ES2330640T3 - Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia. - Google Patents

Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia. Download PDF

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Abstract

Utilización de un compuesto como fragancia, en la que el compuesto se selecciona del grupo que comprende (1R, cis)-1-etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol y 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pent-3-en-2-ol y compuestos de fórmula I en la que R 1 es hidrógeno; o bien R 1 y R 2 son independientemente alquilo C 2-8, alquenilo C 2-8, cicloalquilo C 3-8, cicloalquilo C 3-8 sustituido, como mínimo, con un alquilo C 1-3, arilo, o grupo arilo sustituido, como mínimo, con un grupo alquilo C 1-3, y R 3 es hidroxi, alcoxi C1-8, cicloalcoxi C3-8, alcoximetiloxi C2-5, ariloxi, o ariloxi en el que el anillo aromático está sustituido con alquilo C1-3; o bien R 2 y R 3 forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo; con la condición de que si R 2 y R 3 forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo, entonces R 1 no es hidrógeno.

Description

Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilización en aplicaciones de fragancia.
La presente invención se refiere a derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo, que tienen notas de olor florales, frutales y amaderadas, y a su utilización como fragancias. La presente invención se refiere además a un método para su producción y a las composiciones de fragancia que los comprenden.
En la industria de las fragancias existe una demanda constante de compuestos nuevos que aumenten o mejoren las notas de olor, o proporcionen nuevas notas de olor.
A partir del documento JP 3024198A se conocen los derivados de alcohol 2-alquilfenchílico.
En este momento, se ha descubierto que algunos derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo tienen notas de olor florales, frutales y amaderadas muy apreciadas y que se pueden producir de forma relativamente fácil y simple a partir de materiales de partida baratos, fácilmente disponibles y de origen natural.
Por consiguiente, la presente invención se refiere en uno de sus aspectos a la utilización de un compuesto de fórmula I como fragancia
1
en la que
R^{1} es hidrógeno; o bien
R^{1} y R^{2} son independientemente alquilo C_{2-8}, preferentemente C_{2-4}, por ejemplo etilo, alquenilo C_{2-8}, cicloalquilo C_{3-8}, cicloalquilo C_{3-8} sustituido, como mínimo, con un alquilo C_{1-3}, tal como metilciclopentilo, arilo, tal como fenilo, o grupo arilo sustituido, como mínimo, con un grupo alquilo C_{1-3}, tal como tolilo;
R^{3} es hidroxi, alcoxi C_{1-8}, por ejemplo metoxi, etoxi e isopropoxi, cicloalcoxi C_{3-8}, alcoximetiloxi C_{2-5}, por ejemplo metoximetiloxi, etoximetiloxi, ariloxi, por ejemplo fenoxi, o ariloxi en el que el anillo aromático está sustituido con alquilo C_{1-3}; o bien
R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo.
Entre los compuestos de fórmula I particularmente preferentes se encuentran (1R, cis)-1-etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona, 1-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pentan-1-ona, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol, 1-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pentan-1-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pent-3-en-2-ol, 3-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pentan-3-ol, y 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-1-ol.
Los compuestos de fórmula I pueden comprender, como mínimo, dos centros quirales y como tales pueden existir como una mezcla de estereoisómeros, o se pueden resolver como formas isoméricamente puras. La resolución de los estereoisómeros se añade a la complejidad de la fabricación y purificación de estos compuestos, y por lo tanto es preferente, por razones económicas, utilizar simplemente los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros. Sin embargo, si se desea preparar los estereoisómeros individuales, esto se puede conseguir según la metodología conocida en la técnica, por ejemplo, HPLC y CG preparativas o por síntesis estereoselectiva.
Los técnicos en la materia saben que los enantiómeros tienen propiedades físicas similares, pero pueden tener, por ejemplo, diferentes propiedades fisiológicas y propiedades organolépticas.
De este modo, en un aspecto adicional, la presente invención se refiere a la utilización de un compuesto de fórmula I enriquecido en uno de sus enantiómeros de fórmula Ia (es decir, (1R, cis)-) o fórmula Ib (es decir, (1S, cis)-)
2
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el mismo significado que se ha dado anteriormente.
Se ha descubierto que el umbral de olor de ciertos compuestos de fórmula Ia es, en promedio, dos veces inferior al enantiómero correspondiente. En consecuencia, son preferentes los compuestos de fórmula I enriquecidos en su enantiómero (1R, cis) correspondiente.
En la presente descripción, el término "enriquecido" se utiliza para describir un compuesto con una pureza enantiomérica mayor que 1:1 a favor del enantiómero seleccionado. Son preferentes los compuestos que tienen una pureza de aproximadamente 1:3 o superior, por ejemplo, 1:4. Son particularmente preferentes los compuestos que tienen una pureza enantiomérica de 1:9 o mayor, tal como 5:95 ó 1:99.
Mientras que algunos de los compuestos mencionados anteriormente se han descrito en la literatura, otros no y son nuevos. Por lo tanto, en otro aspecto de la presente invención, se da a conocer un compuesto de fórmula I
3
en la que
R^{1} es hidrógeno; o bien
R^{1} y R^{2} son independientemente alquilo C_{2-8}, alquenilo C_{2-8}, cicloalquilo C_{3-8}, cicloalquilo C_{3-8} sustituido, como mínimo, con un alquilo C_{1-3}, arilo, o grupo arilo sustituido, como mínimo, con un grupo alquilo C_{1-3}; o bien
R^{3} es hidroxi, alcoxi C_{1-8}, cicloalcoxi C_{3-8}, alcoximetiloxi C_{2-5}, ariloxi, o ariloxi en el que el anillo aromático está sustituido con alquilo C_{1-3}; o bien
R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo; con la condición de que si R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo, entonces R^{1} no es hidrógeno, fenilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo o isoamilo.
Los compuestos según la presente invención se pueden utilizar solos o combinados con un material de base. Tal como se utiliza en la presente descripción, entre los "materiales de base" se incluyen todas las moléculas odorantes conocidas seleccionadas de la extensa gama de productos naturales y moléculas sintéticas disponibles actualmente, tales como aceites esenciales, alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales, ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos, y/o mezclados con uno o más ingredientes o excipientes utilizados de forma convencional conjuntamente con odorantes en composiciones de fragancia, por ejemplo, materiales portadores, y distintos agentes auxiliares de utilización general en la técnica.
La lista siguiente comprende ejemplos de moléculas odorantes conocidas, que se pueden combinar con los compuestos de la presente invención:
- aceites y extractos etéreos, por ejemplo, esencia de musgo de árbol, aceite de albahaca, castóreo, aceite de la raíz del costo, aceite de mirtilo, esencia de musgo de roble, aceite de geranio, esencia de jazmín, aceite de pachulí, aceite de rosa, aceite de sándalo, aceite de ajenjo, aceite de lavanda o aceite del ilang-ilang;
- alcoholes, por ejemplo, citronelol, Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet®, linalool, alcohol feniletílico, Sandalore®, terpineol o Timberol®;
- aldehídos y cetonas, por ejemplo, \alpha-amilcinamaldehído, Georgywood®, hidroxicitronelal, ISO E Super®,
Isoraldeine®, Hedione®, maltol, metil cedril cetona, metilionona o vainillina;
- éteres y acetales, por ejemplo Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®;
- ésteres y lactonas, por ejemplo acetato de bencilo, acetato de cedrilo, \gamma-decalactona, Helvetolide®, \gamma-undecalactona o acetato de vetivenilo;
- macrociclos, por ejemplo ambretólido, brasilato de etileno o Exaltolide®;
- heterociclos, por ejemplo isobutilquinolina.
Los compuestos de la presente invención se pueden utilizar en una gama extensa de aplicaciones de fragancia, por ejemplo, en cualquier sector de perfumería fina y funcional, tales como perfumes, productos para la limpieza del hogar, productos para el lavado de ropa, productos para el cuidado personal y cosméticos. Los compuestos se pueden utilizar en cantidades muy variables, dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y la cantidad de los demás compuestos odorantes. Típicamente, la proporción es del 0,001 al 20 por ciento en peso de la aplicación. En una realización, los compuestos de la presente invención se pueden utilizar en un suavizante de tejidos en una cantidad del 0,001 al 0,05 por ciento en peso. En otra realización, los compuestos de la presente invención se pueden utilizar en perfumería fina en cantidades del 0,1 al 20 por ciento en peso, más preferentemente entre el 0,1 y el 5 por ciento en peso. Sin embargo, estos valores se dan solamente a modo de ejemplo, puesto que el perfumista experimentado también puede conseguir efectos o puede crear nuevos matices con concentraciones mayores o
menores.
Los compuestos de la presente invención se pueden utilizar en aplicaciones de fragancia simplemente mezclando la composición de fragancia directamente con la aplicación de fragancia o bien, en una etapa anterior, se pueden atrapar con un material retenedor, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas, liposomas, formadores de película, absorbentes, tales como carbono o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o éstos se pueden unir químicamente a los substratos, que están adaptados para liberar la molécula de la fragancia tras la aplicación de un estímulo externo, tal como luz, enzimas, o similares y, a continuación, mezclar con la
aplicación.
De este modo, la presente invención da a conocer, además, un método de fabricación de una aplicación de fragancia, que comprende la incorporación de un compuesto de fórmula I o un compuesto de fórmula I enriquecido en uno de sus enantiómeros, como ingrediente de fragancia, añadiendo directamente el compuesto a la aplicación o bien mezclando una composición de fragancia que comprende un compuesto de fórmula I o un compuesto de fórmula I enriquecido en uno de sus enantiómeros que, a continuación, se puede mezclar con una aplicación de fragancia, utilizando técnicas y procedimientos convencionales.
Tal como se utiliza en la presente descripción, una "aplicación de fragancia" significa cualquier producto, tal como perfumería fina, por ejemplo agua de perfume y agua de colonia; productos para la limpieza del hogar, por ejemplo detergentes para lavavajillas, limpiadores de superficies; productos para la limpieza de ropa, por ejemplo suavizantes, lejía, detergentes; productos para la higiene corporal, por ejemplo, champús, geles de ducha; y cosméticos, por ejemplo, desodorantes, cremas limpiadoras, que comprende un odorante. Esta lista de productos se da a modo de ilustración y no se pretende de ninguna manera que constituya limitación.
Los compuestos de fórmula I se pueden preparar, por ejemplo, mediante la trasposición de Haller-Bauer de la fenchona (1,3,3-trimetil-2-norbornanona) seguida de hidrólisis a ácido 3-isopropil-1-metilciclopentanocarboxílico en condiciones alcalinas, por ejemplo, en presencia de una base, tal como NaOH o KOH. A continuación, el ácido resultante se hará reaccionar con el producto de alquil litio correspondiente para dar un compuesto de fórmula I en la que R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo. Para proporcionar más compuestos de la presente invención, la cetona resultante se puede transformar en un alcohol secundario o terciario mediante reducción, por ejemplo con NaBH_{4}, o bien mediante la adición de un reactivo de Grignard. Para proporcionar aún más compuestos de la presente invención, el alcohol resultante se puede transformar adicionalmente al correspondiente éter a través de la reacción de Williamson en las condiciones conocidas en la
técnica.
Se pueden sintetizar compuestos de fórmula I ópticamente puros y mezclas enantioméricas de un compuesto de fórmula I enriquecido en uno de los enantiómeros, es decir, un compuesto de fórmula Ia o Ib, partiendo de fenchona ópticamente pura o de una mezcla enantiomérica enriquecida en (1R)-(-)-fenchona o bien (1S)-(+)-fenchona.
La presente invención se describe a continuación con más profundidad en referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Todos los productos finales descritos en los Ejemplos 1 a 8 son aceites incoloros. Se han obtenido partiendo de (1R)-(-)- y (1S)-(+)-fenchona que contenía el 8% y 2%, respectivamente, del otro enantiómero. Los datos de RMN mostrados se midieron siguiendo las siguientes condiciones generales: ^{1}H a 400 y ^{13}C a 100 MHz; en CDCl_{3}; desplazamientos químicos (\delta) en ppm campo abajo a partir del TMS; constantes de acoplamiento J en Hz.
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Ejemplo 1 (1R, cis)-1-Etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano a) [(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]metanol
Se añadió lentamente una solución de ácido (1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentanocarboxílico (70,0 g, 0,41 mol), obtenida a partir de (1R)-(-)-fenchona (V. Braun, J.; Jacob, A. Chem. Ber. 1933, 66, 1461) en éter dietílico (100 ml), bajo nitrógeno, a una suspensión de hidruro de litio y aluminio (13,3 g, 0,35 mol) en el mismo disolvente (500 ml). Después de calentar a reflujo durante 3 horas, la mezcla de reacción se enfrió hasta 10ºC, se añadió con cuidado una solución de NaOH 2 N (70 ml) y se continuó la agitación durante 0,5 horas. El sólido blanco se filtró, el filtrado se lavó con solución saturada de NaCl (2 x 500 ml), se secó (MgSO_{4}) y se concentró al vacío. El producto crudo (79,0 g) se purificó mediante destilación utilizando una columna Vigreux de 10 cm (0,9-1,1 mbar), 96-98ºC para dar [(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]metanol (57,0 g, rendimiento del 90%).
b) (1R, cis)-1-Etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano
Se añadió una solución de [(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]metanol (3,9 g, 19 mmol) del Ejemplo 1 en THF (20 ml) a una suspensión de hidruro sódico (0,77 g, 32 mmol) en el mismo disolvente (120 ml). Después de agitar a reflujo durante toda la noche, se añadió clorometil etil éter (3,8 ml, 38,5 mmol) y se continuó la agitación a reflujo durante 2 h. La mezcla de reacción enfriada se trató con HCl 2 N (100 ml) y se extrajo con MTBE (2 x 100 ml). El filtrado orgánico se lavó con solución saturada de NaCl (2 x 50 ml), se secó (MgSO_{4}) y se concentró al vacío. El [(1R, cis)-1-etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano crudo (4,0 g) se purificó mediante destilación bulbo a bulbo (3,25 g, rendimiento del 79%).
RMN de ^{1}H: \delta 0,86 (d, J = 6,7, 3H), 0,88 (d, J = 6,7, 3H), 1,02 (s, 3H), 1,12 (dd, J = 12,3, 11,0, 1H), 1,16-1,38 (m, 3H), 1,22 (t, J = 7,0, 3H), 1,50 (dd, J = 12,5, 6,6, 1 H), 1,56-1,71 (m, 2H), 1,75-1,86 (m, 1 H), 3,28 (c, J = 8,8, 1H), 3,58 (d, J_{AB} = 7,1, 1H), 3,62 (d, JAB = 7,1, 1H), 4,68 (s, 3H). RMN de ^{13}C: \delta 15,0 (c), 21,4 (2c), 25,5 (c), 30,2 (t), 33,7 (d), 36,2 (t), 41,9 (t), 42,5 (s), 46,7 (d), 62,8 (t), 77,1 (t), 95,2 (t). [\alpha]_{D}^{22} -10,5 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: frutal, verde, floral, hesperídico.
Ejemplo 2
1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona
Se añadió gota a gota una solución de etil litio 0,5 M en éter dietílico (150 ml, 75 mmol) durante 6 horas a una solución de ácido (1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentanocarboxílico (4,0 g, 24 mmol) en el mismo disolvente (40 ml) a 10ºC. La mezcla de reacción se vertió en una solución de NH_{4}Cl enfriada con hielo (200 ml) y se extrajo con MTBE (2 x 150 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución de NaOH 2 N (100 ml) y solución saturada de NaCl (2 x 100 ml), se secaron (MgSO_{4}) y se concentraron al vacío. El producto crudo (3,1 g) se purificó mediante cromatografía flash (gel de sílice, n-hexano/MTBE 16:1) para dar 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona (1,15 g, 27% de rendimiento).
RMN de ^{1}H: \delta 0,88 (2d, J = 6,6, 6H), 1,05 (t, J = 7,3, 3H), 1,20 (s, 3H), 1,23 (dc, J = 12,5, 9,2, 1 H), 1,33-1,43 (m, 2H), 1,56-1,76 (m, 3H), 1,80-1,89 (m, 1H), 2,08 (ddd, J = 13,1, 9,1, 4,1, 1H), 2,50 (c, J = 7,3, 2H). RMN de ^{13}C: \delta 8,5 (c), 21,5 (2c), 25,2 (c), 30,3 (t), 30,4 (t), 33,5 (d), 35,8 (t), 41,3 (t), 46,6 (d), 55,2 (s), 215,8 (s). [\alpha]_{D}^{22} -3,5 (c 1,1, EtOH).
Descripción del olor: verde, a tierra/musgo, frutal, floral.
Ejemplo 3
Los siguientes compuestos se prepararon según el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2.
A) 1-[(1S, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona
[\alpha]_{D}^{22} +4,0 (c 0,9, EtOH).
Descripción del olor: a tierra/musgo, frutal, verde.
B) 1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]pentan-1-ona
RMN de ^{1}H: \delta 0,88 (2d, J = 6,5, 6H), 0,91 (t, J = 7,3, 3H), 1,19 (s, 3H), 1,23 (dc, J = 12,4, 9,1, 1H), 1,26-1,43 (m, 4H), 1,52-1,76 (m, 5H), 1,80-1,88 (m, 1H), 2,08 (ddd, J = 13,1, 9,2, 4,0, 1 H), 2,46 (t, J = 7,1, 2H). RMN de ^{13}C: \delta 13,9 (c), 21,5 (2c), 22,5 (t), 25,1 (c), 26,4 (t), 30,3 (t), 33,5 (d), 35,7 (t), 37,1 (t), 41,1 (t), 46,7 (d), 55,3 (s), 215,2 (s). [\alpha]_{D}^{22} -4,5 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: verde, floral.
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Ejemplo 4
1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol
Se añadió una solución de 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona (0,8 g, 4,4 mmol) en etanol (5 ml) a una solución de borohidruro sódico (0,4 g, 10 mmol) en el mismo disolvente (17 ml) enfriada en un baño de hielo. Después de agitación a temperatura ambiente durante 4,5 horas, la mezcla de reacción se vertió en HCl 2 M (50 ml) enfriado con hielo y se extrajo con MTBE (2 x 100 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución saturada de NaCl (2 x 100 ml), se secaron (MgSO_{4}) y se concentraron al vacío. El producto crudo (1,1 g) se purificó mediante cromatografía flash (gel de sílice, n-hexano/MTBE 10:1) para dar 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol (0,53 g, rendimiento del 66%, proporción diastereoisomérica \sim1:1).
RMN de ^{1}H: \delta 0,86 (d, J = 6,6, 3H), 0,87 (d, J = 6,6, 3H), 0,88 (2d, J = 6,6, 6H), 0,91 (s, 3H), 0,92 (s, 3H), 1,00 (t, J = 7,4, 3H), 1,01 (t, J = 7,3, 3H), 1,04 (t, J = 11,5, 1H), 1,13 (t, J = 11,5, 1H), 1,16-1,74 (m, 17H), 1,41 (dd, J = 12,1, 6,6, 1H), 1,77-1,88 (m, 2H), 3,16 (dd, J = 10,3, 1,8, 1H), 3,18 (dd, J = 10,3, 1,8, 1H). RMN de ^{13}C: \delta 11,4 (2c), 21,4 (5c), 21,6 (1c), 25,2 (t), 25,3 (t), 29,7 (t), 29,9 (t), 33,7 (2), 36,0 (t), 36,4 (t), 42,2 (t), 42,4 (t), 46,1 (d), 46,2 (d), 46,9 (s), 47,0 (s), 81,8 (d), 82,2 (d). [\alpha]_{D}^{22} -7,5 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: anísico, floral, verde, marino.
Ejemplo 5
Los siguientes compuestos se prepararon según el procedimiento general descrito en el Ejemplo 4.
A) 1-[(1S, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol
[\alpha]_{D}^{22} +11,0 (c 1,1, EtOH).
Descripción del olor: frutal, verde, a cuero, floral.
B) 1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]butan-1-ol
Proporción diastereoisomérica \sim1:1.
RMN de ^{1}H: \delta 0,87 (d, J = 6,6, 3H), 0,875 (d, J = 6,6, 3H), 0,88 (2d, J = 6,6, 6H), 0,91 (s, 3H), 0,92 (s, 3H), 0,935 (t, J = 7,2, 3H), 0,94 (t, J = 7,2, 3H), 1,03 (t, J = 11,6, 1H), 1,12 (t, J = 11,6, 1H), 1,16-1,75 (m, 22H), 1,77-1,88 (m, 2H), 3,27 (m, 2H). RMN de ^{13}C: \delta 14,0 (2c), 20,0 (2t), 21,4 (5c), 21,6 (c), 29,7 (t), 29,9 (t), 33,7 (2d), 34,6 (t), 34,7 (t), 36,0 (t), 36,4 (t), 42,2 (t), 42,4 (t), 46,2 (d), 46,3 (d), 46,8 (s), 46,9 (s), 79,8 (d), 80,1 (d). [\alpha]_{D}^{22} -6,5 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: verde, especiado, frutal.
C) 1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]pentan-1-ol
Proporción diastereoisomérica \sim1:1.
RMN de ^{1}H: \delta 0,87 (d, J = 6,6, 3H), 0,875 (d, J = 6,6, 3H), 0,88 (2d, J = 6,6, 6H), 0,91 (t, J = 7,2, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,915 (t, J = 7,2, 3H), 0,92 (s, 3H), 1,02 (t, J = 11,6, 1H), 1,12 (t, J = 11,6, 1H), 1,16-1,75 (m, 26H), 1,77-1,87 (m, 2H), 3,25 (dd, J = 9,6, 1,8, 1H), 3,26 (dd, J = 9,6, 1,8, 1H). RMN de ^{13}C: \delta 14,1 (2c), 21,5 (4c), 21,6 (c), 21,7 (c), 22,8 (2t), 29,2 (t), 29,3 (t), 29,8 (t), 30,0 (t), 32,3 (t), 32,4 (t), 33,8 (d), 33,9 (d), 36,1 (t), 36,5 (t), 42,3 (t), 42,6 (t), 46,3 (d), 46,4 (d), 47,0 (s), 47,1 (s), 80,2 (d), 80,5 (d). [\alpha]_{D}^{22} -9,0 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: verde, frutal.
Ejemplo 6
2-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol a) 1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]etanona
Se añadió una solución de metil litio 1,6 M en éter dietílico (200 ml, 0,32 mol) gota a gota durante 25 minutos a una solución de ácido (1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentanocarboxílico (25,5 g, 0,15 mol) en THF (250 ml) a 0ºC. Después de agitar a 0ºC durante 3 horas, se añadió clorotrimetilsilano (151 ml, 1,2 mol) con frío y la mezcla de reacción se dejó calentar hasta temperatura ambiente, se vertió en agua enfriada con hielo (200 ml), se agitó durante 0,5 horas y se extrajo con MTBE (2 x 250 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con agua (200 ml), NaOH 2 M (150 ml) y solución saturada de NaCl (3 x 200 ml), se secaron (MgSO_{4}) y se concentraron al vacío para dar la 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]etanona cruda (27,6 g), de la cual se purificó una muestra (1,5 g) mediante destilación bulbo a bulbo (0,93 g, rendimiento del 68%).
b) 2-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol
Se añadió 1-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]etanona (3,0 g, 18 mmol) en éter dietílico (10 ml) a una solución de bromuro de metilmagnesio 3 M en éter dietílico (7,5 ml, 22,5 mmol) diluida con el mismo disolvente (20 ml) a 0ºC, bajo nitrógeno. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1,5 horas, se vertió en una solución de NH_{4}Cl enfriada con hielo (100 ml) y se extrajo con MTBE (2 x 100 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución saturada de NaCl (2 x 50 ml), se secaron (MgSO_{4}) y se concentraron al vacío. El producto crudo (2,92 g) se purificó mediante destilación bulbo a bulbo (2,88 g, rendimiento del 88%).
RMN de ^{1}H: \delta 0,88 (d, J = 6,7, 3H), 0,89 (d, J = 6,7, 3H), 0,99 (s, 3H), 1,12-1,24 (m, 2H), 1,19 (2s, 6H), 1,31 (s, 1H), 1,32-1,41 (m, 3H), 1,64 (m, 1H), 1,79-1,90 (m, 2H). RMN de ^{13}C: \delta 21,45 (c), 21,5 (c), 24,8 (c), 25,7 (c), 25,9 (c), 30,8 (t) 33,6 (d), 33,9 (t), 40,0 (t), 46,6 (d), 49,7 (s), 74,8 (s). [\alpha]_{D}^{22} -12,5 (c 0,7, EtOH).
Descripción del olor: a tierra/musgo, amaderado, canforáceo, ambarino, dulce.
Ejemplo 7
Los siguientes compuestos se prepararon según el procedimiento general descrito en el Ejemplo 6.
A) 2-[(1S, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol
[\alpha]_{D}^{22} +15,0 (c 1,1, EtOH).
Descripción del olor: hesperídico/cítrico, frutal, fresco (pomelo).
B) 2-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol
Proporción diastereoisomérica \sim1:1.
RMN de ^{1}H: \delta 0,88 (d, J = 6,6, 3H), 0,885 (3d, J = 6,6, 9H), 0,93 (2t, J = 7,3, 6H), 0,97 (2s, 6H), 1,07-1,56 (m, 14H), 1,09 (2s, 6H), 1,51 (t, J = 7,6, 2H), 1,55-1,68 (m, 2H), 1,78-1,94 (m, 4H). RMN de ^{13}C: \delta 7,8 (2c), 21,0 (c), 21,2 (c), 21,5 (4c), 24,7 (2c), 29,2 (t), 29,3 (t), 30,6 (t), 30,7 (t), 33,6 (2d), 33,7 (t), 34,0 (t), 39,6 (t), 40,2 (t), 46,2 (d), 46,4 (d), 50,4 (s), 50,5 (s), 76,2 (s), 76,3 (s). [\alpha]_{D}^{22} -15,0 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: canforáceo, a tierra/musgo, amaderado, ligeramente a pachoulí.
C) 2-[(1S, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol
[\alpha]_{D}^{22} +17,5 (c 1,0, EtOH).
Olor: frutal, floral, verde (piña).
D) 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pent-3-en-2-ol
Proporción diastereoisomérica \sim1:1.
RMN de ^{1}H: \delta 0,87 (d, J = 6,6, 3H), 0,88 (3d, J = 6,6, 9H), 0,97 (2s, 6H), 1,09-1,22 (m, 4H), 1,23 (2s, 6H), 1,31-1,46 (m, 8H), 1,55-1,67 (m, 2H), 1,71 (2m, 6H), 1,75-1,94 (m, 4H), 5,62-5,67 (m, 4H). RMN de ^{13}C: \delta 17,7 (2c), 21,4 (c), 21,5 (3c), 23,9 (2c), 24,8 (c), 24,9 (c), 30,8 (t), 30,9 (t), 33,5 (d), 33,6 (d), 34,0 (t), 34,1 (t), 40,0 (t), 40,1 (t), 46,4 (d), 46,5 (d), 49,3 (2s), 76,5 (s), 76,6 (s), 123,0 (d), 123,1 (d), 136,3 (d), 136,5 (d). [\alpha]_{D}^{22} -13,0 (c 1,0, EtOH).
Descripción del olor: a tierra/musgo, amaderado, a hongos.
Ejemplo 8
3-[(1R, cis)-3-Isopropil-1-metilciclopentil]pentan-3-ol
Preparado según el procedimiento general descrito en el Ejemplo 6 utilizando 4,3 equivalentes molares de etil litio. Purificado por cromatografía flash (n-hexano/MTBE 15:4). Rendimiento del 26%.
RMN de ^{1}H: \delta 0,86 (2d, J = 6,7, 6H), 0,91 (t, J= 7,5, 6H), 1,00 (s, 3H), 1,11-1,23 (m, 3H), 1,30-1,44 (m, 3H), 1,48-1,68 (m, 5H), 1,76-1,96 (m, 2H). RMN de ^{13}C: \delta 9,1 (c), 9,2 (c), 21,6 (c), 21,7 (c), 24,9 (c), 27,7 (t) 28,1 (t), 30,8 (t), 33,8 (d), 34,8 (t), 40,8 (t), 46,1 (d), 51,0 (s), 77,5 (s). [\alpha]_{D}^{22} -8,0 (c 0,5, EtOH).
Descripción del olor: verde, graso, floral.

Claims (8)

1. Utilización de un compuesto como fragancia, en la que el compuesto se selecciona del grupo que comprende (1R, cis)-1-etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol y 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pent-3-en-2-ol y compuestos de fórmula I
4
en la que
R^{1} es hidrógeno; o bien
R^{1} y R^{2} son independientemente alquilo C_{2-8}, alquenilo C_{2-8}, cicloalquilo C_{3-8}, cicloalquilo C_{3-8} sustituido, como mínimo, con un alquilo C_{1-3}, arilo, o grupo arilo sustituido, como mínimo, con un grupo alquilo C_{1-3}, y
R^{3} es hidroxi, alcoxi C_{1-8}, cicloalcoxi C_{3-8}, alcoximetiloxi C_{2-5}, ariloxi, o ariloxi en el que el anillo aromático está sustituido con alquilo C_{1-3}; o bien
R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo;
con la condición de que si R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo, entonces R^{1} no es hidrógeno.
2. Utilización de un compuesto, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula I se enriquece en uno de sus enantiómeros de fórmula Ia o fórmula Ib.
5
en las que R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el mismo significado que se ha dado en la reivindicación 1.
3. Utilización como fragancia de un compuesto, según la reivindicación 1, seleccionado del grupo que comprende (1R, cis)-1-etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona, 1-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ona, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pentan-1-ona, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol, 1-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-1-ol, 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pentan-1-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pent-3-en-2-ol, 3-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pentan-3-ol, y 1-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-1-ol.
4. Utilización de un compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en aplicaciones de fragancia.
5. Aplicación de fragancia que comprende un compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 anteriores, o una mezcla de los mismos.
6. Aplicación de fragancia, según la reivindicación 5, en la que la aplicación de fragancia es un perfume, un producto para la limpieza del hogar, un producto para el lavado de ropa, un producto para el cuidado personal o un producto cosmético.
7. Método para la producción de una aplicación de fragancia, que comprende la etapa de incorporación de un compuesto de fórmula I, según las reivindicaciones 1, 2 y 3.
8. Compuesto seleccionado del grupo que comprende (1R, cis)-1-etoximetoximetil-3-isopropil-1-metilciclopentano, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]propan-2-ol, 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol, 2-[(1S, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]butan-2-ol y 2-[(1R, cis)-3-isopropil-1-metilciclopentil]pent-3-en-2-ol y compuestos de fórmula I
6
en la que
R^{1} es hidrógeno; o bien
R^{1} y R^{2} son independientemente alquilo C_{2-8}, alquenilo C_{2-8}, cicloalquilo C_{3-8}, cicloalquilo C_{3-8} sustituido, como mínimo, con un alquilo C_{1-3}, arilo, o grupo arilo sustituido, como mínimo, con un grupo alquilo C_{1-3}, y
R^{3} es hidroxi, alcoxi C_{1-8}, cicloalcoxi C_{3-8}, alcoximetiloxi C_{2-5}, ariloxi, o ariloxi en el que el anillo aromático está sustituido con alquilo C_{1-3}; o bien
R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo;
con la condición de que si R^{2} y R^{3} forman conjuntamente con el átomo de carbono al que están enlazados un grupo carbonilo, entonces R^{1} no es hidrógeno, fenilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo o isoamilo.
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