BRPI0717133A2 - Derivados de 2,3,3-trimetilciclopent-3-enocarbaldeído úteis como odorizantes - Google Patents

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BRPI0717133A2
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Givaudan Sa
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE 2,3,3-TRIMETILCICLOPENT-3-ENOCARBALDEÍDO ÚTEIS COMO ODORIZANTES".
A presente invenção refere-se a uma nova classe de derivados de 2,2,3-trimetilciclopent-3-enocarbaldeído úteis como odorizantes. A pre- sente invenção refere-se além disso a um método para a sua produção e a composições de fragrância compreendendo-os.
Na indústria de fragrâncias há uma demanda constante com re- lação a novos compostos que aumentem, modifiquem ou melhorem notas de odor. Surpreendentemente, uma nova classe de compostos foi encontrada, possuindo notas de madeira, sândalo, âmbar, patchouli, florais, de verdes, lactônicas.
Por conseguinte, a presente invenção refere-se em um de seus aspectos a compostos de fórmula (I)
R5
R' (I)
em que:
R11 R2, R31 e R4 são independentemente selecionados de hidro- gênio, metila ou etila;
R5 é hidrogênio, metila ou etila; e R6 é hidroxila; ou
R5 e R6 formam juntos com o átomo de carbono ao qual eles es-
tão ligados um grupo carbonila;
R7 é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4 é uma ligação única ou a linha pontilhada junto com a ligação entre C-3 e C-4 representa uma ligação dupla; ou
R7 é metileno que forma com C-3 e C-4 um anel de ciclopropa- no.
Os compostos de fórmula (I) podem compreender vários centros quirais e como tais podem existir como uma mistura de estereoisômeros, ou eles podem ser resolvidos como formas isomericamente puras. A resolução de estereoisômeros aumenta a complexidade de fabricação e purificação destes compostos, e assim é preferido empregar os compostos como mistu- ras de seus estereoisômeros simplesmente por razões econômicas. Porém, se for desejado preparar estereoisômeros individuais, isto pode ser obtido de acordo com os métodos conhecidos na técnica, por exemplo HPLC prepara- tiva e GC, cristalização ou partindo-se de materiais de partida quirais, por exemplo partindo de matérias-primas enriquecidas ou enantiomericamente puras tais como terpenóides, e/ou por aplicação de síntese estereosseletiva.
Por conseguinte, a presente invenção refere-se em um outro
aspecto aos compostos de fórmula (I) enriquecidos em qualquer um com- posto de fórmula (A) ou (B), de preferência na relação de cerca de 1:9 a cer- ca de 9:1, por exemplo cerca de 3:2
em que R1 a R7 têm o mesmo significado como determinado pa- ra a fórmula (I) acima.
Compostos particularmente preferidos de fórmula (I) são 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propan-1-ol,
2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propanal,
3-metil-3-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol, 3-[1-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]butan-2-ol, 3-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol,
1-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol,
2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-1-ol, 2-metil-2-[1-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-1-ol, 1 -[1 -(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-2-ol,
2-[1 -(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-1 -ol,
(A)
(B) 2-metil-2-[(1,2,2-trimetilbiciclo[3,1,0]hex-3-il)metóxi]propan-1-ol,
e
2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopentil)metóxi]propan-1-ol.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser empregados sozinhos ou em combinação com moléculas odorizantes co- nhecidas, selecionadas da faixa extensiva de moléculas naturais e sintéticas atualmente disponíveis, tais como óleos e extratos essenciais, álcoois, alde- ídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrocíclos e heterocí- clos, e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes conven-
cionalmente empregados juntos com odorizantes em composições de fra- grância, por exemplo, materiais portadores, e outros agentes auxiliares ge- ralmente empregados na técnica.
A lista seguinte compreende exemplos de moléculas odorizan- tes conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos da presente
invenção:
- óleos e extratos essenciais, por exemplo absoluto de musgo de árvore, óleo de manjericão, óleos de frutas tais como óleo de bergamota e óleo de mandarina, óleo de murta, óleo de palmarose, óleo de patchouli, óleo de laranja amarga, óleo de jasmim, óleo de rosa, óleo de sândalo, óleo
de absinto, óleo de Iavanda ou óleo de ilangue-ilangue;
- álcoois, por exemplo álcool cinâmico, cis-3-hexenol, citronelol, Ebanol® (3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-4-penten-2-ol), eugenol, farnesol, geraniol, Muguet® Super (6-etil-3-metil-6-octen-1-ol), linalol, mentol, nerol, álcool de feniletila, rodinol, Sandalore® (5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopen-
tenil)-3-metilpentan-2-ol), terpineol ou Timberol® (1 -(2,2,6-trimetilciclo-he-xil) hexan-3-ol).
- aldeídos e cetonas, por exemplo anisaldeído, a-amilcinamal- deído, Georgywood® (1-(1,2,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidronaftalen- 2-il)etanona), hidroxicitronelal, Iso E Super® (1-(2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,
7,8-octa-hidronaftalen-2-il)etanona), Isoraldeine® (4-(2,6,6-trimetil-2-ciclo-he- xenil)-3-metil-3-buten-2-ona), Hedione® ((3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato de metila), Lilial® (3-(4-te/-c-butilfenil)-2-metilpropanal), maltol, cetona de cedrila de metila, metilionona, verbenona ou vanilina;
- éteres e acetais, por exemplo Ambrox® (3a,6,6,9a-tetrametildo- deca-hidronafto[2,1-b]furan), éter de metila de geranila, oxido de rosa ou Es- pirambreno (2,2,3,,7',7'-pentametilespiro(1,3-dioxan-5,2,-norcarano)).
- ésteres e lactonas, por exemplo acetato de benzila, acetato de
cedrila α-decalactona, Helvetolide® (propanoato de 2-[1-(3,3-dimetilciclo~ hexil)etóxi]-2-metilpropan-1-ol) acetato de γ- não decalactona ou vetivenila.
- macrociclos, por exemplo ambretolida, brassilato de etileno ou Exaltolide® (oxaciclo-hexadecan-2-ona).
- heterocíclos, por exemplo isobutilquinolina.
Os compostos da presente invenção podem ser empregados em uma ampla faixa de aplicações de fragrância, por exemplo em qualquer campo de perfumaria fina e funcional, tais como perfumes, produtos domés- ticos, produtos de lavanderia, produtos de cuidados com o corpo e produtos cosméticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades ampla- mente variadas, dependendo da aplicação específica e da natureza e quan- tidade de outros ingredientes odorizantes. A proporção é tipicamente de 0,001 a 20 por cento em peso da aplicação. Em uma modalidade, os com- postos da presente invenção podem ser empregados em um amaciante de tecido em uma quantidade de 0,001 a 0,05 por cento em peso. Em outra modalidade, os compostos da presente invenção podem ser empregados em uma solução alcoólica em quantidades de 0,1 a 30 por cento em peso, mais preferivelmente entre 5 e 20 por cento em peso. Entretanto, estes valores são dados apenas a título de exemplo, uma vez que o perfumista experiente também pode obter efeitos ou pode criar novas combinações com concen- trações mais baixas ou mais altas, por exemplo, até cerca de 50 por cento em peso com base na composição de fragrância.
Os compostos da presente invenção podem ser empregados na aplicação de fragrância simplesmente por misturação direta da composição de fragrância com a aplicação de fragrância, ou eles podem, em uma etapa anterior, ser capturados com um material de captura tal como polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de pelícu- Ia, absorventes tais como carbono ou zeólitos, oligossacarídeos cíclicos e misturas destes, ou eles podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberar a molécula da fragrância sob aplicação de um estímulo externo tal como luz, enzima, ou outros mais, e em seguida mistu- rados com a aplicação.
Por conseguinte, a invenção adicionalmente fornece um método de fabricação de uma aplicação de fragrância e produtos de consumo que resultam desta. O método compreende a incorporação nesta de um compos- to de fórmula (I) como um ingrediente de fragrância, ou por misturação direta do composto à aplicação ou por misturação de uma composição de fragrân- cia compreendendo um composto de fórmula (I), que pode em seguida ser misturada a uma aplicação de fragrância, empregando-se técnicas e méto- dos convencionais. Pela adição de uma quantidade olfatoriamente aceitável de um composto da presente invenção, as notas de odor de uma aplicação de fragrância serão melhoradas, realçadas ou modificadas.
Por conseguinte, a invenção além disso fornece um método pa- ra melhorar, realçar ou modificar uma aplicação de fragrância pela adição a esta de uma quantidade aceitável olfatória de um composto de fórmula (I), ou uma mistura deste. A invenção também fornece uma aplicação de fragrância com-
preendendo:
a) como odorante um composto de fórmula (I) ou uma mistura
deste; e
b) uma base de produto de consumo.
Tal como empregado aqui, "aplicação de fragrância" significa
quaisquer produtos, tais como fragrâncias finas, por exemplo água de per- fume e água de colônia; produtos domésticos, por exemplo detergentes para lavadora de louça, limpador de superfície, purificador de ar; produtos de la- vanderia, por exemplo amaciante, alvejante, detergente; produtos de cuida- dos com o corpo, por exemplo loção após barba, xampu, gel de banho, sal de chuveiro e banheira, produto de higiene; e produtos cosméticos, por e- xemplo desodorizantes, cremes evanescentes, compreendendo um odoran- te. Esta lista de produtos é dada a título de ilustração e não deve ser consi- derada como sendo limitadora de modo algum.
Tal como empregado aqui, "composição de fragrância" significa qualquer composição que compreende pelo menos uma molécula odorante e um diluente convencionalmente empregado junto com odorizantes em composições de fragrância, tal como dipropilenoglicol (DPG), isopropilmiris- tato (IMP)1 trietilcitrato (TEC) e álcool (por exemplo etanol).
Os compostos da presente invenção podem ser preparados de acordo com o Esquema 1, partindo do aldeído α-canfolênico comercialmente disponível de qualquer relação de enantiômeros (enantiômeros (R) ou (S) puros ou qualquer mistura de ambos, por exemplo de cerca de 9:1 a cerca de 1:9 (RIS)) pela qualidade correspondente de seu homólogo inferior, alde- ído a-canfolítico (1), descrito na literatura por Y. Bessière-Chrétien e outros, Comptes Rendus des Séances de 1'Académie des Sciences, Série C: Scien- ces Chimiques (1971), 273(3), 272-275. Este pode ser reduzido ao álcool a- canfolítico conhecido (2; R1=H), ou reagido com um reagente de Grignard para produzir um álcool a-canfolítico 1-substituído 2. Os álcoois acima men- cionados 2 reagidos com um oxirano substituído na presença de uma base por exemplo hidreto de sódio ou um ácido por exemplo tetracloreto de esta- nho produzem os correspondendos 2-[(2,3,3-trimetilciclopent-3-enil)meti- lóxi]etanóis 3. A abertura do anel de oxirano raramente é altamente regios- seletiva; misturas de regioisômeros (3 + 3' em que os pares de substituintes geminais R2 + R3 e R4 + R5 são permutados) são geralmente obtidas. Em um caso quando pelo menos um dos 1-substituintes (R4 e/ou R5) é hidrogênio, 3 pode ser oxidado para o correspondente aldeído ou cetona 4 e novamente reagido com um reagente organometálico, por exemplo reagente de Grig- nard, para produzir um 3 diferentemente substituído. Os álcoois 3 podem ser ciclopropanados ou hidrogenados para 5 e 6 respectivamente pelos métodos conhecidos na técnica. Os álcoois 5 e 6 também podem ser preparados pri- meiro por ciclopropanação ou hidrogenação dos álcoois a-canfolíticos 2 e em seguida execução da etapa de abertura de oxirano, opcionalmente se- guida pelas etapas de oxidação e adição de reagente organometálico. Pre- parações de 3, 5 e 6 podem também incluir reação de aldeído a-canfolítico ou seu análogo ciclopropanado ou hidrogenado com um etileno glicol substi- tuído e redução do dioxolano resultante. Ainda outro modo de preparar os álcoois 3, 5 e 6 consiste em transformar álcoois canfolíticos 2 ou seus aná- logos ciclopropanados ou hidrogenados nos haletos correspondentes e submetê-los à reação de Williamson. Esquema 1:
d
6
a) NaBH4 ou R1MgX; em que X = halogênio, por exemplo Cl, Br, I; b) oxirano adequadamente substituído, SnCI4 ou NaH; c) Periodinano de Dess-Martin; d) R5MgX; e) CH2I2, Et3AI; ou CH2Br2, Zn, CuBr; f) H2, Pd/C; R1 a R5 têm os mesmos significados como determinado para a fórmula (I).
A invenção é também descrita agora com referência aos seguin- tes exemplos não limitantes. Estes exemplos são para o propósito de ilustra- ção somente e fica subentendido que variações e modificações podem ser feitas por alguém versado na técnica.
Todos os produtos descritos nos Exemplos foram obtidos a par- tir de qualidades comercialmente disponíveis de aldeído α-canfolênico de relações de enantiômeros de 9:1 ou 2:3 (R/S). Eles foram transformados nas correspondentes misturas enantioméricas de aldeído α-canfolítico conhecido (1). Cromatografia instantânea: sílica-gel Merck 60 (230 - 400 malha).
Os espectros de RMN informados foram medidos em CDCb; deslocamentos químicos (δ) são informados em ppm a jusante de TMS; constantes de acoplamento J em Hz.
Exemplo 1: 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propan-1 -ol (3a); (1"R/S) = 3:2
Tetracloreto de estanho (0,65 g, 2,5 mmols) foi adicionado a uma solução gelada de oxido de isobutileno (4,5 g, 63 mmols) em álcool a- canfolítico (2a, (R/S) = 3:2, 35,5 g, 0,25 mol) a 15°C. A temperatura da mis- tura reacional subiu a 25°C. Depois de 1,5 h adicional agitação a 15°C, a mistura reacional foi vertida em água, basificada com solução de bicarbonato de sódio aquosa saturada e a camada aquosa extraída com MTBE (2 x). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água para pH 7, secadas (MgSC>4) e concentradas. O resíduo (38,8 g) foi destilado sob pressão redu- zida para produzir o álcool de partida não reagido (24,0 g) e produto bruto (8,9 g) que também foi purificado através de cromatografia instantânea (MT- BE/hexano 1:3) para produzir 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metó- xi]propan-1-ol (3a, 7,2 g, 54% de produção, líquido incolor).
1H RMN: δ 5,20 (sb, 1H), 3,49 (dd, J = 8,6, 6,8, 1H), 3,43 (d, Jab = 10,9, 1H), 3,39 (d, Jab = 10,9, 1H), 3,34 (dd, J = 8,6, 7,6, 1H), 2,30 (m, 1H), 2,21 (sb, 1H), 2,06 (m, 1H), 1,90 (m, 1H), 1,59 (s, 3H), 1,17 (s, 3H), 1,16 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,85 (s, 3H). 13C RMN: δ 148,2 (s), 121,3 (d), 74,6 (s), 69,9 (t), 62,6 (t), 49,7 (d), 46,4 (s), 33,7 (t), 26,9 (q), 21,9 (q), 21,6 (q), 19,8 (q), 12,2 (q). MS: 197(1), 181(4), 139(5), 123(73), 122(46), 107(100), 95(23), 91(18), 81(47), 73(18), 55(26), 43(19), 41(19). Descrição de odorante: sândalo, floral, gorduroso, camurça,
cremoso.
Exemplo 2: 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propanal (4a); (TR/S) = 3:2
Periodinano de Dess-Martin (18,5 g, 44 mmols) foi adicionado
em porções a uma solução de 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)me- tóxi]propan-1-ol (3a) do Exemplo 1 (5,7 g, 27 mmols) em diclorometano (75 ml) sob argônio. Depois de 30 minutos adicionais agitando a temperatura ambiente, a mistura reacional foi vertida em água gelada, basificada com solução de bicarbonato de sódio aquosa saturada, diluída com hexano e fil- trada. A camada orgânica separada foi lavada com água (2 x), secada (Mg- SO4), concentrada a vácuo e purificada através de cromatografia instantânea (MTBE/hexano 1:9) para produzir 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)me- tóxi]propanal (4a, 2,0 g, 35% de produção, óleo incolor). 1H RMN: δ 9,59 (s, 1H), 5,20 (m, 1H), 3,53 (dd, J = 8,6, 6,8, 1H),
3,32 (dd, J = 8,6, 7,7 1H), 2,33 (m, 1H), 2,14 (dtd, J = 9,1, 7,8, 7,1, 1H), 1,92 (m, 1H), 1,59 (dt, J = 2,5, 1,6, 3H), 1,27 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,08 (s, 3H), 0,83 (s, 3H). 13C RMN: δ 204,8 (d), 148,1 (s), 121,2 (d), 79,6 (s), 65,3 (t), 49,7 (d), 46,4 (s), 33,6 (t), 26,7 (q), 20,9 (q), 20,4 (q), 19,7 (q), 12,2 (q). MS: 210 (M\ 1), 181(8), 123(100), 122(25), 107(49), 95(15), 91(16), 81(65), 79(16), 67(15), 57(18), 4(21), 41(21).
Descrição de odorante: semelhante a madeira, aldeídico, verde, metálico, sândalo, cremoso, gorduroso, lactônico, aquoso. Exemplo 3: 3-metil-3-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol; (3b) (1"R/S) = 3:2
2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propanal (4a) do Exemplo 2 (1,0 g, 4,8 mmols) dissolvido em THF (2 ml) foi adicionado gota a gota durante 30 minutos a uma solução de THF a 2,9 M de cloreto de metil- magnésio (2,0 ml, 5,8 mmols) a O0C. A mistura reacional foi vertida em solu- ção gelada de ácido cítrico aquosa saturada e a camada aquosa com MTBE (3 x). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água para pH 7, secadas (MgSO4), concentradas a vácuo e purificadas através de cromato- grafia instantânea (MTBE/hexano 1:9) para produzir 3-metil-3-[(2,2,3- trimetilci-clopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol (3b, 0,7 g, 65% de produção, óleo incolor) como uma mistura de ~ 1:1 de pares diastereoméricos de enantiô- meros.
1H RMN: δ 5,20 (m, 2H), 3,65 (dq, J = 6,5, 3,0, 1H), 3,63 (dq, J =
6,5, 3,0, 1H), 3,50 (dd, J = 8,6, 6,9, 1H), 3,48 (dd, J = 8,6, 7,1, 1H), 3,38 (t, J = 7,2, 1H), 3,35 (t, J = 7,1, 1H), 2,66 (d, J = 3,0, 1H), 2,64 (d, J = 3,0, 1H), 2,33 - 2,24 (m, 2H), 2,11 - 2,02 (m, 2H), 1,95 - 1,85 (m, 2H), 1,59 (dt, J = 2,5, 1,6, 6H), 1,13 (s, 6H), 1,12 (d, J = 6,5, 6H), 1,11 (s, 3H), 1,09 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,85 (2s, 6H). 13C RMN: δ 148,2 (2s), 121,3 (d), 121,2 (d), 77,2 (2s), 73,5 (d), 72,9 (d), 62,3 (t), 62,2 (t), 49,8 (d), 49,7 (d), 46,4 (2s), 33,6 (2t), 27,0 (q), 26,9 (q), 21,3 (q), 21,2 (q), 19,8 (2q), 18,6 (q), 18,1 (q), 16,8 (q), 16,7 (q), 12,2 (2q). MS: 208(1), 181(7), 139(3), 123(100), 122(28), 107(48), 95(14), 87(13), 81(45), 69(12), 57(13), 45(10), 43(14), 41(16).
Descrição de odorante: de âmbar, verde, seco, sândalo, pulve-
rulento.
Exemplo 4: 3-[1-(2,2,3-Trimetilciclopent-3-enil)etóxi]butan-2-ol (3c); (1"R/S) = 3:2
a) 1 -(2,2,3-Trimetilciclopent-3-enil)etanol (2b); (1"R/S) = 3:2
2b foi obtido de acordo com o Exemplo 3, a partir de aldeído canfolítico 1 da relação de enantiômero correspondente. O produto bruto foi purificado através de destilação sob pressão reduzida; 19% de produção, óleo incolor, 1:1,4 mistura de pares diastereoméricos de enantiômeros. A- mostras analíticas de ambos os pares foram obtidas através de cromatogra- fia instantânea (MTBE/hexano 1:4) separação.
Diastereoisômero principal: 1H RMN: δ 5,17 (m, 1H), 3,90 (dqb, J = 8,3, 6,2, 1H), 2,18 - 2,06 (m, 1H), 1,85 - 1,75 (m, 2H), 1,58 (dt, J = 2,5, 1,5, 3H), 1,45 (sb, 1H), 1,19 (d, J = 6,2, 3H), 1,17 (s, 3H), 0,97 (s, 3H). 13C RMN:Õ 149,0 (s), 120,6 (d), 69,8 (d), 57,5 (d), 47,0 (s), 33,2 (t), 27,6 (q), 23,8 (q), 19,6 (q), 12,3 (q). MS: 154(M+, 4), 139(1), 136(15), 121(40), 109(5), 105(4), 96(8), 95(100), 93(8), 91(6), 79(9), 67(17), 55(8), 45(11), 43(9), 41(8).
Diastereoisômero secundário: 1H RMN: δ 5,26 (m, 1H), 3,93 (qi, J = 6,3, 1H), 2,38 - 2,29 (m, 1H), 2,25 - 2,16 (m, 1H), 1,80 (dt, J = 8,3, 6,3, 1H), 1,64 (sb, 1H), 1,59 (dt, J = 2,5, 1,6, 3H), 1,25 (d, J = 6,3, 3H), 1,04 (s, 3H), 0,92 (s, 3H). 13C RMN: δ 148,1 (s), 121,6 (d), 68,6 (d), 56,7 (d), 46,5 (s), 31,5 (t), 26,9 (q), 23,4 (q), 20,0 (q), 12,3 (q). MS: 154(M+, 4), 139(1), 136(21), 122(10), 121(100), 107(6), 109(5), 105(11), 95(73), 93(14), 91(10), 79(13), 67(19), 55(10), 45(12), 43(11), 41(11).
b) 3-[1-(2,2,3-Trimetilciclopent-3-enil)etóxi]butan-2-ol (3c); (1"R/S) = 3:2
3c foi obtido reagindo 1-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etanol (2b) com cis/trans-2,3-epoxibutano de acordo com o procedimento experimental do Exemplo 1; 19% de produção, óleo incolor; mistura de pares diastereo- méricos de enantiômeros (4 pares de aproximadamente relação de 1:1:1:1 constituída de -90% da mistura). Separação de cromatografia instantânea (MTBE/hexano 1:4) produz 2 misturas de 2 pares cada.
1H RMN: 2 pares de enantiômeros (FC) eluídos primeiro: δ 5,28 (m, 1H), 5,17 (m, 1H), 3,74 (dq, J = 9,3, 5,9, 1H), 3,58 (dq, J = 7,9, 6,0, 1H), 3,56 - 3,44 (m, 2H), 3,38 (dq, J = 7,0, 6,2, 1H), 3,26 (dq, J = 7,2, 6,0, 1H), 2,88 (d, J = 1,9, 1H), 2,81 (d, J = 2,2, 1H), 2,34 (m, 1H), 2,19-2,03 (m, 2H), 1,95- 1,78 (m, 3H), 1,58 (m, 6H), 1,21 (d, J = 6,0, 3H), 1,15 (d, J = 6,0, 3H), 1,14 (d, J = 6,0, 3H), 1,12 (s, 3H), 1,11 (d, J = 6,2, 3H), 1,10 (d, J = 5,9, 3H), 1,07 (d, J = 5,9, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,90 (s, 3H), 0,86 (s, 3H).
13C RMN: 2 pares de enantiômeros (FC) eluídos primeiro: δ 149,3 (s), 147,8 (s), 121,6 (d), 120,5 (d), 75,9 (d), 74,6 (d), 72,6 (d), 72,1 (d), 71,2 (d), 71,0 (d), 56,2 (d), 56,0 (d), 46,8 (s), 46,0 (s), 33,4 (t), 33,3 (t), 27,3 (q), 26,8 (q), 19,7 (q), 19,4 (q), 19,2 (q), 18,5 (q), 18,4 (q), 18,1 (q), 15,4 (q), 15,0 (q), 12,3 (2q); 2 pares de enantiômeros (FC) eluídos segundo: δ 148,4 (s), 147,0 (s), 121,5 (d), 121,0 (d), 79,6 (d), 77,7 (d), 77,4 (d), 75,5 (d), 71,3 (d), 70,8 (d), 56,7 (d), 55,1 (d), 46,4 (s), 46,1 (s), 33,9 (t), 31,9 (t), 27,2 (q), 26,9 (q), 21,9 (q), 20,0 (q), 19,5 (q), 18,5 (q), 18,4 (q), 18,2 (q), 17,6 (q), 16,9 (q), 12,3 (2q). MS: 2 pares de enantiômeros (GC) eluídos primeiro: 181(2), 137(65), 136(46), 121(100), 107(15), 95(34), 81(14), 73(54), 57(16), 55(25), 45(10), 43(16), 41(13); pares de enantiômeros (GC) eluídos terceiro: 181(1), 137(100), 136(52), 121(61), 107(16), 95(53), 91(14), 81(21), 73(93), 57(22), 55(34), 45(22), 43(20), 41(17); pares de enantiômeros (GC) eluídos quarto: 181(1), 137(40), 136(36), 121(100), 107(11), 95(24), 81(10), 73(27), 57(12), 55(17), 45(12), 43(12), 41(10).
Descrição de odorante: semelhante a madeira, sândalo, pat-
chouli.
Os compostos seguintes (Exemplos 5 - 9) foram preparados de acordo com o procedimento geral dado no Exemplo 1, iniciando de álcool a- canfolítico (2a, (R/S) = 3:2 ou 1:9) ou 1-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etanol (2b) e um oxirano adequado.
Exemplo 5: 3-[(2,2,3-Trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol (3d); (1"R/S) = 3:2; mistura de 4 pares diastereoméricos de enantiômeros (aproximadamen- te ~ 3:3:1:1)
2 pares principais de enantiômeros: 1H RMN: δ 5,23 - 5,19 (m, 2H), 3,77 (dd, J = 8,9, 6,6, 1H), 3,59 (dd, J = 9,1, 7,7, 1H), 3,58 - 3,50 (m, 2H), 3,43 (dd, J = 9,1, 6,6, 1H), 3,27 (dd, J = 8,9, 7,7, 1H), 3,13 (dq, J = 15,3, 6,2, 1H), 3,13 (qb, J = 6,2, 1,1, 1H), 2,86 (d, J = 2,3, 1H), 2,81 (d, J = 2,5, 1H), 2,38-2,27 (m,2H), 2,18-2,09 (m,2H), 1,99 - 1,88 (m, 2H), 1,59 (dt, J = 2,5, 1,6, 6H), 1,15 (d, J = 6,3, 3H), 1,14 (d, J = 6,3, 3H), 1,12 (d, J = 6,2, 3H), 1,115 (d, J = 6,2, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,0,6 (s, 3H), 0,85 (s, 3H), 0,84 (s, 3H). 13C RMN: δ 148,0 (s), 147,9 (s), 121,3 (2d), 80,9 (d), 80,3 (d), 71,1 (d), 71,0 (d), 70,5 (t), 70,1 (t), 49,6 (d), 49,4 (d), 46,4 (s), 46,3 (s), 33,7 (2t), 26,9 (q), 26,8 (q), 19,9 (q), 19,7 (q), 18,5 (q), 18,4 (q), 15,2 (q), 15,1 (q), 12,2 (2q). MS: 167(4), 123(46), 122(38), 107(100), 95(12), 91(13), 81(32), 79(10), 73(11), 67(9), 57(10), 55(16), 45(9), 43(10), 41(11).
2 pares secundários de enantiômeros: 13C RMN: δ 148,1 (s), 148,0 (s), 121,2 (2d), 79,0 (d), 78,8 (d), 70,3 (d), 70,1 (d), 69,3 (t), 69,1 (t), 49,5 (d), 49,4 (d), 46,4 (s), 46,3 (s), 33,5 (2t), 26,9 (q), 26,8 (q), 19,9 (q), 19,7 (q), 17,7 (q), 17,6 (q), 13,7 (q), 13,4 (q), 12,2 (2q). MS: 167(4), 123(51), 122(41), 107(100), 95(13), 91(14), 81(36), 79(11), 73(12), 67(10), 57(12), 55(17), 45(10), 43(12), 41(13).
Descrição de odorante: semelhante a madeira, sândalo, lactôni- co, de cumarina, floral, mais semelhante a madeira / sândalo do que 3d' do Exemplo 6.
Exemplo 6: 3-[(2,2,3-Trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol (3d*); (1"R/S) = 1:9; mistura de 2 pares diastereoméricos de enantiômeros (aproximada- mente -1:1) correspondendo aos pares principais de enantiômeros do E- xemplo 5 (mesmos espectros), contém 7% do outro par
Descrição de odorante: semelhante a madeira, sândalo, lactôni- co, de cumarina, floral, mais floral do que 3d do Exemplo 5.
Exemplo 7: Mistura de 2:1 de 1-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan- 2-ol e 2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-1-ol (3e'); (1"R/S) = 1:9; relação de -1:1 de diastereômero
Regioisômero principal (2 pares de enantiômeros): 13C RMN: δ 148,1 (s), 148,0 (s), 121,3 (d), 121,2 (d), 75,0 (t), 74,9 (t), 72,8 (2t), 71,7 (d), 71,6 (d), 49,1 (2d), 46,4 (2s), 33,5 (t), 33,4 (t), 26,8 (2q), 26,1 (2t), 19,8 (2q), 12,2 (2q), 9,9 (q), 9,8 (q). MS: 123(8), 122(25), 108(9), 107(100), 93(6), 91(9), 81(9), 79(6), 73(3), 67(5), 55(12), 41(7).
Regioisômero secundário (2 pares de enantiômeros): 13C RMN: δ 148,1 (s), 148,0 (s), 121,3 (d), 121,2 (d), 81,5 (d), 81,3 (d), 70,9 (t), 70,8 (t), 63,8 (t), 63,6 (t), 49,6 (d), 49,5 (d), 46,4 (s), 46,3 (s), 33,9 (t), 33,6 (t), 26,8 (q), 26,7 (q), 23,5 (t), 23,3 (t), 19,9 (q), 19,7 (q), 12,2 (2q), 9,7 (q), 9,6 (q). MS: 181(3), 123(28), 122(32), 107(100), 95(10), 91(11), 81(22), 57(8), 55(18), 43(9), 41(10). Descrição de odorante: semelhante a madeira, sândalo, cremo-
so, verde, mel.
Exemplo 8: 2-metil-2-[1 -(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-1 -ol (3f); (1"R/S) = 3:2; relação de -1:1,1 de diastereômero
Diastereoisômero principal (primeiro eluído): 13C RMN: δ 148,7 (s), 120,9 (d), 75,1 (s), 71,5 (t), 69,8 (d), 56,3 (d), 46,6 (s), 32,5 (t), 27,3 (q), 23,6 (q), 23,3 (q), 21,7 (q), 19,8 (q), 12,4 (q). MS: 195(1), 138(10), 137(100), 136(46), 121(66), 109(28), 107(12), 95(80), 93(15), 91(16), 81(21), 73(97), 67(17), 59 (6), 57(21), 55(34), 43(24), 41(26).
Diastereoisômero secundário (segundo eluído): 13C RMN: δ 147,9 (s), 121,6 (d), 75,3 (s), 71,3 (t), 69,8 (d), 57,0 (d), 45,9 (s), 34,7 (t), 26,9 (q), 23,8 (q), 23,5 (q), 22,7 (q), 19,3 (q), 12,4 (q). MS: 195(1), 153 (2), 137(49), 136(36), 121(100), 109(34), 107(10), 95(42), 93(13), 91(12), 81(13), 73(35), 67(13), 59 (4), 57(14), 55(22), 43(19), 41(15).
Descrição de odorante: semelhante a madeira, sândalo, de ce- dro, ligeiramente agreste e patchouli.
Exemplo 9: Mistura de 4:1 de 1-[1-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan- 2-ol e 2-[1-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-1-ol (3g); (1"R/S) = 3:2) Regioisômero principal (4 pares de enantiômeros): 13C RMN: δ 149,0 (s), 148,9 (s), 147,6 (2s), 121,6 (d), 121,5 (d), 120,5 (2d), 77,7 (d), 77,5 (d), 77,4 (d), 76,7 (d), 76,1 (d), 73,9 (d), 73,5 2(d), 73,4 (d), 66,9 (t), 66,8 (t), 66,7 (t), 66,6 (t), 56,1 (d), 56,0 (d), 55,6 (d), 55,5 (d), 47,0 (s), 46,9 (s), 46,3 (2s), 33,2 (t), 31,1 (t), 32,1 (2t), 27,6 (q), 27,5 (q), 26,9 (2q), 20,1 (q), 20,0 (q), 19,8 (q), 19,7 (q), 19,2 (2q), 19,0 (q), 18,8 (q), 18,7 (q), 18,5 (q), 18,2 (q), 18,1 (q), 12,3 (4q). MS: 137(11), 136(37), 122(10), 121(100), 107(11), 103(12), 95(13), 93(9), 91(9), 79(8), 67(6), 59(68), 55(7), 45(12), 43(9), 41(12).
Regioisômero secundário (4 pares de enantiômeros): 13C RMN
(picos selecionados): 67,1 (t), 66,8 (t), 66,3 (2t). MS: 181(1), 137(30), 136(40), 122(10), 121(100), 107(11), 103(12), 95(24), 93(12), 91(12), 81(9), 79(10), 77(8), 67(9), 59(64), 57(10), 55(10), 45(15), 43(12), 41(16).
Descrição de odorante: semelhante a madeira, patchouli, sânda- Io, agreste, cremoso.
Exemplo 10: 2-metil-2-[(1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hex-3-il)metóxi]propan-1-ol (5a); (3"R/S) = 3:2
Solução de trietilalumínio a 15% em hexano (11,5 ml, 10,3 mmols) foi adicionada durante 1 hora a uma solução de 2-metil-2-[(2,2,3- trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propan-1-ol (3a) do Exemplo 1 (1,0 g, 4,7 mmols) e diiodometano (2,9 g, 11 mmols) em hexano (40 ml) a 10°C. Depois de 90 horas adicionais agitando à temperatura ambiente, a mistura reacional foi vertida em água gelada, acidificada com ácido sulfúrico a 1N para pH 5 e a camada aquosa extraída com MTBE (3 x). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, secadas (MgSC>4) e concentradas a vácuo. A se- paração do 3a não reagido através de cromatografia provou dificuldade.
Acetato de sódio (0,2 g, 2,4 mmols) e MCPBA (0,6 g, 70% puro 2,4 mmols) foram adicionados ao produto bruto (0,9 g) dissolvidos em diclorometano (2 ml) e, depois de 1 hora adicional agitando a temperatura ambiente, a mistura reacional foi vertida em água gelada, basificada com solução de bicarbonato de sódio aquosa saturada e a camada aquosa extraída com hexano (3 x). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, secadas (MgSO4)1 concentradas a vácuo e purificadas através de cromatografia instantânea (MTBE/hexano 1:5) para produzir 2-metil-2-[(1,2,2-trimetilbiciclo[3.1.0]hex-3- il)metóxi]propan-1-ol; (5a, 0,3 g, 28% de produção, óleo incolor) como um par (pureza de GC 96,5%) de enantiômeros. 1H RMN: δ 3,40 (d, Jab = 10,8,1 H), 3,36 (d, Jab = 10,8, 1H), 3,32
(dd, J = 8,7, 5,7, 1H), 3,17 (dd, J = 8,7, 7,0, 1H), 2,07 (sb, 1H), 1,75 (m, 1H), 1,49 - 1,38 (m, 2H), 1,14 (s, 3H), 1,13 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 0,99 (m, 1H), 0,98 (s, 3H), 0,81 (s, 3H), 0,45 (m, 1H), 0,04 (dd, J = 7,8, 4,8, 1H). 13C RMN: δ 74,5 (s), 69,8 (t), 62,8 (t), 44,4 (d), 40,9 (s), 31,7 (s), 30,8 (t), 23,8 (q), 22,6 (d), 21,9 (q), 21,5 (q), 19,6 (q), 16,9 (q), 14,0 (t). MS: 211(1), 195(11), 154(9), 139(60), 137(76), 136(37), 123(23), 121(90), 109(25), 107(29), 95(95), 93(50), 81(100), 73(76), 69(52), 67(40), 57(52), 55(82), 43(40), 41(56).
Descrição de odorante: sândalo, semelhante a madeira, pulveru- lento, verde, lactônico. Exemplo 11: 2-Metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopentil)metóxi]propan-1-ol (6a); (VR/S) = 3:2
Uma solução de 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metó- xi]propan-1-ol (3a) do Exemplo 1 (1,0 g, 4,7 mmols) em etanol (10 ml) foi hidrogenada durante 3 horas na presença de paládio sobre carbono ativado (5%, 0,55 g), à temperatura ambiente e sob pressão normal. O catalisador foi filtrado, o solvente evaporado a vácuo e o resíduo foi destilado (bulbo-a- bulbo) para produzir 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopentil)metóxi]propan-1-ol (3b, 0,65 g, 64% de produção, líquido iricolor) como uma mistura de ~ 9:1 de pares diastereoméricos de enantiômeros.
Par principal de enantiômeros: 1H RMN: δ 3,42 (dd, J = 8,5, 5,9, 1H), 3,42 - 3,37 (m, 2H), 3,19 (dd, J = 8,5, 7,8, 1H), 2,22 (tb, J = 5,7, 1H), 1,87 - 1,66 (m, 3H), 1,61 - 1,49 (m, 1H), 1,28-1,17 (m, 2H), 1,16 (s, 3H), 1,15 (s, 3H), 0,96 (s, 3H), 0,82 (d, J = 6,8, 3H), 0,56 (s, 3H). 13C RMN: δ 74,5 (s), 69,7 (t), 63,2 (t), 50,4 (d), 45,6 (d), 41,7 (s), 30,1 (t), 26,6 (q), 26,5 (t), 21,9 (q), 21,5 (q), 14,6 (q), 13,3 (q). MS: 183(7), 126(7), 125(77), 109(6), 83(34), 73(12), 70(8), 69(100), 67(9), 59(11), 57(22), 55(35), 43(15), 41(25). Par secundário de enantiômeros: 13C RMN: δ 74,5 (s), 69,8 (t),
63,4 (t), 48,6 (d), 44,3 (d), 41,5 (s), 31,6 (t), 27,4 (t), 24,4 (q), 23,6 (q), 21,8 (q), 21,6 (q), 15,4 (q). MS: 183(7), 126(8), 125(75), 109(12), 83(36), 73(14), 70(9), 69(100), 67(8), 59(10), 57(20), 55(32), 43(13), 41(26).
Descrição de odorante: semelhante a madeira, agreste, floral, de fruta, mais fraco que o análogo 3a não saturado.
Exemplo 12: Composição de fragrância floral-semelhante a madeira para
água de Colônia
Ingrediente_partes em peso
Adoxal (2,6,10-trimetil-9-undecenal) 2
Ambretolida (oxaciclo-heptadec-10-en-2-ona) 14
Aurantiol® (N-3,7-dimetil-7-hidroxioctilidenantranilato de 15 metila)
Bourgeonal (4-(1,1-dimetiletil)benzenopropanal) 3
Cashmeran® (1,1,2,3,3-pentametiM ,2,3,5,6,7-hexa-hidro- 8 (4H)-inden-4-ona)
Cepionate® (2-(3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato de metila) 150
Cosmone® (3-metil-5-ciclotetradecen-1 -ona) 10
Damascenona a 10% em DEP (ftalato de dietila) 3
(1-(2,6,6-trimetil-1,3-ciclo-hexadien-1-il)-2-buten-1-ona) 8 delta-Decalactona
Brassilato de etileno 45
Eugenol 7 Floral® (2-isobutil-4-metiltetra-hidro-2H-piran-4-ol) 100
Galaxolide® a 50% em DEP 110 (4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexa-hiclrociclopenta(g)- 2-benzopirano)
Gardenol (acetato de a-metilbenzila) 5
"Georgywood" 35 (1-(1,2A4,5A7,8-octa-h!dro-1,2,8,8-tetrametil-2- naftalenil)etanona)
Acetato de cis-3-hexenila 1
Salicilato de cis-3-hexenila 45
Indoleno 10
Linalol 55
Isoeugenol de metila 15
Okoumal® a 10% em DEP 4 (2,4-dimetil-2-(1,1,4,4-tetrametiltetralin-6-il)-1,3-dioxolano)
Composto 3d' do Exemplo 6_55
700
3-[(2,2,3-Trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol (3d') do E- xemplo 6 traz para a combinação uma nota cremosa e realça aquela do tipo tuberosa sensual. Ele aumenta o volume, harmonia e radiância da composi- ção.

Claims (10)

1. Composto de fórmula (I) <formula>formula see original document page 19</formula> (I) em que: R1, R2, R3, e R4 são independentemente selecionados de hidrogênio, metila ou etila; R5 é hidrogênio, metila ou etila; e R6 é hidroxila; ou R5 e R6 formam juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados um grupo carbonila; R7 é hidrogênio e a ligação entre C-3 e C-4 é uma ligação única ou a linha pontilhada junto com a ligação entre C-3 e C-4 representa uma ligação dupla; ou R7 é metileno que forma com C-3 e C-4 um anel de ciclopropa- no.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1 enriquecido em um composto de fórmula (A) <formula>formula see original document page 19</formula> (A)
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 enriquecido em um composto de fórmula (B) <formula>formula see original document page 20</formula>
4. Composto de acordo com a reivindicação 1 selecionado do grupo que consiste em 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propan-1-ol, 2- metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]propanal, 3-metil-3-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol, 3-[1-(2,2,3-trimetilciclopent3-enil)etóxi] butan-2-ol,3-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol,1-[(2,2,3- trimetilciclopent-3-enil)metóxi]butan-2-ol, 2-[(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)metóxi] butan-1-ol, 2-metil-2-[1 -(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-1 -ol, 1 -[1 -(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)etóxi]propan-2-ol, 2-[1 -(2,2,3 -trimetilciclopent 3-enil)etóxi]propan-1 -ol, 2-metil-2-[(1>2,2-trimetilbiciclo[3.1.0] hex-3-il)metóxi]propan-1-ol, e 2-metil-2-[(2,2,3-trimetilciclopentil)metóxi]propan-1 -ol.
5. Composição de fragrância que compreende um composto como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
6. Aplicação de fragrância compreendendo a) um composto de fórmula (I) como definido em qualquer uma 20 das reivindicações 1 a 4; e b) uma base de produto de consumo.
7. Aplicação de fragrância de acordo com a reivindicação 6, em que a base de produto de consumo é selecionada do grupo que consiste em fragrância fina, produto doméstico, produto de lavanderia, produto de cuida- dos com o corpo e produto cosmético.
8. Emprego como ingrediente de fragrância de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
9. Método de fabricação de uma composição de fragrância, compreendendo a incorporação de uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou uma mistura deste a um material básico.
10. Método de melhorar, realçar ou modificar uma fragrância de uma composição de fragrância ou aplicação de fragrância que compreende a etapa de incorporação de uma quantidade eficaz de um composto de fór- mula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou uma mistura deste a um material básico.
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