JP2000226357A - シス型不飽和エステル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 香料として有用な新規な化合物を提供する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基を表し、Ｙは置換
基を有していてもよい炭素数が１０以下の炭化水素基を
表し、そしてｎは１又は２を表す。）で示されるシス型
不飽和エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特徴的な香気を有
するシス型不飽和エステル及びその製造方法に関する。
また本発明は、そのシス型不飽和エステルを含有する香
料組成物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、香料分野で使用される不飽和エス
テル化合物としては、３−ヘキセニルアセテート（ダイ
コンに似た香気を有する）、３−イソプロピル−５−ヘ
プテン−３−イルアセテート（花様の香気を有する）、
４，８−ジメチル−７−ノネン−４−イルアセテート
（レモン様の香気を有する）等が知られている。また、
不飽和エステルに対応した不飽和アルコールであって、
香料分野で使用されるものとしては、３−ヘキセン−１
−オール（別名；青葉アルコール、新緑の青葉香気を有
する）、２−メチル−３−ヘキセン−２−オール（セイ
ヨウセリに似た香気を有する）、１−オクテン−３−オ
ール（別名；マツタケアルコール）、２，４−ジメチル
−２−ヘキセン−４−オール（ハッカやショウノウに似
た涼しい香気を有する）等が知られている（奥田 治
著、「香料化学総覧２」、第５０２〜５０８頁、第１２
８９〜１２９３頁；広川書店発行参照）。

【０００３】このように、不飽和アルコールや不飽和エ
ステルの中には特徴的な香気を有しているものがあり、
それらは香料分野で広く用いられている。これらの化合
物は、共通の化学構造を有していても、主鎖の炭素数の
相違、分岐の有無、炭素−炭素二重結合の構造の相違に
より、それぞれ異なった香気を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、香料分野に
おいては、調合香料の香気に様々な変化を持たせるとい
う強い要求が従来より存在する。

【０００５】従って、不飽和エステルや不飽和アルコー
ルの構造を有し、かつ従来のものとは異なる香気を有
し、他の香気素材の香気を変調させたり増強させたりす
ることのできる新規な化合物が、強く求められている。

【０００６】本発明の目的は、上記の要求を満足する新
規な化合物、及びその製造方法並びにその化合物を含有
する香料組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、不飽和エステルの構造を有する化合物
について探索を行った結果、特徴的な香気を有する化合
物を見出し、該化合物の製造方法並びに該化合物を含有
する香料組成物についても検討し、本発明を完成させる
に至った。

【０００８】即ち、本発明は、式（１）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒはメチル基又はフェニル基を表
し、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数が１０以下の
炭化水素基を表し、そしてｎは１又は２を表す。）で示
されるシス型不飽和エステル、並びにその有効量を含有
する香料組成物を提供する。

【００１１】また、本発明は式（１）で示されるシス型
不飽和エステルの製造方法において、式（２）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、ｎは上記定義のとおりである。）
で示される環状ビニルエーテルと式（３）

【００１４】

【化１０】ＲＭｇＸ （３） （式中、Ｒは上記定義のとおりである。Ｘは塩素原子、
臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示されるグリニヤ
ール試薬とを、トリアリールホスフィン及びニッケル化
合物の存在下で反応させることにより、式（４）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、ｎ及びＲは上記定義のとおりであ
る。）で示されるシス型不飽和アルコールを製造し、こ
のシス型不飽和アルコールを式（５）

【００１７】

【化１２】ＹＣＯ₂Ｈ （５） （式中、Ｙは上記定義のとおりである。）で示されるカ
ルボン酸又はその誘導体でアシル化することにより式
（１）のシス型不飽和エステルを得る製造方法を提供す
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明のシス型不飽和エステルを表す上記
の式（１）及びそれを製造するために使用するカルボン
酸を表す上記の式（５）においてＹが表す炭素数が１０
以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；
２−メチル−１−プロペニル基等のアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などが挙
げられるが、これらの中でもメチル基が好ましい。

【００２０】なお、これらの炭化水素基は、水酸基、ア
ルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

【００２１】式（１）で示されるシス型不飽和エステル
の好ましい例としては、２−メチル−シス−３−ペンテ
ン−１−オール−アセテート（式（１）中、ｎ＝１、Ｙ
＝Ｒ＝Ｍｅ）、３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−
オール−アセテート（式（１）中、ｎ＝２、Ｙ＝Ｒ＝Ｍ
ｅ）、２−メチル−４−フェニル−シス−３−ブテン−
１−オール−アセテート（式（１）中、ｎ＝１、Ｙ＝Ｍ
ｅ、Ｒ＝Ｐｈ）、そして３−メチル−５−フェニル−シ
ス−４−ペンテン−１−オール−アセテート（式（１）
中、ｎ＝２、Ｙ＝Ｍｅ、Ｒ＝Ｐｈ）が挙げられる。ここ
で、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００２２】以上のような本発明のシス型不飽和エステ
ルは、特徴的な香気を有しており、香料分野において有
用な化合物である。特に、３−メチル−シス−４−ヘキ
セン−１−オール−アセテートは、洋梨香あるいはアッ
プル香のようなフルーティな香気とグリーンな香気とが
融合した香気を有している。

【００２３】このような香気を有する式（１）で示され
るシス型不飽和エステルの有効量を含有する本発明の香
料組成物は、例えば、香水；室内芳香剤（エアーフレッ
シュナー）；石鹸、ローション、化粧用クリーム、ポマ
ード、ヘアトニック、シャンプー、ヘアーリンス等の香
粧品；浴用剤；洗剤、洗浄剤等の広範囲な用途に使用で
きる。また、本発明の香料組成物は、食品、繊維、布、
紙、塗料、インキ、粘土、木材、家具、カーペット、衛
生製品、消しゴム、人工皮革、プラスチック等の賦香に
も使用することができる。

【００２４】本発明の香料組成物における式（１）で示
されるシス型不飽和エステルの有効量は、香料組成物の
総重量を基準として、通常０．０１重量％以上、好まし
くは０．１〜９５重量％、より好ましくは１〜４０重量
％である。

【００２５】本発明の香料組成物は、式（１）で示され
るシス型不飽和エステルに加えて、必要に応じ、水；エ
タノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコール、３−メチル−３−メトキシ
ルブタノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、
シトロネロール、グリセリン、１，３−ブタンジオール
等のアルコール類；α−ヨノン、イロン等のケトン類；
シトラール、シトロネラール等のアルデヒド類；酢酸エ
チル、ベンジルアセテート、ベンジルサリチレート等の
エステル類；スクワラン等の炭化水素類；ステアリン
酸、オレイン酸等のカルボン酸類；シクロデキストリン
等の糖類；ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等
を含有することができる。

【００２６】また、本発明の香料組成物は、必要に応じ
さらに、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の増粘
剤；防腐剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；界面活性剤；
顔料；シリカ、アルミナ、タルク等の無機充填材等を含
有してもよい。

【００２７】本発明の香料組成物は、式（１）で示され
るシス型不飽和エステルと、必要に応じて配合される他
の成分とを、常法に従って混合することにより調製する
ことができる。

【００２８】次に、式（１）で示されるシス型不飽和エ
ステルの製造方法について以下に説明する。この製造方
法は、式（２）で示される環状ビニルエーテルと式
（３）で示されるグリニヤール試薬とを反応させて式
（４）で示されるシス型不飽和アルコールを製造し、そ
れを式（５）で示されるカルボン酸又はその誘導体でア
シル化するものである。

【００２９】本発明において出発原料として使用される
式（２）で示される環状ビニルエーテルは、具体的に
は、３−メチル−２，３−ジヒドロフラン（ｎ＝１）、
または４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
（ｎ＝２）であり、文献（特開平３−２６１７７号公報
等）記載の方法で調製したものを使用することができ
る。

【００３０】式（２）で示される環状ビニルエーテル
は、後述する式（３）で示されるグリニヤール試薬１モ
ル当たり、通常０．８〜５モル、好ましくは０．８〜１
モルの割合で使用される。

【００３１】式（３）で示されるグリニヤール試薬は、
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランの溶液として
市販されているものを使用してもよいし、文献（新実験
化学講座、第１２巻、有機金属化学、第６２頁など）に
記載された方法に従って、ジエチルエーテル又はテトラ
ヒドロフラン中で、ＲＸ（式中、Ｒ及びＸは上記定義の
とおりである）という化学式で示される化合物と金属マ
グネシウムを反応させることによって調製したものを使
用してもよい。

【００３２】なお、反応速度の観点から、式（３）で示
されるグリニヤール試薬と式（２）で示される環状ビニ
ルエーテルを反応させる前の段階で、上記のジエチルエ
ーテル又はテトラヒドロフランを可能な限り除去してお
くことが好ましい。ジエチルエーテル又はテトラヒドロ
フランを除去する方法としては、例えば、減圧下に蒸発
させる方法、後述する溶媒と置換する方法など、公知の
方法を利用することができる。

【００３３】本発明で使用するニッケル化合物として
は、例えば、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（I
I）、酢酸ニッケル（II）・四水和物、ニッケル（II）
アセチルアセトナート・二水和物、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）などの２価のニッ
ケル化合物；ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（０）などの０価のニッケル化合物などが挙げら
れるが、トリフェニルホスフィン等の配位子を有するニ
ッケル錯体が好ましい。

【００３４】ニッケル化合物の使用量は、式（２）で示
される環状ビニルエーテル１モル当たり、０．０５モル
以下であり、通常、０．００００１〜０．０５モルの範
囲内であるが、式（４）で示されるシス型不飽和アルコ
ールを選択的に得るという観点からはニッケル化合物の
使用量は少ない方がよく、式（２）で示される環状ビニ
ルエーテル１モル当たり、好ましくは０．００００１〜
０．０２モルの範囲内であり、より好ましくは０．００
０１〜０．０１モルの範囲内である。

【００３５】また、本発明で使用するトリアリールホス
フィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ト
リス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメ
チルフェニル）ホスフィンなどが挙げられるが、工業的
には安価なトリフェニルホスフィンが好ましい。

【００３６】トリアリールホスフィンの使用量は、上記
のニッケル化合物におけるニッケル原子１モル当たり、
通常０．１〜３０００モルとなる範囲の量であるが、反
応速度及び式（４）で示されるシス型不飽和アルコール
への選択率を高めるという観点からトリアリールホスフ
ィンの使用量は多い方がよく、ニッケル原子１モル当た
り２〜２０００モルとなる範囲の量であることが好まし
い。

【００３７】なお、使用するニッケル化合物の種類にも
よるが、反応系中でトリアリールホスフィンが該ニッケ
ル化合物に配位子として取り込まれることがある。その
場合には、配位子として取り込まれる分を考慮してトリ
アリールホスフィンの使用量を増加させるのがよい。

【００３８】式（２）で示される環状ビニルエーテルと
式（３）で示されるグリニヤール試薬との反応（以下、
本発明におけるグリニヤール反応と略称する）は、通
常、溶媒の存在下に実施される。使用可能な溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン等の芳香族炭化水素；ｔ−ブチルメチルエーテル等の
ニッケルに対する配位力の小さいエーテル系溶媒などの
反応に悪影響を及ぼさないものが挙げられる。溶媒の使
用量は、特に制限されるものではなく、反応に悪影響を
及ぼさない範囲とするのがよい。

【００３９】なお、本発明におけるグリニヤール反応で
は、上記の溶媒に代えて原料として使用される式（２）
で示される環状ビニルエーテルを化学量論以上に使用
し、溶媒としての機能を兼ねさせることも可能である。

【００４０】本発明におけるグリニヤール反応は、通常
３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲内の温
度で実施される。また、反応時間は、通常３０分〜１０
時間の範囲内である。

【００４１】本発明におけるグリニヤール反応は、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが
好ましい。

【００４２】反応終了後、生成物である式（４）で示さ
れるシス型不飽和アルコールは、例えば、反応混合物を
塩化アンモニウム水溶液、希塩酸などに投入した後、
ａ）遊離した有機層を分離するか、ｂ）ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエー
テル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶
媒；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒など
の有機溶媒で抽出して有機層を取得し、次いで得られた
有機層から有機溶媒を留去することからなる方法などの
常法に従って分離取得することができる。

【００４３】かくして得られた式（４）で示されるシス
型不飽和アルコールは、必要に応じて蒸留、カラムクロ
マトグラフィー等の公知の手段により、さらに純度を高
めることができる。

【００４４】式（４）で示されるシス型不飽和アルコー
ルは、それ自身、香料として利用することも可能である
が、上記の式（５）で示されるカルボン酸又はその誘導
体を用いてアシル化することにより、特徴的な香気を有
し、香料として非常に有用な、式（１）で示されるシス
型不飽和エステルに変換することができる。なお、式
（４）のシス型不飽和アルコールのうち、３−メチル−
５−フェニル−シス−４−ペンテン−１−オールと２−
メチル−４−フェニル−シス−３−ブテン−１−オール
は新規化合物である。

【００４５】上記において、式（５）で示されるカルボ
ン酸としては、例えば、酢酸、セネシオン酸、安息香
酸、サリチル酸などが挙げられる。また、式（５）で示
されるカルボン酸の誘導体としては、例えば、無水酢酸
等のカルボン酸無水物；酢酸クロリド、安息香酸クロリ
ド等のカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。

【００４６】式（４）で示されるシス型不飽和アルコー
ルのアシル化は、文献（実験化学講座、第２２巻、有機
合成IV、第４３頁など）に記載された公知のエステル化
方法に準じて、例えば、式（４）で示されるシス型不
飽和アルコールと該シス型不飽和アルコール１モル当た
り０．９〜２モルのカルボン酸無水物をトリエチルアミ
ン、ピリジン、酢酸ナトリウム等の塩基性物質の存在
下、０℃〜５０℃で反応させることからなる方法、式
（４）で示されるシス型不飽和アルコールと該シス型不
飽和アルコール１モル当たり０．９〜１．５モルのカル
ボン酸ハロゲン化物を水酸化ナトリウム、あるいはピリ
ジン、あるいはトリエチルアミン等の塩基性物質の存在
下、エーテル等の溶媒中、０℃〜５０℃で反応させるこ
とからなる方法、式（４）で示されるシス型不飽和ア
ルコールと該シス型不飽和アルコール１モル当たり０．
２〜２モルのカルボン酸を、硫酸等の鉱酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸又は三フッ化ホウ素エーテラー
ト等のルイス酸などの酸性触媒の存在下に反応させるこ
とからなる方法等によって実施することができる。

【００４７】式（４）で示されるシス型不飽和アルコー
ルのアシル化を上記のいずれの方法で実施するとして
も、生成物である式（１）で示されるシス型不飽和エス
テルは、例えば、ｉ）反応混合物を塩化アンモニウム水
溶液、希塩酸などに投入した後、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル等
のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジ
クロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などの有機
溶媒で抽出し、次いで得られた有機層から有機溶媒を留
去することからなる方法、ｉｉ）反応混合物をクロマト
グラフィーによって分離することからなる方法等の常法
に従って分離取得することができる。

【００４８】かくして得られた式（１）で示されるシス
型不飽和エステルは、必要に応じて蒸留、カラムクロマ
トグラフィー等の公知の手段により、さらに純度を高め
ることができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【００５０】実施例１（３−メチル−シス−４−ヘキセ
ン−１−オールの酢酸エステルの製造） （ａ）３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−オールの
製造 内容積２リットルの三口フラスコにジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）の２．８８ｇ
（４．４ミリモル）、トリフェニルホスフィン２．３１
ｇ（８．８ミリモル）及びトルエン１リットルを仕込
み、窒素雰囲気下、室温でメチルマグネシウムブロミド
のジエチルエーテル溶液４００ｍｌ（濃度：２．２モル
／リットル、０．８８モルのメチルマグネシウムブロミ
ドを含む）を加え、１５分間攪拌した。その後、得られ
た混合物から、２５℃以下の温度、約１．３３×１０²
Ｐａの条件下でジエチルエーテル約４００ｍｌを留去
し、次いでトルエン２００ｍｌを加えた後、窒素雰囲気
下、２０℃で４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン８２．６ｇ（０．８４モル）を５分間かけて滴下し
た。得られた反応混合物の温度を５０℃に上げ、同温度
で４時間、更に７０℃で６時間攪拌を行った。

【００５１】得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液４リットル中に注ぎ込
み、攪拌した後に静置して有機層と水層の二層に分離さ
せた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２００ｍ
ｌで２回抽出した。有機層とトルエン抽出液を一つに
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−メ
チル−シス−４−ヘキセン−１−オールが９０．９７ｇ
（０．８モル、収率：９５．２％）、３−メチル−トラ
ンス−４−ヘキセン−１−オールが０．７８ｇ（７ミリ
モル、収率：０．８％）含まれていることが分かった
（シス体／トランス体＝９９．１／０．９）。

【００５２】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム：ＰＥＧ−ＨＴ （商品名、ガスクロ工業（株）
社製、長さ：４ｍ） カラム温度：８０℃で８分間保持した後、５℃／分の割
合で２３０℃まで昇温する。

【００５３】 インジェクション温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤ検出器 キャリアガス：窒素

【００５４】上記の有機層とトルエン抽出液を一つにし
たものを減圧下に蒸留することにより、３−メチル−シ
ス−４−ヘキセン−１−オール（沸点：６２℃／１．２
０×１０³Ｐａ、純度：９８．５％）を８２．０４ｇ得
た。

【００５５】（ｂ）３−メチル−シス−４−ヘキセン−
１−オールの酢酸エステルの製造 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、上記（ａ）で得ら
れた３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−オール３
０．０ｇ（０．２６３モル）及び４−ジメチルアミノピ
リジン１．６１ｇ（１３．２ミリモル）を仕込み、次い
で得られた混合物に無水酢酸５３．６５ｇ（０．５２６
モル）を、反応温度が４０℃を超えないような速度で滴
下した。

【００５６】得られた反応混合物にｎ−ヘキサン３０ｍ
ｌ及び水５０ｍｌを加え、攪拌した後に静置して二層に
分離させた。有機層と水層を分離し、有機層を水５０ｍ
ｌで４回洗浄した。有機層に硫酸ナトリウム１０ｇを加
えて３０分間攪拌した後に、濾過を行い、濾液について
上記の分析条件に従ってガスクロマトグラフィーで分析
したところ、３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−オ
ールの酢酸エステルが４０．３０ｇ（０．２５７モル、
収率：９７．７％）含まれていることが分かった。

【００５７】上記で得られた濾液を減圧下に蒸留するこ
とにより、フルーティーかつグリーンな香気を有する、
３−メチル−シス−４−ヘキセン−１−オールの酢酸エ
ステル（沸点：８４℃／３．３３×１０³Ｐａ、純度：
９９．４％）を２６．４９ｇ得た。この化合物の物性値
を以下に示す。

【００５８】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．９８（ｄ，３Ｈ）、１．４１〜
１．５３（ｍ，１Ｈ）、１．６０（ｑ，３Ｈ）、１．６
３〜１．７５（ｍ，１Ｈ）、２．０５（ｓ，３Ｈ）、
２．５７〜２．６７（ｍ，１Ｈ）、３．９４〜４．１１
（ｍ，２Ｈ）、５．０８〜５．１７（ｍ，１Ｈ）、５．
３８〜５．４８（ｍ，１Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １３．０１、２１．１４、２１．２
４、２８．２４、３６．０２、６３．２０、１２３．５
９、１３５．７０、１７１．２９

【００５９】実施例２（３−メチル−シス−４−ヘキセ
ン−１−オールのサリチル酸エステルの製造） 内容積１００ｍｌの三口フラスコにサリチル酸３．５２
ｇ（２５．５ミリモル）、パラトルエンスルホン酸・一
水和物０．０５ｇ（０．２５ミリモル）及び実施例１の
（ａ）で得られた３−メチル−シス−４−ヘキセン−１
−オール５．８２ｇ（５１ミリモル）を仕込み、反応温
度１２０℃で５０時間攪拌を行った。得られた反応液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、フ
ローラルなバニラ様の香気を有する３−メチル−シス−
４−ヘキセン−１−オールのサリチル酸エステルを４．
４８ｇ（１９．１ミリモル、サリチル酸基準の収率：７
５％）得た。この化合物の物性値を以下に示す。

【００６０】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０３（ｄ，３Ｈ）、１．６０
（ｑ，３Ｈ）、１．５７〜１．９２（ｍ，２Ｈ）、２．
６７〜２．７８（ｍ，１Ｈ）、４．２２〜４．４１
（ｍ，２Ｈ）、５．１３〜５．２２（ｍ，１Ｈ）、５．
４２〜５．５２（ｍ，１Ｈ）、６．８５〜６．９１
（ｍ，１Ｈ）、６．９６〜６．９９（ｑ，１Ｈ）、７．
４２〜７．４８（ｍ，１Ｈ）、７．８３〜７．８６
（ｑ，１Ｈ）、１０．８６（ｓ，１Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １３．１３、２１．３６、２８．３
９、３６．０４、６４．１４、１１２．８０、１１７．
７４、１１９．２６、１２３．９５、１２９．９８、１
３５．４９，１３５．７３、１６１．８４、１７０．３
７

【００６１】実施例３（２−メチル−シス−３−ペンテ
ン−１−オールの酢酸エステルの製造） （ａ）２−メチル−シス−３−ペンテン−１−オールの
製造 実施例１の（ａ）において、４−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランに代えて３−メチル−２，３−ジヒ
ドロフラン４３．１ｇ（０．５１２モル）を使用したこ
と以外は、実施例１の（ａ）と同様の操作により、グリ
ニヤール試薬との反応を行った。

【００６２】得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液２リットル中に注ぎ込
み、攪拌した後、静置して有機層と水層の二層に分離さ
せた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２００ｍ
ｌで２回抽出した。有機層とトルエン抽出液を一つに
し、実施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、２−メチル−シス−３−ペンテン−
１−オールが４７．８ｇ（０．４７７モル、収率：９
３．１％）、２−メチル−トランス−３−ペンテン−１
−オールが０．８２ｇ（１０ミリモル、収率：１．６
％）含まれていることが分かった（シス体／トランス体
＝９８．３／１．７）。

【００６３】（ｂ）２−メチル−シス−３−ペンテン−
１−オールの酢酸エステルの製造 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、上記（ａ）で得ら
れた有機層とトルエン抽出液を一つにしたものの一部
〔２−メチル−シス−３−ペンテン−１−オール８．２
７ｇ（８３ミリモル）を含有する〕、４−ジメチルアミ
ノピリジン０．５１２ｇ（４．２ミリモル）及びトリエ
チルアミン８．８ｇ（８７ミリモル）を仕込み、次いで
得られた混合物に無水酢酸１２．７ｇ（０．１２５モ
ル）を、反応温度が４０℃を超えないような速度で滴下
した。

【００６４】得られた反応混合物にジイソプロピルエー
テル５０ｍｌ及び２Ｎ塩酸６０ｍｌを加え、攪拌した後
に静置して有機層と水層の二層に分離させた。有機層と
水層を分離し、有機層を２Ｎ塩酸６０ｍｌで１回、さら
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し
た。有機層に硫酸ナトリウム１０ｇを加えて３０分間攪
拌した後に濾過を行い、濾液について実施例１と同様の
条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２
−メチル−シス−３−ペンテン−１−オールの酢酸エス
テルが１１．５０ｇ（８１ミリモル、収率：９８．１
％）含まれていることが分かった。

【００６５】上記で得られた濾液の一部を減圧下に蒸留
することにより、アップル様かつフローラルな香気を有
する、２−メチル−シス−３−ペンテン−１−オールの
酢酸エステル（沸点：６２℃／２．７９×１０³Ｐａ、
純度：９８．２％）を２．９５ｇ得た。このものの物性
値を以下に示す。

【００６６】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．９９（ｄ，３Ｈ）、１．６４
（ｑ，３Ｈ）、２．０５（ｓ，３Ｈ）、２．８０〜２．
９１（ｍ，１Ｈ）、３．８９〜３．９２（ｑ，２Ｈ）、
５．１３〜５．２１（ｍ，１Ｈ）、５．４６〜５．５６
（ｍ，１Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １３．２０、１７．４２、２１．１
１、３１．１１、６８．８０、１２５．４１、１３２．
３３、１７１．３１

【００６７】実施例４（３−メチル−５−フェニル−シ
ス−４−ペンテン−１−オールの酢酸エステルの製造） （ａ）３−メチル−５−フェニル−シス−４−ペンテン
−１−オールの製造実施例１の（ａ）において、メチル
マグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液に代え
て、フェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル
溶液１４０ｍｌ（濃度：３．０モル／リットル、０．４
２モルのフェニルマグネシウムブロミドを含有する）を
使用し、かつ４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランの使用量を３９．４３ｇ（０．４０２モル）に変更
し、しかも反応温度を５０℃としたこと以外は、実施例
１の（ａ）と同様の操作によりグリニヤール試薬との反
応を行った。

【００６８】得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液２リットル中に注ぎ込
み、攪拌した後、静置して有機層と水層の二層に分離さ
せた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２００ｍ
ｌで抽出した。有機層とトルエン抽出液を一つにし、実
施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析
したところ、３−メチル−５−フェニル−シス−４−ペ
ンテン−１−オールが７０．１６ｇ（０．３９８モル、
収率：９９％）含まれていることがわかった。なお、３
−メチル−５−フェニル−トランス−４−ペンテン−１
−オールに対応するピークは認められなかった（シス体
／トランス体＝１００／０）。

【００６９】上記の有機層とトルエン抽出液を一つにし
たものの一部を減圧下に蒸留することにより、ショウノ
ウ様の香気を有する３−メチル−５−フェニル−シス−
４−ペンテン−１−オール（沸点：１０１℃／１．２０
×１０²Ｐａ、純度：９９．４％）を３６．６７ｇ得
た。この化合物の物性値を以下に示す。

【００７０】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０７（ｄ，３Ｈ）、１．４６〜
１．６５（ｍ，２Ｈ）、２．８０〜３．００（ｍ，１
Ｈ）、３．５０〜３．６０（ｍ，２Ｈ）、５．４３
（ｔ，１Ｈ）、６．４１（ｄ、１Ｈ）、７．１８〜７．
３４（ｍ，５Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２１．３３、２９．１９、４０．３
９、６１．２７、１２６．７７、１２８．３３、１２
８．４２、１２８．６８、１３８．５９

【００７１】（ｂ）３−メチル−５−フェニル−シス−
４−ペンテン−１−オールの酢酸エステルの製造 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、上記（ａ）で得ら
れた有機層とトルエン抽出液を一つにしたものの一部
〔３−メチル−５−フェニル−シス−４−ペンテン−１
−オール２７．５２ｇ（０．１５６モル）を含有す
る〕、４−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．８
ミリモル）及びトリエチルアミン２３．６５ｇ（０．２
３４モル）を仕込み、次いで得られた混合物に無水酢酸
２３．８７ｇ（０．２３４モル）を、反応温度が４０℃
を超えないような速度で滴下した。

【００７２】得られた反応混合物にｎ−ヘキサン１５０
ｍｌ及び２Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、攪拌した後に静置
して有機層と水層の二層に分離させた。有機層と水層を
分離し、有機層を２Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、さらに飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄し
た。有機層に硫酸ナトリウム１０ｇを加えて３０分間攪
拌した後に、濾過を行い、濾液について実施例１と同様
の条件でガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
３−メチル−５−フェニル−シス−４−ペンテン−１−
オールの酢酸エステルが３３．４８ｇ（０．１５３モ
ル、収率：９８．３％）含まれていることが分かった。

【００７３】上記で得られた濾液の一部を減圧下に蒸留
することにより、なし様でフローラルな香気を有する、
３−メチル−５−フェニル−シス−４−ペンテン−１−
オールの酢酸エステル（沸点：８９℃／３．９９×１０
Ｐａ、純度：９９．３％）を３０．９２ｇ得た。この化
合物の物性値を以下に示す。

【００７４】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０９（ｄ，３Ｈ）、１．５２〜
１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．８６（ｓ，１Ｈ）、２．８
５〜２．９８（ｍ，１Ｈ）、３．９４〜４．０６（ｍ，
２Ｈ）、５．４０（ｔ，１Ｈ）、６．４３（ｄ，１
Ｈ）、７．１９〜７．３４（ｍ，５Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２０．９４、２１．１８、２９．１
３、３６．１０、６２．８６、１２６．７４、１２８．
３２、１２８．４５、１２８．５９、１２８．７２、１
２８．８６、１２８．９８、１３７．７３、１７１．０
０

【００７５】実施例５（２−メチル−４−フェニル−シ
ス−３−ブテン−１−オールの酢酸エステルの製造） （ａ）２−メチル−４−フェニル−シス−３−ブテン−
１−オールの製造 実施例１の（ａ）において、４−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン及びメチルマグネシウムブロミドの
ジエチルエーテル溶液に代えて、それぞれ３−メチル−
２，３−ジヒドロフラン３８．１２ｇ（０．４５４モ
ル）及びフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエー
テル溶液１５０ｍｌ（濃度：３．０モル／リットル、
０．４５モルのフェニルマグネシウムブロミドを含有す
る）を使用し、かつ反応温度を５０℃としたこと以外
は、実施例１の（ａ）と同様の操作により、グリニヤー
ル試薬との反応を行った。

【００７６】得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液２リットル中に注ぎ込
み、攪拌した後、静置して有機層と水層の二層に分離さ
せた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２００ｍ
ｌで２回抽出した。有機層とトルエン抽出液を一つに
し、実施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、２−メチル−４−フェニル−シス−
３−ブテン−１−オールが７１．２０ｇ（０．４０４モ
ル、収率：８８．９％）含まれていることがわかった。
なお、２−メチル−４−フェニル−トランス−３−ブテ
ン−１−オールに対応するピークは認められなかった
（シス体／トランス体＝１００／０）。

【００７７】上記の有機層とトルエン抽出液を一つにし
たものの一部を減圧下に蒸留することにより、なし様で
フローラルな香気を有する２−メチル−４−フェニル−
シス−３−ブテン−１−オール（沸点：１５４℃／２．
６６×１０²Ｐａ、純度：９９．２％）を１５ｇ得た。
この化合物の物性値を以下に示す。

【００７８】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０２（ｄ，３Ｈ）、２．９７〜
３．０７（ｍ，１Ｈ）、３．４３〜３．５２（ｍ，２
Ｈ）、５．４２（ｔ，１Ｈ）、６．５６（ｄ，１Ｈ）、
７．２１〜７．３３（ｍ，５Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １７．３２、３５．４０、６７．９
６、１２６．９９、１２８．２２、１２８．４０、１２
８．６４、１２８．７７、１３０．９２、１３５．１１

【００７９】（ｂ）２−メチル−４−フェニル−シス−
３−ブテン−１−オールの酢酸エステルの製造 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、上記（ａ）で得ら
れた有機層とトルエン抽出液を一つにしたものの一部
〔２−メチル−４−フェニル−シス−３−ブテン−１−
オール６６．３ｇ（０．３７６モル）を含有する〕、４
−ジメチルアミノピリジン３．９０ｇ（３２ミリモル）
及びトリエチルアミン５６．９６ｇ（０．５６４モル）
を仕込み、次いで得られた混合物に無水酢酸４７．９４
ｇ（０．４７０モル）を、反応温度が４０℃を超えない
ような速度で滴下した。

【００８０】得られた反応混合物にｎ−ヘキサン３０ｍ
ｌ及び水５０ｍｌを加え、攪拌した後に静置して有機層
と水層の二層に分離させた。有機層と水層を分離し、有
機層を水５０ｍｌで４回洗浄した。有機層に硫酸ナトリ
ウム１０ｇを加えて３０分間攪拌した後に、濾過を行
い、濾液について実施例１と同様の条件でガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、２−メチル−４−フェ
ニル−シス−３−ブテン−１−オールの酢酸エステルが
７５．９ｇ（０．３７２モル、収率：９９％）含まれて
いることが分かった。

【００８１】上記で得られた濾液の一部を減圧下に蒸留
することにより、なし様の香気を有する、２−メチル−
４−フェニル−シス−３−ブテン−１−オールの酢酸エ
ステル（沸点：１０８℃／３．３３×１０²Ｐａ、純
度：９９．２％）を５１．０１ｇ得た。この化合物の物
性値を以下に示す。

【００８２】 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０６（ｄ，３Ｈ）、２．０２
（ｄ，３Ｈ）、３．０９〜３．１９（ｍ，１Ｈ）、３．
９２〜４．０７（ｍ，２Ｈ）、５．４４（ｔ，１Ｈ）、
６．４９（ｄ，１Ｈ）、７．２３〜７．３６（ｍ，５
Ｈ） ¹³Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １７．７０、２１．０８、３２．１
３、６８．６５、１２７．０、１２８．４２、１２８．
５１、１２８．６８、１２８．８６、１２８．８９、１
２８．９４、１３０．２２、１３４．２２

【００８３】実施例６ 表１の配合に従って、各成分を室温にて攪拌混合し、香
料組成物１及び２を得た。但し、香料組成物１ではシス
型不飽和エステルとして３−メチル−シス−４−ヘキセ
ン−１−オールの酢酸エステルを使用し、香料組成物２
では２−メチル−シス−３−ペンテン−１−オールの酢
酸エステルを使用した。

【００８４】

【表１】

【００８５】参考例１（シス−３−ペンテン−１−オー
ルの酢酸エステルの製造） （ａ）シス−３−ペンテン−１−オールの製造 内容積２リットルの三口フラスコにジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル（II）を０．５４８ｇ
（０．８３５ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．
４３８ｇ（１．６７ミリモル）及びメシチレン１リット
ルを仕込み、窒素雰囲気下、室温でメチルマグネシウム
ブロミドのジエチルエーテル溶液４００ｍｌ（濃度：
２．１モル／リットル、０．８４モルのメチルマグネシ
ウムブロミドを含む）を加え、１５分間攪拌した。その
後、２５℃以下の温度、約１．３３×１０²Ｐａの条件
下でジエチルエーテル約２１０ｍｌを留去した。得られ
た溶液に、窒素雰囲気下、２０℃で２，３−ジヒドロフ
ラン５９．０６ｇ（０．８４３モル）を１０分間かけて
滴下した。得られた反応混合物の温度を５０℃に上げ、
同温度で４時間、攪拌を行った。

【００８６】得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．５リットル中に注
ぎ込み、攪拌した後静置して有機層と水層の二層に分離
させた。有機層と水層を分離し、水層をメシチレン２０
０ｍｌで１回抽出した。有機層とメシチレン抽出液を一
つにし、実施例１と同じ分析条件下のガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、シス−３−ペンテン−１−オ
ールが５８．９６ｇ（０．６９モル、収率：８１．３
％）含まれていることがわかった。なお、トランス−３
−ペンテン−１−オールに対応するピークは認められな
かった（シス体／トランス体＝１００／０）。

【００８７】（ｂ）シス−３−ペンテン−１−オールの
酢酸エステルの製造 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、上記（ａ）で得ら
れた有機層とメシチレン抽出液を一つにしたものの一部
〔シス−３−ペンテン−１−オール３１．９２ｇ（０．
３７１モル）を含有する〕及び４−ジメチルアミノピリ
ジン２．２６ｇ（１８．５ミリモル）を仕込み、次いで
得られた混合物に無水酢酸７５．６８ｇ（０．７４２モ
ル）を、反応温度が４０℃を超えないような速度で滴下
した。

【００８８】得られた反応混合物にｎ−ヘキサン３０ｍ
ｌ及び水５０ｍｌを加え、攪拌した後静置して二層に分
離させた。有機層と水層を分離し、有機層を水５０ｍｌ
で２回洗浄した。有機層に硫酸ナトリウム１０ｇを加え
て３０分間攪拌した後に、濾過を行い、濾液について実
施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析
したところ、シス−３−ペンテン−１−オールの酢酸エ
ステルが４３．０５ｇ（０．３３６モル、収率：９０．
５％）含まれていることが分かった。

【００８９】上記で得られた濾液の一部をカラムクロマ
トグラフィーで精製し、さらに減圧下に蒸留することに
より、わずかにフローラルがかったグリーンな香りを有
する、シス−３−ペンテン−１−オールの酢酸エステル
（沸点：７３℃／４．５２×１０³Ｐａ、純度：９９．
９％）を２４．２ｇ得た。

【００９０】参考例２（シス−４−ヘキセン−１−オー
ルの酢酸エステルの製造） （ａ）シス−４−ヘキセン−１−オールの製造 実施例１の（ａ）において、４−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランに代えて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン３７．５ｇ（０．４４６モル）を使用し、反応温
度５０℃で２時間反応を行ったこと以外は、実施例１の
（ａ）と同様の操作により、グリニヤール試薬との反応
を行った。

【００９１】得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液２リットル中に注ぎ込
み、攪拌した後、静置して有機層と水層の二層に分離さ
せた。有機層と水層を分離し、水層をトルエン２００ｍ
ｌで２回抽出した。有機層とトルエン抽出液を一つに
し、実施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、シス−４−ヘキセン−１−オールが
４１．３９ｇ（０．４１３モル、収率：９４．９％）、
トランス−４−ヘキセン−１−オールが０．３３ｇ
（３．３ミリモル、収率：０．７％）含まれていること
が分かった（シス体／トランス体＝９９．２／０．
８）。

【００９２】（ｂ）シス−４−ヘキセン−１−オールの
酢酸エステルの製造 参考例１の（ｂ）において、シス−３−ペンテン−１−
オールに代えて、上記（ａ）で得られた有機層とトルエ
ン抽出液を一つにしたものの一部〔シス−４−ヘキセン
−１−オール３８．６５ｇ（０．３８６ミリモル）を含
有する〕を使用したこと以外は、参考例１の（ｂ）と同
様の操作によりアセチル化反応を行った。

【００９３】得られた反応混合物にｎ−ヘキサン１００
ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、攪拌した後に静置して有機
層と水層の二層に分離させた。有機層と水層を分離し、
有機層を水１００ｍｌで４回洗浄した。有機層に硫酸ナ
トリウム１０ｇを加えて３０分間攪拌した後に、濾過を
行い、濾液について実施例１と同様の条件でガスクロマ
トグラフィーにて分析したところ、シス−４−ヘキセン
−１−オールの酢酸エステルが３５．２２ｇ（０．２４
８ミリモル、収率：６４．２％）含まれていることが分
かった。

【００９４】上記で得られた濾液の一部を減圧下に蒸留
することにより、マリーンノート（磯のようなさわやか
な香り）を有する、シス−４−ヘキセン−１−オールの
酢酸エステル（沸点：８８℃／４．３９×１０³Ｐａ、
純度：９９．０％）を２６．２２ｇ得た。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、特徴的な香気を有する
式（１）で示されるシス型不飽和エステル、その製造方
法及び該エステルを含有する香料組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 69/84 69/84 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｓ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基を表し、Ｙは置換
   基を有していてもよい炭素数が１０以下の炭化水素基を
   表し、そしてｎは１又は２を表す。）で示されるシス型
   不飽和エステル。
2. 【請求項２】 式（１） 【化２】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基を表し、Ｙは置換
   基を有していてもよい炭素数が１０以下の炭化水素基を
   表し、そしてｎは１又は２を表す。）で示されるシス型
   不飽和エステルの有効量を含有する香料組成物。
3. 【請求項３】 式（１） 【化３】 （式中、Ｒはメチル基又はフェニル基を表し、Ｙは置換
   基を有していてもよい炭素数が１０以下の炭化水素基を
   表し、そしてｎは１又は２を表す。）で示されるシス型
   不飽和エステルの製造方法において、式（２） 【化４】 （式中、ｎは上記定義のとおりである。）で示される環
   状ビニルエーテルと式（３） 【化５】ＲＭｇＸ （３） （式中、Ｒは上記定義のとおりである。Ｘは塩素原子、
   臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で示されるグリニヤ
   ール試薬とを、トリアリールホスフィン及びニッケル化
   合物の存在下で反応させて式（４） 【化６】 （式中、ｎ及びＲは上記定義のとおりである。）で示さ
   れるシス型不飽和アルコールを製造し、このシス型不飽
   和アルコールを式（５） 【化７】ＹＣＯ₂Ｈ （５） （式中、Ｙは上記定義のとおりである。）で示されるカ
   ルボン酸又はその誘導体でアシル化することにより式
   （１）で示されるシス型不飽和エステルを得る製造方
   法。
4. 【請求項４】 ３−メチル−５−フェニル−シス−４−
   ペンテン−１−オール又は２−メチル−４−フェニル−
   シス−３−ブテン−１−オール。