10ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)，浓缩，并且得到rel-(6S，7S)-/rel-(6R，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯/rel-(6R，7S)-/rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯(64mg，64％)的38∶39∶9∶14的混合物。
rel-(6R，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯
MS(EI)：222(10)，207(1)，193(1)，179(2)，177(9)，176(9)，149(100)，148(97)，141(5)，134(8)，133(19)，128(6)，119(17)，115(11)，113(2)，107(31)，106(32)，105(38)，93(55)，91(53)，81(30)，79(35)，77(23)，67(20)，55(15)，45(2)，41(25)。
实施例20：rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯
a)7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸
用rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯(4.28g，19.2mmol，如实施例19中所述制备)处理KOH(19.1g，289mmol)在乙醇(60ml)中的溶液并且在回流3d后，将所得混合物倾入冷2NNaOH水溶液(100ml)并且用环己烷(50ml)萃取两次。用浓HCl酸化合并的有机相，用MTBE(50ml)萃取两次并且用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产(2.65g)物进行FC(300g SiO2，己烷/MTBE 8∶1)而得到7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸(1.4g，37％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ179.29(s，CO)，133.36(d)，124.53(d)，54.20(d)，46.45(s)，41.76(t)，37.49(t)，30.21(t)，28.30(d)，24.12(t)，23.62(t)，19.99(q)。
b)7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯
在5℃下，用K2CO3(1.1g，7.9mmol)处理7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸(1.4g，7.2mmol)在DMF中的溶液。将所得混合物搅拌30min，用基碘(0.67ml，10.8mmol)处理，在20℃下搅拌2h，倾入冷2N HCl水溶液(20ml)并且用己烷(70ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.4g)进行FC(170g SiO2，戊烷/乙醚80∶1)而得到rel-(6R，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯(0.15g，10％)和rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯(0.53g，35％)。
rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯
沸点：85℃(0.09mbar)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.68(s，CO)，133.34(d)，124.50(d)，54.11(d)，50.60(q)，46.41(s)，41.68(t)，37.48(t)，30.34(t)，28.42(d)，24.07(t)，23.62(t)，20.06(q)。
MS(EI)：208(9)，193(1)，177(5)，176(18)，149(100)，148(95)，141(6)，134(8)，133(29)，127(5)，119(25)，114(6)，107(38)，106(46)，105(49)，93(54)，91(67)，82(3)，81(26)，79(37)，77(27)，67(24)，55(17)，41(27)。
气味描述：乡土味，青香，类似突厥酮的香味，薄荷香
rel-(6R，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.97(s，CO)，137.18(d)，121.46(d)，56.34(d)，50.98(q)，46.11(s)，38.72(t)，35.06(t)，33.67(t)，29.08(d)，25.72(t)，24.86(t)，19.94(q)。
MS(EI)：208(9)，177(5)，176(10)，149(100)，148(91)，134(9)，133(20)，127(9)，119(19)，114(9)，108(18)，107(40)，106(32)，105(39)，93(59)，91(58)，81(27)，79(37)，77(25)，67(22)，59(13)，55(16)，41(28)。
实施例21：(E)-1-(rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-基) 丁-2-烯-1-酮
在5℃下，用rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯(1.5g，6.7mmol，如实施例19中所述制备)在THF(20ml)处理氯化烯丙基镁的溶液(12.1ml，在THF中2M)，在20℃下搅拌1h，倾入冷2N HCl水溶液(30ml)并且用MTBE(70ml)萃取两次。用水(100ml)，饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。将粗产物(1.9g)溶于DMF(10ml)并且加入到KO t-Bu(1.2g，10.7mmol)在DMF(10ml)中的溶液中。将所得混合物搅拌1h，倾入冷的2N HCl水溶液(30ml)并且用己烷(80ml)萃取两次。用水(100ml)，饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。然后将粗产物(1.9g)溶于甲苯(15ml)并且用PTSA.H2O(15mg，0.077mmol处理。将所得溶液在60℃下搅拌2.75h，倾入冷水(30ml)并且用环己烷(20ml)萃取。用饱和NaCl水溶液(20ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.38g)进行FC(120g SiO2，己烷/MTBE25∶1)而得到(E)-1-(rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.63g，43％)。沸点：115℃(0.09mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，芳香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ202.47(s，CO)，141.23(d)，134.57(d)，133.91(d)，124.48(d)，58.19(d)，46.62(s)，42.42(t)，36.94(t)，30.65(t)，29.29(d)，24.30(t)，23.58(t)，20.18(q)，18.15(q)。
MS(EI)：218(6)，203(3)，189(3)，175(4)，163(6)，149(37)，134(7)，123(11)，111(19)，109(19)，93(24)，91(28)，81(28)，79(21)，77(15)，69(100)，55(13)，41(45)。
实施例22：7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯
a)顺式-和反式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
将35∶65顺式-/反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(0.1g，0.42mmol，如实施例16中所述制备)，乙酐(90mg，0.88mmol)和乙酸钠(34.4mg，0.42mmol)的混合物在80℃下加热2h，冷却至20℃，倾入冰并且用MTBE(20ml)萃取。用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(170mg)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 10∶1)而得到顺式-/反式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(50mg，43％)的35∶65的混合物。
顺式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.66(dquint，J＝1.3，3.0，H-C(8′))，5.33-5.30(m，H-C(9′))，4.24-4.10(m，CH2O)，2.79(br.s，H-C(6′))，2.34(dd，J＝5.8，14.9，H-C(10′))，2.09(s，MeCO)，1.74(td，J＝0.4，1.4，MeC(7′))，1.79-1.31(m，9H)，1.26(t，J＝7.2，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.35(s，CO)，170.70(s，CO)，136.50(s，C(7′))，122.22(d，C(8′))，68.12(d，C(9′))，60.46(t，OCH2)，55.30(d，C(6′))，42.92(s，C(5′))，37.98(t)，37.19(t)，34.75(t)，23.74(t)，23.30(t)，23.02(q)，21.30(q)，14.21(q)。
MS(EI)：280(1)，238(1)，220(5)，209(4)，206(12)，193(1)，175(3)，165(12)，164(58)，147(65)，131(10)，122(18)，105(100)，91(26)，79(14)，77(15)，67(8)，60(4)，55(7)，43(20)，29(14)。
反式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ5.59-5.57(m，H-C(8′))，5.37-5.32(m，H-C(9′))，4.24-4.10(m，CH2O)，2.67(br.s，H-C(6′))，2.14(dd，J＝10.1，12.5，H-C(10′))，2.06(s，MeCO)，1.70(tm，J＝0.4，1.6，MeC(7′))，1.79-1.31(m，9H)，1.28(t，J＝7.2，MeCH2O)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.74(s，CO)，171.07(s，CO)，134.87(s，C(7′))，124.14(d，C(8′))，69.50(d，C(9′))，60.51(t，OCH2)，55.28(d，C(6′))，45.26(s，C(5′))，37.86(t)，37.09(t)，34.03(t)，23.68(t)，23.35(t)，22.62(q)，21.28(q)，14.24(q)。
MS(EI)：280(1)，238(2)，220(5)，209(5)，206(18)，193(6)，165(16)，164(82)，147(63)，131(10)，122(21)，105(100)，91(26)，79(15)，77(14)，67(8)，60(3)，55(8)，43(26)，29(14)。
b)7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯
将30∶70的顺式-/反式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯的混合物(2.7g，9.6mmol)在DBU(15ml，97mmol)中的溶液在20℃下搅拌4。将该反应混合物倾入冷2N HCl水溶液(50ml)并且用MTBE(50ml)萃取两次。用2N HCl水溶液(30ml)，水(40ml)，饱和NaCl水溶液(40ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.8g)进行FC(250g SiO2，戊烷/Et2O 100∶1)而得到7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸甲基酯(0.54g，25％)。沸点：96℃(0.08mbar)。
气味描述：类似藏红花酸乙酯的香味，果香，花香，乡土味，药草香
实施例23：7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸甲基酯
将33∶67顺式-/反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(38g，0.16mol，如实施例16中所述制备)加入到KOH(52.6g，0.8mol)在乙醇(300ml)中的溶液中。将所得混合物在回流状态下搅拌2h，倾入冷2N NaOH水溶液(100ml)并且用MTBE(100ml)萃取两次。用2N NaOH水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，用浓HCl酸化合并的水相，用MTBE(150ml)萃取两次并且用水(100ml)，饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩至得到粗的反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸(22.7g)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ177.37(s，CO)，132.55(s)，128.65(d)，66.40(d)，55.20(d)，45.52(s，C(5′))，38.04(t)，38.02(t)，37.09(t)，23.62(t)，23.32(t)，22.68(q)。
MS(EI)：210(1)，192(2)，181(8)，165(2)，148(28)，147(7)，133(9)，119(16)，106(76)，105(100)，91(72)，79(19)，77(21)，65(11)，44(20)。
在5℃下，用碳酸钾(16.3g，118mmol)处理获得的粗的反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸(22.7g)在DMF(150ml)中的溶液并且搅拌30min。然后在6min内用甲基碘(13.4ml，215mmol)处理所得混合物，在20℃下搅拌2h，倾入冷2N HCl水溶液(200ml)并且用己烷(150ml)萃取两次。用水(100ml)，饱和NaCl水溶液(150ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩至得到粗的反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(12.85g，36％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.82(s，CO)，132.43(s)，128.88(d)，66.32(d)，55.34(d)，51.61(q，OMe)，45.63(s，C(5′))，38.58(t)，38.00(t)，37.08(t)，23.63(t)，23.32(t)，22.63(q)。
用乙酐(3.5ml，37.4mmol)和乙酸钠(1.46g，17.8mmol)处理获得的部分粗的反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(4.0g)。将所得混合物在80℃下搅拌4h，倾入冷2N NaOH水溶液(20ml)并且用MTBE(30ml)萃取两次。用水(30ml)，饱和NaCl水溶液(30ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)，浓缩至得到粗的反式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(4.4g，92％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.20(s)，170.97(s)，134.76(s)，124.27(d)，69.43(d)，55.27(d)，51.66(q，OMe)，45.22(s，C(5′))，37.95(t)，37.08(t)，34.05(t)，23.71(t)，23.37(t)，22.70(q)，21.32(q)。
将获得的部分粗的反式-9-乙酰氧基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(2.4g)溶于DBU(13g，85.6mmol)并且在20℃搅拌21h且在40℃下搅拌7h。将该反应混合物倾入冷2N HCl水溶液(60ml)并且用环己烷(50ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.47g)进行FC(500g SiO2，戊烷/Et2O 100∶1)而得到7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸甲基酯(0.77g，13％估计的总产率)。沸点：100℃(0.08mbar)。
气味描述：花香，果香，青香，苔香(mossy)，香脂味
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.52(s，CO)，132.90(s)，132.54(s)，128.68(d)，128.50(d)，50.93(t，OMe)，44.39(s，C(5′))，36.61(t)，35.81(t，2C)，24.17(t，2C)，19.73(q)。
MS(EI)：206(15)，175(34)，163(19)，147(40)，146(27)，145(75)，133(10)，132(20)，131(14)，119(18)，105(100)，91(37)，77(23)，65(12)，59(10)，41(12)，39(11)。
实施例24：7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯
用水(0.32ml，17.8mmol)和浓硫酸(0.29ml，5.3ml)处理粗的反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(4.0g，17.8mmol，如实施例23中所述制备)在THF(40ml)中的溶液。将所得混合物在60℃下搅拌8h，倾入冷2N NaOH水溶液(30ml)并且用环己烷(60ml)萃取两次。用水(60ml)，饱NaCl和水溶液(60ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.9g)进行FC(500g SiO2，戊烷/Et2O 80∶1)而得到7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯/7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸甲基酯的84∶16的混合物(1.15g，31％，27％对4步估计的总产率)。沸点：95℃(0.07mbar)。
气味描述：乡土味，辛香，果香，花香，木香
7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯的数据
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.15(s，CO)，140.33(s)，129.89(d)，127.35(d)，114.94(t)，55.59(d，C(6′))，51.43(q，OMe)，43.68(s，C(5′))，38.35(t)，37.61(t)，35.11(t)，24.44(t)，24.14(t)，19.73(q)。
MS(EI)：206(5)，175(2)，163(3)，147(73)，131(15)，119(8)，118(10)，117(10)，105(100)，91(27)，79(17)，77(17)，65(9)，59(8)，41(11)，39(9)。
实施例25：7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯
在-30℃下，用三乙基硅烷(4.0ml，24.5mmol)和BF3.OEt2(0.92ml，7.4mmol)处理粗的反式-9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(1.1g，4.9mmol，如实施例23中所述制备)在二氯甲烷(10ml)中的溶液。将所得混合物搅拌45min，同时使温度达到0℃，倾入冷2N NaOH水溶液(50ml)并且用MTBE(25ml)萃取两次。用水(25ml)，饱和NaCl水溶液(25ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1g)进行FC(55g SiO2，己烷/MTBE 40∶1)而得到7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(0.92g，90％)。沸点：98℃(0.07mbar)。
气味描述：果香，木香，乡土味
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ174.48(s，CO)，130.01(s)，124.59(d)，55.76(d，C(6′))，51.38(q，OMe)，43.76(s，C(5′))，37.76(t)，36.61(t)，28.23(t)，24.01(t)，23.92(t)，23.12(t)，23.09(q)。
MS(EI)：208(22)，193(2)，176(10)，149(86)，148(100)，134(16)，127(34)，125(23)，119(14)，114(21)，107(31)，106(40)，105(37)，95(36)，93(33)，91(50)，81(43)，79(36)，77(25)，67(36)，59(9)，55(15)，53(14)，41(25)，39(14)。
实施例26：7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯
a)1-甲基-7-氧杂螺[双环[4.1.0]庚烷-3，1′-环戊烷]-2-羧酸甲基酯
在5℃下，用MCPBA(17.8g，72mmol)处理7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯(13.5g，60mmol，如实施例25中所述制备)在二氯甲烷(150ml)中的溶液。将所得混合物在20℃下搅拌4h，过滤并且用水(100ml)洗涤有机相，干燥(MgSO4)，浓缩并且得到粗的1-甲基-7-氧杂螺[双环[4.1.0]庚烷-3，1′-环戊烷]-2-羧酸甲基酯(13g)。沸点：130℃(0.08mbar)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ171.48(s，CO)，59.56(d)，57.59(s)，53.45(d)，51.23(q)，41.94(s)，37.17(t)，36.18(t)，25.92(t)，24.62(q)，24.49(t)，23.97(t)，22.07(t)。
MS(EI)：224(1)，209(1)，206(1)，168(15)，165(13)，147(19)，125(46)，114(37)，105(23)，93(45)，79(58)，67(66)，59(89)，58(100)，43(91)，41(54)。
b)将获得的粗的1-甲基-7-氧杂螺[双环[4.1.0]庚烷-3，1′-环戊烷]-2-羧酸甲基酯(13g)加入到钠(1.5g，64mmol)在甲醇(100ml)中的溶液中并且将所得混合物回流10h，倾入冷2N HCl水溶液(100ml)并且用MTBE(100ml)萃取两次。用水(100ml)洗涤合并的有机相，用饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤两次，干燥(MgSO4)，浓缩并且得到粗的8-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯(5.65g)，将其溶于二氯甲烷(80ml)并且在-30℃下用三乙基硅烷(14.4ml，0.1mol)和BF3.OEt2(4.7ml，37.8mmol)处理。将所得混合物搅拌3h，同时使温度达到20℃，倾入冷2N NaOH水溶液(80ml)并且用MTBE(100ml)萃取两次。用水(100ml)，饱和NaCl水溶液(100ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.05g)进行FC(90g SiO2，己烷/MTBE 95∶5)而得到7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯(1.16g，42％三步总产率)。沸点：105℃(0.08mbar)。
气味描述：果香，类似突厥酮的香味，皮革味，木香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ171.41(s)，134.65(s)，134.34(s)，51.06(q，OMe)，44.33(s，C(5′))，38.10(t，2C)，35.57(t)，31.04(t)，24.83(t，2C)，21.54(q)，31.04(t)。
MS(EI)：208(6)，193(1)，179(9)，177(10)，166(29)，149(100)，134(24)，119(12)，107(23)，105(19)，93(19)，91(30)，81(8)，79(17)，77(15)，67(8)，59(7)，55(9)，41(12)。
实施例27：7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸乙基酯
如对由7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯制备7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯中所述(实施例26)，由7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯(如实施例14中所述制备)制备，通过粗的1-甲基-7-氧杂螺[双环[4.1.0]庚烷-3，1′-环戊烷]-2-羧酸乙基酯(MCPBA，CH2Cl2)转化成粗的8-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸乙基酯(NaOEt，回流，4h)，使用三乙基硅烷和BF3.OEt2在二氯甲烷中还原(对粗产物进行FC(400g SiO2，己烷/MTBE 40∶1)后的总产率64％)。
1-甲基-7-氧杂螺[双环[4.1.0]庚烷-3，1′-环戊烷]-2-羧酸乙基酯
沸点：135℃(0.07mbar)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.94(s，CO)，60.00(t，OCH2)，59.55(d，C(8′))，57.65(s，C(7′))，53.44(d，C(6′))，41.91(s，C(5′))，37.17(t)，37.01(t)，25.94(t)，24.66(q)，24.51(t)，23.99(t)，22.10(t)，14.33(q)。
MS(EI)：238(1)，223(2)，222(2)，220(2)，210(3)，209(5)，193(17)，182(24)，165(20)，155(13)，147(39)，143(31)，135(18)，128(26)，125(40)，122(24)，111(47)，105(38)，97(44)，93(56)，91(45)，85(41)，83(44)，81(53)，79(75)，77(37)，73(52)，72(84)，67(69)，55(46)，45(12)，43(100)，41(59)，29(45)。
8-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸乙基酯
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.61(s，CO)，137.62(s，C(7′))，134.08(s，C(6′))，68.49(d，C(8′))，60.38(t，OCH2)，44.72(s，C(5′))，37.90(t)，36.62(t)，31.68(t)，29.10(t)，24.78(t)，24.65(t)，17.78(q)，14.18(q)。
MS(EI)：238(13)，223(18)，220(3)，209(6)，193(47)，192(49)，181(7)，177(18)，165(100)，163(62)，156(45)，149(34)，147(51)，135(37)，122(38)，121(42)，110(50)，107(34)，105(59)，93(35)，91(59)，82(14)，81(25)，79(51)，77(43)，67(30)，55(33)，43(49)，29(31)。
7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸乙基酯(沸点：100℃(0.08mbar))。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ170.94(s)，134.48(s)，134.21(s)，60.02(t，OCH2)，44.37(s，C(5′))，38.05(t，2C)，35.65(t)，31.05(t)，24.88(t，2C)，21.39(q)，19.50(t)，14.30(q)。
MS(EI)：208(1)，193(3)，180(14)，179(2)，177(14)，166(1)，149(100)，134(9)，119(7)，107(16)，105(12)，93(20)，91(21)，81(8)，79(14)，77(11)，67(8)，59(1)，55(7)，41(9)。
气味描述：果香，花香，乡土味，类似藏红花酸乙酯的香味
实施例28：7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
a)7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸
用7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯(15g，0.072mol，如实施例26中所述制备)处理KOH(47.5g，0.72mol)在EtOH(200ml)中的溶液并且将所得混合物在回流状态下搅拌6h，倾入冷2N NaOH水溶液(300ml)并且用环己烷(100ml)萃取两次。用2N NaOH水溶液(100ml)洗涤合并的有机相并且用浓HCl酸化合并的水相并且用MTBE(150ml)萃取两次。用水(100ml)，饱和NaCl水溶液(150ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(12.8g)进行FC(90g SiO2，己烷/MTBE 88∶12)而得到7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸(0.7g，5％)和7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸(0.57g，4％)。
7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ178.99(s)，144.81(s)，112.37(t)，58.60(d)，46.29(s，C(5′))，38.16(t)，36.65(t)，32.83(t)，31.31(t)，24.32(t)，24.13(t)，23.76(t)。
MS(EI)：194(25)，179(3)，176(5)，149(100)，148(40)，134(19)，119(10)，113(36)，111(27)，107(32)，106(20)，105(31)，95(60)，93(40)，91(52)，82(28)，81(46)，79(44)，77(31)，67(78)，55(24)，53(22)，45(6)，41(40)，39(23)。
7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ179.75(s)，129.73(s)，125.02(d)，55.50(d)，43.64(s，C(5′))，37.84(t)，36.63(t)，27.95(t)，24.00(t)，23.89(t)，23.14(d)，23.10(t)。
MS(EI)：194(9)，179(3)，176(4)，149(45)，148(22)，134(31)，125(9)，119(7)，113(13)，111(12)，107(17)，105(13)，95(100)，94(28)，93(26)，91(33)，82(15)，81(21)，79(41)，77(23)，67(49)，55(20)，53(19)，45(4)，41(34)，39(20)。
b)7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯
在5℃下，用K2CO3(0.94g，6.8mmol)处理预先获得的7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸(1.2g，6.2mmol)在DMF(30ml)中的溶液。将所得混合物搅拌30min，用乙基碘(0.75ml，9.3mmol)处理，在20℃下搅拌2h，倾入冷2N HCl水溶液(20ml)并且用己烷(50ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.23g)进行FC(90g SiO2，己烷/MTBE98∶2)而得到7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(0.69g，50％)。沸点：90℃(0.08mbar)。
气味描述：果香，鸢尾草香，突厥酮香，花香，青香，乡土味
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ172.74(s)，145.42(s)，111.44(t)，59.94(t)，58.76(d)，46.51(s，C(5′))，37.85(t)，36.69(t)，33.21(t)，31.57(t)，24.37(t)，24.22(t)，23.90(t)，14.24(q)。
MS(EI)：222(13)，207(2)，193(3)，180(4)，176(9)，149(87)，148(100)，141(15)，134(32)，128(40)，119(13)，113(15)，107(27)，106(28)，105(25)，95(45)，94(22)，93(33)，91(48)，81(41)，79(53)，77(26)，67(47)，55(22)，53(19)，41(32)，29(20)。
实施例29：7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯
在5℃下，用K2CO3(0.86g，6.8mmol)处理预先获得的7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸(1.1g，5.66mmol，如实施例28中所述制备)在DMF(20ml)中的溶液。将所得混合物搅拌30min，用甲基碘(0.53ml，8.5mmol)处理，在20℃下搅拌2h，倾入冷2N HCl水溶液(30ml)并且用己烷(50ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(50ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1g)进行FC(30g SiO2，己烷/MTBE 50∶1)而得到7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯(0.84g，71％)。沸点：90℃(1.1mbar)。
气味描述：果香，乡土味，辛香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ173.17(s)，145.33(s)，111.55(t)，58.64(d)，51.21(q)，46.51(s，C(5′))，37.95(t)，36.65(t)，33.16(t)，31.53(t)，24.38(t)，24.23(t)，23.90(t)。
MS(EI)：208(13)，176(13)，149(80)，148(100)，134(41)，127(27)，125(19)，119(15)，114(67)，107(30)，106(27)，105(27)，95(70)，94(29)，93(34)，91(53)，81(36)，79(60)，77(32)，67(54)，59(16)，55(25)，53(24)，41(38)，39(21)。
实施例30：(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮
如合成(E)-1-(rel-(6S，7S)-7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(实施例21)中所述，通过氯化烯丙基镁加成将7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯(2.65g，11.9mmol，如实施例28中所述制备)转化成中间体1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-3-烯-1-酮，随后用在DMF中的KO t-Bu处理粗产物而在FC后得到1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-3-烯-1-酮(1.2g，46％)和(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.26g，10％)。
将1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-3-烯-1-酮(0.95g，4.35mmol)和PTSA.H2O(41mg，0.22mmol)在MTBE(20ml)中的溶液在40℃下加热24h，用PTSA.H2O(41mg，0.22mmol)处理并且进一步在40℃下加热24h。每隔24h添加PTSA.H2O，重复6次。然后将所得混合物倾入冷水(20ml)和2M NaOH水溶液(3滴)并且用MTBE(20ml)萃取水相。用饱和NaCl水溶液(20ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(0.91g)进行FC(90g SiO2，戊烷/Et2O 100∶1)而得到1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-3-烯-1-酮(0.24g，25％)和(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.39g，41％)。
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮
沸点：110℃(0.09mbar)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ199.43(s)，146.07(s)，141.56(d)，131.93(d)，111.94(t)，64.17(d)，46.78(s，C(5′))，38.28(t)，37.23(t)，33.28(t)，31.56(t)，24.71(t)，24.30(t)，24.17(t)，18.04(q)。
MS(EI)：218(10)，149(27)，134(32)，121(9)，109(11)，107(15)，93(12)，91(18)，81(21)，79(17)，77(11)，69(100)，55(9)，41(31)。
气味描述：果香，辛香，乡土味，鸢尾草香，类似藏红花酸乙酯的香味
实施例31：(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁-2-烯 -1-酮
a)10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-酮
在Dean-Stark仪中，将1-亚环戊基丙-2-酮/1-环戊烯基丙-2-酮(25∶75，600g，4.83mol)，乙酰基丙酮(493g，4.83mol)和氯化锌(164.6g，1.21mol)在苯(500ml)和庚烷(500ml)中的混合物在回流状态下加热2.5d(收集44ml水)。将该反应混合物倾入冰/水(1.5l)并且用环己烷(0.6l)萃取。用水(1l)，饱和NaHCO3水溶液(0.5l)洗涤有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤两次(1l和0.5l)，干燥(100gMgSO4)并且浓缩(至60℃/30mbar)。对粗产物(615g)进行Vigreux-蒸馏(0.08mbar，浴温180℃，头温120-130℃)，随后进行FC(2kg SiO2，己烷/MTBE 2∶1)而得到10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-酮(20.7g，2.1％)。沸点：150℃(0.09mbar)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ206.40(s，COMe)，199.02(s，C(7)O)，156.23(s，C(9))，127.96(d，C(8))，64.36(d，C(10))，47.30(s，C(5))，43.95(t)，39.04(t)，37.13(t)，33.01(q)，24.10(q)，23.58(t)，23.07(t)。
MS(EI)：206(1)，191(1)，164(38)，149(4)，135(8)，122(100)，121(16)，107(13)，91(12)，77(10)，67(5)，43(27)。
b)1-(9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)乙酮
用无水三氯化铈(10.5g，27.3mmol)处理10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-酮(8.8g，42.7mmol)在甲醇(90ml)中的溶液。将所得混合物搅拌30min，冷却至-65℃并且在20min内用在甲醇(60ml)中的硼氢化钠(0.84g，21.3mmol)处理。将所得混合物在-65℃下搅拌45min，倾入2N HCl水溶液和冰并且用MTBE(100ml)萃取两次。用水(100ml)，NaCl水溶液(80ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(8.0g)进行FC(SiO2，己烷/MTBE 3∶1)而得到顺式/反式-1-(9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)乙酮的8∶92的混合物(5.31g，60％)。
反式-1-(9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)乙酮
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ210.53(s)，133.32(s)，128.57(d)，66.23(d)，62.95(d)，45.90(s)，38.44(t)，37.95(t)，37.48(t)，31.85(q)，23.32(t)，23.19(t)，23.02(q)。
MS(EI)：208(1)，193(3)，175(1)，165(5)，148(25)，147(24)，133(10)，125(38)，119(17)，106(90)，105(100)，91(40)，81(11)，79(19)，77(17)，67(12)，55(15)，43(54)。
c)乙酸10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-基酯
用乙酐(4ml，42.3mmol)和乙酸钠(1.65g，20.2mmol)处理8∶92顺式/反式-1-(9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)乙酮(4.2g，20.2mmol)的混合物。将所得混合物在80℃下搅拌1h，倾入冷2N NaOH水溶液(50ml)并且用MTBE(40ml)萃取两次。用水(40ml)，饱和NaCl水溶液(40ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(4.82g)进行FC(300g SiO2，己烷/MTBE 8∶1)而得到8∶92的顺式/反式-10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-基乙酸酯(4.1g，82％)。
反式-10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-基
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ209.65(s)，170.98(s)，135.55(s)，124.10(d)，69.40(d)，62.84(d)，45.52(s)，37.96(t)，37.42(t)，34.04(t)，31.69(q)，23.36(t)，23.29(t)，23.12(q)，21.35(q)。
d)1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮
将8∶92的顺式/反式-10-乙酰基-9-甲基螺[4.5]癸-8-烯-7-基乙酸酯(4.1g，16.4mmol)在DBU(30ml)中的溶液在40℃下搅拌19h。将该反应混合物倾入冷2N HCl水溶液(100ml)并且用环己烷(50ml)萃取两次。用水(50ml)，饱和NaCl水溶液(40ml)洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)，浓缩。对粗产物(2.92g)进行FC(500g SiO2，己烷/MTBE50∶1)而得到甲基1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮(2.25g，72％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ208.57(s)，141.47(s)，128.80(d)，127.30(d)，127.11(s)，44.82(s，C(5′))，35.88(t)，35.25(t，2C)，33.13(q，MeCO)，23.48(t，2C)，19.03(q)。
MS(EI)：190(5)，175(70)，157(15)，147(73)，133(18)，131(18)，119(20)，115(12)，105(100)，91(31)，77(19)，65(10)，43(53)。
e)3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁烷-1-酮
如实施例10中所述由甲基1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮(2.25g，11.8mmol)，LDA，乙醛制备，在对粗产物进行FC(300g SiO2，己烷/MTBE 4∶1-3∶1)后的产率为68％。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ212.12(s)，140.40(s)，128.68(d)，128.00(s)，127.76(d)，63.70(d)，53.28(t)，45.00(s，C(5′))，35.69(t)，35.32(t)，35.17(t)，23.35(t，2C)，22.25(q)，19.03(q)。
MS(EI)：234(1)，216(2)，201(5)，190(2)，187(4)，175(66)，159(14)，147(79)，133(12)，131(22)，119(18)，117(13)，115(14)，105(100)，91(33)，77(19)，69(11)，45(13)，43(32)。
f)(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
如实施例10中所述由3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁烷-1-酮(1.88g，8.0mmol)，乙酐(1.6ml)和乙酸钠(0.72g)制备，69％产率。沸点：120℃(0.09mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，乡土味，果香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ201.45(s)，146.12(d)，138.60(s)，134.65(d)，128.79(d)，128.41(s)，127.12(d)，45.13(s，C(5′))，35.50(t)，35.40(t，2C)，23.33(t，2C)，19.37(q)，18.37(q)。
MS(EI)：216(9)，201(18)，187(20)，173(58)，159(67)，147(89)，146(37)，145(45)，131(23)，117(16)，115(21)，105(100)，91(36)，77(23)，69(64)，41(44)，39(19)。
实施例32：(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1- 酮
a)1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮
在20℃下用对-甲苯磺酸一水合物(100mg，0.53mmol)和分子筛处理8∶92的顺式-/反式-1-(9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)乙酮(2g，9.7mmol，如实施例31中所述制备)在甲苯(20ml)中的溶液，搅拌16h，用PTSA.H2O(50mg，0.26mmol)处理，搅拌4h，用PTSA.H2O(20mg，0.11mmol)处理，搅拌3h，用PTSA.H2O(10mg，0.05mmol)处理，搅拌19h，用PTSA.H2O(14mg，0.05mmol)处理，搅拌2h，用PTSA.H2O(20mg，0.07mmol)处理，搅拌6h，倾入冰/饱和NaHCO3水溶液并且用MTBE(30ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液将有机相洗涤两次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2g)进行FC(200g SiO2，己烷/MTBE 25∶1)而得到1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)乙酮，1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮和1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮(0.87g，47％)的3∶90∶7的混合物并且回收原料物质(0.12g，6％)。
1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ208.47(s)，140.79(s)，130.40(d)，127.25(d)，115.29(t)，63.80(d，C(6′))，43.70(s，C(5′))，39.01(t)，37.73(t)，35.16(t)，30.02(q)，24.49(t)，23.65(t)。
MS(EI)：190(1)，175(3)，147(85)，105(100)，91(36)，79(23)，77(19)，67(9)，65(9)，43(41)。
b)3-羟基-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮
在-70℃下和N2环境中，通过滴加1.6M在己烷中的n-BuLi溶液(4ml，6.5mmol)处理二异丙基胺(0.91ml，6.5mmol)在无水THF(10ml)中的溶液。将所得溶液搅拌20min并且通过滴加1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)乙酮，1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮和1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮(0.94g，4.98mmol)的3∶90∶7的混合物在无水THF(4ml)中的溶液处理。将所得溶液在-50℃下搅拌45min，用乙醛(1.2ml，20mmol)在无水THF(4ml)中的溶液处理。将所得溶液在-40℃下搅拌1h，倾入冰和2N HCl的混合物并且用MTBE(25ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(1.3g)进行FC(40g SiO2，己烷/MTBE 10∶1)而得到3-羟基-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(0.788g，68％，3∶1非对映异构体混合物)
主要非对映异构体
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ211.96(s)，140.16(s)，130.49(d)，127.20(d)，115.57(t)，63.75(d)，63.56(d)，50.41(t)，43.81(s，C(5′))，39.03(t)，37.76(t)，35.13(t)，24.44(t)，23.57(t)，22.10(q)。
次要非对映异构体
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ211.83(s)，140.23(s)，130.65(d)，126.93(d)，115.37(t)，63.99(d)，63.41(d)，50.65(t)，43.87(s，C(5′))，38.98(t)，37.81(t)，35.25(t)，24.49(t)，23.57(t)，22.10(q)。
c)将3-羟基-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(0.65mg，2.77mmol，3∶1非对映异构体混合物)，乙酐(0.55ml，5.8mmol)和乙酸钠(0.25g，3.0mmol)的混合物在80℃下搅拌7h，用乙酸钠(0.1g，1.2mmol)处理，在80℃下搅拌7h，冷却至0℃，倾入冷饱和NaHCO3水溶液(20ml)并且用MTBE(10ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(0.49g)进行FC(30g SiO2，己烷/MTBE 40∶1)而得到(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.34g，57％)。沸点：100℃(0.07mbar)。
气味描述：类似突厥酮的香味，壤香，辛香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ199.04(s)，142.40(d)，140.71(s)，130.86(d)，130.51(d)，127.69(d)，115.33(t)，61.06(d，C(6′))，43.96(s，C(5′))，39.15(t)，37.49(t)，35.37(t)，24.47(t)，23.78(t)，18.18(q)。
MS(EI)：216(3)，201(3)，188(4)，147(62)，133(8)，132(6)，131(10)，117(10)，105(46)，91(26)，84(4)，79(17)，77(16)，69(100)，41(31)。
实施例33：(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁-2-烯 -1-酮
a)1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)乙酮
用对-甲苯磺酸一水合物(250mg，1.3mmol)处理8∶92顺式-/反式-1-(9-羟基-7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)乙酮(2.69g，13mmol，如实施例31中所述制备)在甲苯(25ml)中的溶液，在回流下加热45min，冷却至0℃，倾入冰/饱和NaHCO3水溶液并且用MTBE(30ml)萃取水相。用饱和NaCl水溶液将合并的有机相洗涤三次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(3g)进行FC(240g SiO2，己烷/MTBE 25∶1)而得到1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)乙酮，1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮和1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(1.89g，76％)的58∶13∶29的混合物并且回收原料物质(0.12g，6％)。
1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)乙酮
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ208.99(s)，134.25(d)，132.22(s)，122.18(d)，121.11(d)，64.87(d，C(6′))，45.47(s，C(5′))，40.78(t)，35.67(t)，26.70(q)，23.92(t)，22.70(t)，22.52(q)。
MS(EI)：190(4)，175(1)，147(28)，132(1)，117(6)，105(100)，91(8)，79(5)，77(7)，65(3)，43(18)。
b)3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁烷-1-酮
在-70℃下和N2环境中，通过滴加1.6M在己烷中的n-BuLi溶液(8.1ml，12.9mmol)处理二异丙基胺(1.82ml，12.9mmol)在无水THF(20ml)中的溶液。将所得溶液搅拌20min并且通过滴加1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)乙酮，1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)乙酮和1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)乙酮(1.89g，9.93mmol)的58∶13∶29的混合物在无水THF(10ml)中的溶液处理。将所得溶液在-60℃下搅拌45min，用乙醛(2.4ml，40mmol)在无水THF(10ml)中的溶液处理。将所得溶液在-40℃下搅拌1h，倾入冰和2N HCl的混合物并且用MTBE(100ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液洗涤三次合并的有机相，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(2.4g，α/β/γ65∶12∶23)进行FC(250g SiO2，己烷/MTBE 10∶1)而得到3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁烷-1-酮和3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁烷-1-酮(0.95g，40％)的86∶14的混合物和3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁烷-1-酮，3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁烷-1-酮和3-羟基-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(0.358g，15％)的63∶9∶28的混合物，在进行额外的FC(30g SiO2，己烷/MTBE 10∶1)后得到3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁烷-1-酮，3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁烷-1-酮和3-羟基-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(0.2g)的81∶14∶3的混合物。
3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁烷-1-酮(主要非对映异构体)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ212.46(s)，134.51(d)，131.96(s)，122.25(d)，121.54(d)，64.57(d)，64.16(d)，46.79(t)，45.66(s，C(5′))，41.02(t)，35.46(t)，23.11(t)，22.85(q)，22.50(t)，22.22(q)。
MS(EI)：234(1)，216(1)，201(1)，190(1)，175(2)，147(37)，131(3)，105(100)，91(8)，87(4)，79(5)，77(7)，45(8)，43(13)。
c)(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
将81∶14∶3的3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁烷-1-酮，3-羟基-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁烷-1-酮和3-羟基-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮(0.2g，0.85mmol)的混合物，乙酐(0.17ml，1.8mmol)和乙酸钠(77mg，3.0mmol)在80℃下搅拌16h，用乙酸钠(30mg，0.37mmol)处理，在80℃下搅拌2h，冷却至0℃，倾入冷饱和NaHCO3水溶液(20ml)并且用MTBE(10ml)萃取三次。用饱和NaCl水溶液将合并的有机相洗涤两次，干燥(MgSO4)并且浓缩。对粗产物(0.2g)进行FC(30g SiO2，己烷/MTBE 60∶1)而得到(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮(0.139g，77％)。沸点：100℃(0.07mbar)。
气味描述：花香，类似突厥酮的香味，浅青香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ198.42(s)，142.70(d)，134.52(s)，131.87(d)，128.95(d)，122.04(d)，121.39(d)，62.90(d，C(6′))，45.53(s，C(5′))，41.15(t)，35.87(t)，23.81(t)，22.68(q)，22.37(t)，18.22(q)。
MS(EI)：216(5)，201(1)，188(1)，147(36)，131(4)，117(4)，105(100)，91(9)，79(5)，77(7)，69(24)，41(11)。
实施例34：(E)-1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
a)螺[4.5]癸-2-烯-6-酮
在安装了微蒸馏柱(30×2.5cm，填充拉西环)的烧瓶中加热回流环己酮(98.1g，1mol)，烯丙醇(127.8g，2.2mol)，二甲氧基丙烷(114.6g，1.1mol)和PTSA.H2O(0.1g，0.5mmol)在甲苯(0.51)中的溶液。在收集25-60℃和60-110℃下蒸馏的级分后，使用10cm-Vigreux-柱(0.07-0.06mbar，头温：57℃)蒸馏残余物(120g)而得到2-烯丙基环己酮(99.1g，72％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ212.14(s)，136.38(d)，116.05(t)，50.14(d)，41.93(t)，33.69(t)，39.29(t)，27.85(t)，24.87(t)。
MS(EI)：138(36)，123(21)，110(18)，109(52)，97(19)，96(12)，95(59)，94(74)，81(48)，79(74)，67(100)，55(61)，54(61)，53(35)，41(86)，39(57)。
在安装了微蒸馏柱(30×2.5cm，填充拉西环)的烧瓶中加热回流2-烯丙基环己酮(50g，0.36mol)，烯丙醇(46.2g，0.8mol)，二甲氧基丙烷(41.4g，0.4mol)和PTSA.H2O(35mg，0.18mmol)在甲苯(0.25l)中的溶液。在收集25-60℃和60-110℃下蒸馏的级分后，使用10cm-Vigreux-柱(0.07-0.06mbar，头温：57℃)蒸馏残余物(58g)而得到2-烯丙基环己酮/二烯丙基环己酮类(36.85g，0.06mbar，头温：60℃)和6，6-二烯丙基环己酮(6.74g，10％，污染有20％2，6-二烯丙基环己酮，0.06mbar，头温：60℃)的28∶72的混合物。使用微蒸馏柱(20×1.0cm，填充3×3mm轧制的金属网)再蒸馏第一种级分而又得到6，6-二烯丙基环己酮(22.56g，35％，污染有20％2，6-二烯丙基环己酮，0.07mbar，头温：61-70℃)。
6，6-二烯丙基环己酮
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ214.01(s)，133.62(d，2C)，118.00(t，2C)，51.44(s)，39.28(t)，39.24(t，2C)，35.93(t)，27.02(t)，20.77(t)。
MS(EI)：178(8)，163(3)，150(4)，149(8)，137(49)，135(43)，123(13)，119(16)，109(16)，98(11)，95(24)，93(46)，91(39)，81(31)，79(60)，77(28)，67(100)，55(55)，53(29)，41(69)，39(41)。
2，6-二烯丙基环己酮
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ214.64(s)，135.89(d，2C)，116.44(t，2C)，48.43(d，2C)，34.54(t，2C)，32.08(t，2C)，20.31(t)。
用PhCH＝Ru(PCy3)2Cl2(10.2g，12.3mmol)处理6，6-和2，6-二烯丙基环己酮(22.0g，0.123mol)的80∶20的混合物在1，2-二氯乙烷(300ml)中的溶液。将所得混合物在60℃下搅拌24h并且浓缩。对残余物(30.68g)进行球-球(Ball-to-ball)蒸馏(25-140℃，0.1mbar)，随后对挥发性级分(14.9g)进行FC(800g SiO2，己烷/MTBE 30∶1)而得到螺[4.5]癸-2-烯-6-酮(14.1g，95％)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ213.06(s)，127.81(d，2C)，55.73(s，C(5))，41.72(t，2C)，40.12(t)，39.48(t)，27.19(t)，22.26(t)。
MS(EI)：150(96)，135(41)，121(33)，108(34)，107(48)，106(49)，93(81)，91(43)，80(63)，79(100)，77(58)，67(25)，66(37)，65(29)，55(38)，41(29)，39(45)。
b)1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)乙酮
如实施例10中所述，由螺[4.5]癸-2-烯-6-酮通过6-乙炔基螺[4.5]癸-2-烯-6-醇(乙炔锂乙二胺复合物，THF，53％)制备，转化成粗的6-乙炔基螺[4.5]癸-2，6-二烯(POCl3，吡啶，90℃，3.5h)在浓H2SO4/AcOH处理(85℃，1h)后得到1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)乙酮(61％，2步)。
6-乙炔基螺[4.5]癸-2-烯-6-醇
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ129.24(d)，128.73(d)，86.99(s)，73.76(s)，73.06(d)，49.60(s，C(5))，42.89(br.t)，39.48(br.t)，36.68(t)，35.14(br.t)，22.26(br.t)，21.46(t)。
MS(EI)：176(1)，175(3)，161(10)，158(45)，148(19)，147(18)，143(62)，133(27)，130(54)，129(77)，128(30)，120(23)，119(25)，117(41)，116(35)，115(49)，105(40)，91(100)，79(97)，77(72)，67(56)，66(47)，65(38)，55(42)，53(70)，51(27)，41(37)，39(46)。
6-乙炔基螺[4.5]癸-2，6-二烯
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ136.56(d)，128.89(d，2C)，128.37(s)，83.81(s)，76.76(d)，45.98(t，2C)，44.03(s，C(5))，36.56(t)，26.00(t)，19.25(t)。
MS(EI)：158(28)，157(12)，143(42)，130(51)，129(100)，128(67)，116(21)，115(69)，103(17)，91(37)，77(31)，65(18)，63(19)，51(22)，39(21)。
1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)乙酮
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ199.67(s，CO)，146.22(s，C(6))，141.68(d，C(7))，128.75(d，2C)，46.68(t，2C)，42.10(s，C(5))，38.93(t)，27.14(q)，26.63(t)，18.65(t)。
MS(EI)：178(1)，161(18)，148(19)，147(18)，135(39)，133(80)，117(15)，115(13)，105(56)，91(100)，79(28)，77(36)，65(18)，51(16)，43(75)，39(20)。
c)(E)-1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮
如实施例10中所述由1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)乙酮通过3-羟基-1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁烷-1-酮(LDA，乙醛，THF，72％，FC后(SiO2，己烷/MTBE 1∶1)；回收17％的原料物质)制备且随后进行Ac2O/AcONa处理(对粗产物进行FC(SiO2，己烷/MTBE 30∶1)后35％)。沸点：110℃(0.08mbar)。
气味描述：玫瑰香，青香，果香
13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ193.02(s，CO)，146.20(s)，142.18(d)，139.17(d)，129.15(d)，128.81(d，2C)，46.61(t，2C)，42.40(s，C(5))，38.56(t)，26.20(t)，18.74(t)，18.25(q)。
MS(EI)：202(37)，187(75)，174(19)，173(45)，161(46)，159(49)，145(41)，133(29)，131(47)，117(37)，115(28)，105(38)，95(43)，91(100)，79(34)，77(54)，69(57)，67(20)，65(27)，55(24)，51(20)，41(68)，39(43)。
实施例35：香料组合物
成分                                        重量份1/1000
乙酸香茅酯                                  50
Agrumex(2-叔丁基环己基乙酸酯)               150
苯乙醇                                                100
异C11醛(十一-9-烯醛)                                  2
香茅醇                                                225
Cyclal C(主要成分：2，4-二甲基-3-环己烯-1-醛)         4
丁香酚                                                10
β紫罗兰酮                                            50
Figure G2008800197224D00801
70(CAS 1335-46-2，127-51-5，
127-42-4的混合物)                                     100
沉香醇(3，7-二甲基辛-1，6-二烯-3-醇)                  150
Pandanol((2-甲氧基乙基)苯)                            2
Figure G2008800197224D00802
(2-环己二烯-2-苯基乙腈)                    150
玫瑰氧化物(4-甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)四氢-2H-吡喃)    5
(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-
烯-6-基)丁-2-烯-1-酮                                 2
添加实施例1的(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮直至脱水阶段对这种花香果香香料赋予了极为积极的方面。由于具有其极为特殊的李子“米拉别里李子(Mirabelle)”的香韵，所以(E)-1-(rel-(6S，7R)-7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮的与玫瑰酮相关的特性强化了玫瑰翼瓣谐香的天然芳香并且富集了蜂蜜的谐香。

Claims (6)

1.式(I)的化合物作为香料的用途：
Figure A2008800197220002C1
其中
n为1，2，3或4；
m为0或1；
R1选自C1-C4烷氧基，C3-C4环烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C5烷基，C2-C5烯基，环丙基，2-甲基环丙基，1-甲基环丙基和环丙基甲氧基；
R2选自氢，甲基，乙基，亚甲基和亚乙基；
环A为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的；
环B为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的。
2.权利要求1的用途，其中式(I)的化合物选自：
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸烯丙基酯；
7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯；
7-甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯；
1-(7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁烷-1-酮；
1-(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁烷-1-酮；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-6-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(5-甲基螺[2.5]辛-5-烯-4-基)丁-2-烯-1-酮；
7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸乙基酯；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸乙基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸乙基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-羧酸乙基酯；
(2-甲基环丙基)(7-甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)甲酮；
7-甲基螺[4.5]癸-7-烯-6-羧酸甲基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸甲基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-羧酸乙基酯；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸乙基酯；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-基)丁-2-烯-1-同；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-7，9-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
2-甲基螺[4.4]壬-1-烯-1-羧酸甲基酯；
2-甲基螺[4.4]壬-1-烯-1-羧酸乙基酯；
(E)-1-(2-甲基螺[4.4]壬-1-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮；
2-甲基螺[4.4]壬-2-烯-1-羧酸甲基酯；
2-甲基螺[4.4]壬-2-烯-1-羧酸乙基酯；
(E)-1-(2-甲基螺[4.4]壬-2-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮；
环丙基(7-甲基-螺[4.5]癸-8-烯-6-基)甲酮；
(2-甲基环丙基)(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)甲酮；
环丙基(7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-基)甲酮；
7-亚乙基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯；
7-亚乙基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯；
(2E)-1-(7-亚乙基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮；
7-甲基螺[4.5]癸-9-烯-6-羧酸甲基酯；
7-甲基螺[4.5]癸-6，8-二烯-6-羧酸甲基酯；
7-亚甲基螺[4.5]癸-8-烯-6-羧酸甲基酯；
7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸乙基酯；
7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-羧酸甲基酯；
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸烷-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，6-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，7-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，8-二烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；
(E)-1-(7-亚甲基螺[4.5]癸-2-烯-6-基)丁-2-烯-1-酮；和
(E)-1-(7-甲基螺[4.5]癸-2，6，8-三烯-6-基)丁-2-烯-1-酮。
3.香料组合物，该组合物包含如上述权利要求中所定义的式(I)的化合物或其混合物。
4.制备香料用品的方法，该方法包括将如权利要求1-2之一中所定义的式(I)的化合物或其混合物掺入消费品基质。
5.式(I)的化合物
其中
n为1，2，3或4；
m为0或1；
R1选自C1-C4烷氧基，C3-C4环烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C5烷基，C2-C5烯基，环丙基，2-甲基环丙基，1-甲基环丙基和环丙基甲氧基；
R2选自氢，甲基，乙基，亚甲基和亚乙基；
环A为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的；
条件是不包括螺[4.5]癸-3-烯-1-羧酸乙基酯；螺[2.4]庚-4，6-二烯-4-羧酸乙基酯；螺[2.4]庚-4，6-二烯-4-羧酸甲基酯；螺[4.4]壬烷-1-羧酸甲基酯；螺[4.5]癸烷-6-羧酸叔丁基酯；和螺[5.5]十一-4-烯-1-羧酸甲基酯。
6.生产式(I)的化合物的方法，
Figure A2008800197220005C1
其中
n为1，2，3或4；
m为0或1；
R1选自C1-C4烷氧基，C3-C4环烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C5烷基，C2-C5烯基，环丙基，2-甲基环丙基，1-甲基环丙基和环丙基甲氧基；
R2选自氢，甲基，乙基，亚甲基和亚乙基；
环A为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的；
所述方法包括在酸性或碱性条件下从式(I)的化合物中消除HX
Figure A2008800197220005C2
其中
n，m，R1和R2具有与上述对式(I)所述相同的含义；
环A为饱和的，或包含1个双键的不饱和的；
环B为饱和的，或包含1个双键或2个双键的不饱和的；且
X选自-OR″，其中R″选自氢，C1-C12烷基，或C2-C12烯基，-O-C(O)R″′，其中R″′为C1-C12烷基，和-O-CO2RIV，其中RIV为C1-C12烷基，且
X与C-2，C-3或C-4结合。
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