JP2011514325A

JP2011514325A - 有機化合物

Info

Publication number: JP2011514325A
Application number: JP2010546194A
Authority: JP
Inventors: マーチ，セバスチャン; バグロヴィッツ，ジェルジー，アー．; デーラー，サムエル; クラフト，フィリップ; ミューラー，ウルス
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2011-05-06
Also published as: US20100331427A1; EP2252674B1; GB0802526D0; ATE523580T1; BRPI0908367A2; WO2009100554A1; MX2010008693A; EP2252674A1; ES2373271T3; CN101945985A; CN101945985B; US8445732B2

Abstract

本発明は、式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ^４は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線は、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し；あるいは、Ｒ^４はメチレンであり、Ｃ−３およびＣ−４と共にシクロプロパン環を形成し；Ｒ^３は水素、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルキルまたはＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルケニルであり；またＩ）Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成し；あるいはＩＩ）Ｒ^１はヒドロキシルであり、Ｒ^２はＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３アルキルおよびＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４アルケニルから選択される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用に関する。

Description

本発明は、新規な群のカンホリティック(campholitic)アルデヒド誘導体および匂い物質（odorants）としてのそれらの使用に関する。本発明はさらに、それらの製造方法ならびにそれらを含むフレーバーおよびフレグランス組成物に関する。

フレグランス産業において、匂いノートについて増強、修正または改善する新規な化合物に対する不断の需要がある。

驚くべきことに、α−カンホリティック(campholytic)アルデヒドから誘導された新規な群の化合物は、フレグランス成分としてこれらを有用にする、有用な匂いの特徴を有することが見出された。以下で定義する式（Ｉ）で表される誘導体は、フローラル（バラ様）、グリーン、フルーティーからより田舎風（agrestic）、スパイシーおよびパチョリ、ウッディーに至る範囲内の匂いを有する。

したがって、本発明は、その局面の１つにおいて、式（Ｉ）

式中、
Ｒ^４は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線は、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し；あるいは、
Ｒ^４はメチレンであり、Ｃ−３およびＣ−４と共にシクロプロパン環を形成し；
Ｒ^３は水素、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルキル（例えばメチル、エチル、イソブチル）またはＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルケニル（例えばビニル、プロペニル、３−ブテニル）であり；また
Ｉ）Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成し；あるいは、
ＩＩ）Ｒ^１はヒドロキシルであり、Ｒ^２はＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル）およびＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４アルケニル（例えばビニル、イソプロペニル、４−ペンテニル）から選択される、
で表される化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用に関する。

式（Ｉ）で表される化合物は、いくつかのキラル中心を含み得、したがって立体異性体の混合物として存在し得るか、またはそれらを、異性体的に純粋な形態として分割してもよい。立体異性体を分割することにより、これらの化合物の製造および精製の複雑さが増大し、したがって単に経済理由のために、当該化合物をそれらの立体異性体の混合物として用いるのが好ましい。しかし、個々の立体異性体を調製するのが所望される場合には、これを、当該分野において知られている方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化によって、またはキラルな出発物質から出発し、例えば鏡像異性的に純粋であるかもしくは豊富化された原料、例えばテルペノイドから出発し、かつ／または立体選択的合成を適用することによって達成することができる。

非限定的な例は、式（Ｉ）で表され、式中Ｒ^４が水素であり、点線がＣ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表す化合物である。

特に好ましいのは、
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オール；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オン；
２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−２−オール；
２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オール；
３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オール；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−４−エン−１−オール；

１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘキサ−５−エン−１−オール；
２，２−ジメチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール；
（Ｅ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オール；
（Ｚ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オール；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール；
２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパ−２−エン−１−オール；

１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパ−２−エン−１−オール；
２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オン；
３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オン；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−４−エン−１−オン；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘプタ−６−エン−１−オン；
２，２−ジメチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン；
（Ｅ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；

（Ｚ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノン；
３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘキサ−５−エン−３−オール；
２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタン−２−オール；
６−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘプタ−１−エン−４−オール；
２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘキサ−５−エン−２−オール；

４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）オクタ−７−エン−４−オール；
２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）オクタ−７−エン−２−オール；
３，３−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−４−エン−２−オール；
３，３−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘプタ−１，６−ジエン−４−オール；
２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−２−オール；
２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒド；
３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オール；

３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オン；
６−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ヘプタ−１−エン−４−オール；
２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパ−２−エン−１−オール；
（＋）−（１ＲＳ，１’Ｓ，３’ＲＳ）−１−（２’，２’，３’−トリメチルシクロペンチル）；
１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オール；および
１−（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）エタノール
から選択される、式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用である。

本発明の化合物を、単独で、または現在入手できる広範囲の天然および合成の分子、例えばエッセンシャルオイルおよびエキス、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大員環および複素環から選択される既知のフレグランスと組み合わせて用いてもよい。

他の態様において、式（Ｉ）で表される化合物を、当該分野において一般的に用いられる、フレグランス利用品においてフレグランスと共に慣用的に用いられている１種または２種以上の成分または賦形剤、例えば担体材料および他の補助剤、例えば溶媒（例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）およびアルコール（例えばエタノール））と混合してもよい。

以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい既知のフレグランスの例を含む：
・エッセンシャルオイルおよびエキス、例えばオークモスアブソリュート、バジル油、トロピカルフルーツ油、例えばベルガモット油およびマンダリン油、マスチックアブソリュート、ギンバイカ油、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ヨモギ油、ラベンダー油、バラ油、ジャスミン油、イランイラン油およびビャクダン油。

・アルコール、例えばシス−３−ヘキセノール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、Ebanol（登録商標）（３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、メントール、ネロール、ロジノール、Super Muguet（登録商標）（６−エチル−３−メチル−６−オクテン−１−オール）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Sandalore（登録商標）（５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール）、テルピネオールまたはTimberol（登録商標）（１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）。

・アルデヒドおよびケトン、例えばシトラール、ヒドロキシシトロネラール、Lilial（登録商標）（３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール）、メチルノニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、アリルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン、α−アミルケイ皮アルデヒド、Georgywood（登録商標）（１−（１，２，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super（登録商標）（１−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン）、Isoraldeine（登録商標）（４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセニル）−３−メチル−３−ブテン−２−オン）、Hedione（登録商標）（（３−オキソ−２−ペンチルシクロペンチル）酢酸メチル）、マルトール、メチルセドリルケトンおよびバニリン。

・エーテルおよびアセタール、例えばAmbrox（登録商標）（３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene（２，２，３’，７’，７’−ペンタメチルスピロ（１，３−ジオキサン−５，２’−ノルカラン））。

・エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）（プロパン酸２−［１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロパン−１−オール）、γ−ウンデカラクトン、酢酸ベチベニル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、アセト酢酸エチル、アセチル酢酸エチル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、酢酸リナリルおよび酢酸ゲラニル。

・大員環、例えばAmbrettolide、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）。
・複素環、例えばイソブチルキノリン。

本発明の化合物を、芳香が付与された広範囲の利用品、例えばすべての分野の上質の、および機能的な香料、例えば香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア用品および化粧品において用いることができる。

式（Ｉ）で表される化合物を、具体的な用途およびフレグランスに対して意図する組成物または用途の性質、例えば共成分(co-ingredient)の性質および量、ならびに香料業者が求める個々の効果に依存して、広範囲に変化する量で用いることができる。一般的に、当該比率は、典型的には利用品の０．００１〜２０重量％である。１つの態様において、本発明の化合物を、布地柔軟剤において０．００１〜０．０５重量％の量で用いてもよい。他の態様において、本発明の化合物を、アルコール溶液中で０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いてもよい。しかし、経験のある香料業者がまた、より低いかまたはより高い濃度、例えば組成物を基準として約５０重量％までで、効果を達成し得、または新規な調和を創出し得るため、これらの値を、例によってのみ示す。

消費者製品ベース中に式（Ｉ）で表される化合物、その混合物またはそれを含むフレグランス組成物を混合することによって、本発明の化合物が、消費者製品ベース中に用られてもよく、かつ／またはそれらを、前段階において捕獲材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、被膜形成剤、吸収剤、例えば炭素もしくはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物で捕獲してもよく、かつ／またはそれらを、それらが基質と共に前駆体を生成し、それらが外部の刺激、例えば光、酵素などを適用することにより式（Ｉ）で表される化合物を放出し、それから消費者製品ベースと混合するように、基質に化学的に結合させてもよい。

本発明はさらに、フレグランス利用品を製造する方法であって、化合物を消費者製品ベースに混合することによって、または次に消費者製品ベースに慣用の手法および方法を用いて混合され得る式（Ｉ）で表される化合物もしくはその前駆体を含む組成物を混合することによって、式（Ｉ）で表される化合物をフレグランス成分として包含させることを含む、前記方法を提供する。感覚刺激的に許容し得る量の式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物を加えることにより、消費者製品ベースの感覚刺激特性は、改善され、増強され、または修正される。

「前駆体」は、特に、式（Ｉ）で表されるアルデヒド／ケトンの反応生成物、即ちＲ^１およびＲ^２が、それらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成する式（Ｉ）で表される化合物を意味し、ここで、化合物は、第一級アミン、第二級アミン、スルフヒドリル（チオール）、ヒドロキシルおよびカルボキシルの群から選択された少なくとも１つの官能基を含み、ここで式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１個の炭素原子と、Ｎ、ＳおよびＯの群から選択された官能基を少なくとも１つ含む前記化合物のヘテロ原子の少なくとも１個との間で共有結合が形成される。

本発明はさらに、消費者製品ベースを改善、増強または修正する方法であって、嗅覚的に許容し得る量の式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物をそれに加えることによる、前記方法を提供する。
本発明はまた、以下のもの：
ａ）フレグランスとしての式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物；および
ｂ）消費者製品ベース
を含むフレグランス利用品を提供する。

本明細書中で用いる「消費者製品ベース」は、特定の作用、例えばクリーニング、柔軟化およびケアすることなどを果たすための消費者製品として使用するための、処方物を意味する。そのような製品の例には、上質の香料類、例えば香水およびオードトワレ；布地ケア、家庭用品およびパーソナルケア用品、例えばランドリーケア洗剤、リンスコンディショナー、パーソナルクレンジング製品、食器洗い機用洗剤、表面清浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワージェル；エアーケア用品および化粧品、例えばデオドラントおよびバニシングクリームが含まれる。製品のこのリストは、例示により示したものであり、いかなる方法によっても限定的であると見なすべきではない。

式（Ｉ）で表される化合物の大部分は、初めて上記で記載されており、したがって独自に新規である。本発明者らの知識の及ぶ限りでは、式（Ｉ）で表される化合物の中で、少数のみが知られている。２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エンカルバルデヒドは、ジュニパーベリーオイル中に痕跡程度に見出された(Lamparsky et al., Parfuemerie und Kosmetik (1985), 66(9), 553-6, 558-60)。２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒドは、M.B. RubinおよびA.L. GutmanによりJournal of Organic Chemistry (1986), 51(13), 2511-5中で中間体として述べられている。１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノールは、WO 2008/046239において中間体として述べられている。しかし、匂い特性は開示されていない。

したがって、本発明は、他の局面において式（Ｉ）

式中、
Ｒ^４は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線は、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し；あるいは、
Ｒ^４はメチレンであり、Ｃ−３およびＣ−４と共にシクロプロパン環を形成し；
Ｒ^３は水素、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルキル（例えばメチル、エチル、イソブチル）またはＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルケニル（例えばビニル、プロペニル、３−ブテニル）であり；また
Ｉ）Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成し；あるいは、
ＩＩ）Ｒ^１はヒドロキシルであり、Ｒ^２はＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル）およびＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４アルケニル（例えばビニル、イソプロペニル、４−ペンテニル）から選択される、
で表される化合物に関し、ただし２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３−エンカルバルデヒド、２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒドおよび１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノールを除く。

式（Ｉ）で表される化合物を、すべての鏡像異性体比（純粋な（Ｒ）もしくは（Ｓ）または両方の鏡像異性体のすべての混合物、例えば約９：１〜約１：９（Ｒ／Ｓ））の商業的に入手できるα−カンホレニックアルデヒドから開始して、Ch. Chapuis et al., Helvetica Chimica Acta 2006, 89, 2638-2653によって文献中に記載された、その低級の同族体であるα−カンホリティックアルデヒドの対応する特質を介して、調製することができる。後者を、グリニャール試薬との反応により対応する第二級アルコールに変換することができ、それを次に、クロロクロム酸ピリジニウムで対応するケトンに酸化することができる。これらに再び、グリニヤール反応を施して、本明細書中に記載する第三級アルコールを得ることができる。

あるいはまた、α−カンホリティックアルデヒドを、例えば炭素上のパラジウム触媒の下で水素化して、対応する飽和誘導体である２，２，３−トリメチル−シクロペンタンカルバルデヒドを得ることができ、それに、上記の反応を施して、対応する飽和第二級もしくは第三級アルコールまたはケトンを生成することができる。なお他の可能性としては、α−カンホリティックアルデヒドまたはそれから誘導されるアルコールをシクロプロパン化し（上記を参照）、生成物に、前に記載されている変換（即ちグリニヤール試薬付加およびアルコールの対応するケトンへの酸化）を当業者に知られている条件下で施すことである。

カンホリティックアルコールは、例えば水素化ホウ素ナトリウム還元によりα−カンホリティックアルデヒドから得られる。
反応条件に関するさらなる詳細を、例中に提供する。

本発明を、ここで以下の非限定的例を参照してさらに説明する。これらの例は説明のみを目的としており、変化および修正が当業者によってなされ得ることが理解される。

例中に記載するすべての生成物を、約９：１または２：３（Ｒ／Ｓ）の鏡像異性体比の商業的に入手できる品質のα−カンホレニックアルデヒドから開始して得た。フラッシュクロマトグラフィー：Merckシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）。
報告したＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ_３中で測定したものである；化学シフト（δ）を、ＴＭＳから低磁場側で(downfield)単位ｐｐｍにおいて報告する；結合定数Ｊ、単位Ｈｚ。

例１：１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オール
α−カンホリティックアルデヒド（１０ｇ、７２ｍｍｏｌ、２０．６％ｅｅ（Ｒ））を１１ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を、冷却されて機械的に撹拌されている臭化エチルマグネシウム（４０ｍＬ、８７ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中２．２Ｍ）の溶液中に、混合温度を−１０℃〜０℃に保持することを可能にする速度にて滴加する（約２０分）。得られた溶液を２時間撹拌し、その間温度は０℃まで温まることができる。得られた不均質混合物を、１００ｍＬの２ＭＨＣｌで反応停止する。水層をＭＴＢＥで抽出し、混ぜ合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、次に蒸発させ、１１．９ｇの黄色液体（収率９８％）を得る。この物質を、蒸留またはクロマトグラフィーによって精製することができるが、次の段階において直接用いた。
匂いの説明：極めて自然な、田舎風、パチョリ、幾分土様（earthy）／苔風（mossy）、フルーティー（酢酸フェンキルタイプ）、わずかにグリーン。

例２：１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オン
例１において得られた生成物（７．３ｇ、４３ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＤＣＭに溶解した溶液を、磁気的に撹拌した、クロロクロム酸ピリジニウム（１０．３ｇ、４８ｍｍｏｌ）およびセライト（１０．４ｇ）を１３０ｍＬのＤＣＭに懸濁させた懸濁液中に、２０分以内に室温にて滴加する。得られた茶色の混合物を、室温にて１８時間撹拌し、シリカ栓を通して濾過する。溶媒を蒸発させ、６．７７ｇの黄色液体（収率９４％）を得る。この物質を、蒸留またはクロマトグラフィーによって精製することができるが、次の段階において直接用いた。
匂いの説明：ハーブ様、わずかにハッカ様；＋４ｈ：グリーン、柑橘類様、ハーブ様、フローラル

例３：２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−２−オール
例２において得られた生成物（２．３ｇ、１４ｍｍｏｌ）を２ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を、冷却され、磁気的に撹拌された塩化メチルマグネシウム（６．４ｍＬ、１８ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中２２％）の溶液中に、混合物の温度を−１０℃〜０℃に保持することを可能にする速度にて滴加する（約３０分）。得られた溶液を３．３時間撹拌し、その間温度は０℃まで温まることができる。得られた不均質混合物を２ＭＨＣｌで反応停止し、ＭＴＢＥで希釈する。水層をＭＴＢＥで１回抽出する。混ぜ合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、蒸発させ、２．４ｇの茶色液体（定量的収率）を得る。この物質を、クロマトグラフィーによって精製した。
匂いの説明：土様、わずかにウッディー、フルーティー、田舎風、樟脳様；＋４ｈ：土様、腐植土、グリーン；＋２４ｈ：土様、グリーン、水っぽい、苔風

例４：
例１による一般的手順に従って、化合物４．１〜４．１２（表１を参照）を、約９：１または２：３（Ｒ／Ｓ）の鏡像異性体比のα−カンホリティックアルデヒドから調製した。
例５：
例２による一般的手順に従って、化合物５．１〜５．１３（表１を参照）を、例４におけるようにして得た適当な第二級アルコールから調製した。
例６：
例３による一般的手順に従って、化合物６．１〜６．９（表１を参照）を、例５におけるようにして得た適当なケトンから調製した。

例７：２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒド
α−カンホリティックアルデヒド（５ｇ、３６ｍｍｏｌ、２０．６％ｅｅ（Ｒ））をｎ−ブタノール／酢酸エチル（１：１、３６ｍＬ）に溶解した溶液に、木炭上のパラジウム（５％、０．３ｇ）を加える。混合物を、水素の雰囲気（バルーンを取り付けた）下で１８時間磁気的に撹拌し、その後、ＧＣモニタリングにより、反応が実質的に完了したことが示された。混合物を、セライトの栓を通して濾過し、濾液を減圧下において濃くして(reduced)、所要の２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒドを無色の匂いを有する液体（５．１ｇ、定量的収率、純度＞９５％）として得る。この物質を、次の段階において直接用いた。

匂いの説明：田舎風、樟脳様、バルサム様、フルーティー、マツ。

例８：他の化合物
例１、例２または例３による一般的手順に従って、以下の化合物を、２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒド（ジヒドロ−カンホライトアルデヒド(dihydro-campholyte aldehyde)）から調製した。

８．１：３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オール
匂いの説明：田舎風、グリーン

８．２：３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オン
匂いの説明：フルーティーアップル、スパークリング（sparkling）、関心をそそる（interesting）；＋４ｈ：フルーティー、アグルメックス(agrumex)様、ハーブ様；＋２４ｈ：弱い、フルーティーアップル、田舎風（アグルメックス）。

８．３：６−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ヘプタ−１−エン−４−オール
匂いの説明：フルーティー、グリーン、わずかに田舎風；＋４ｈ：フルーティー、グリーン（ヘキセニルエステル）；＋２４ｈ：弱い、フルーティー、わずかにウッディー、ルーティ（rooty）。

８．４：２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパ−２−エン−１−オール
匂いの説明：フルーティー、田舎風、フローラル；＋４ｈ：フルーティー、わずかに田舎風、マツ様、フローラル；＋２４ｈ：フルーティー、わずかに田舎風、スパイシー、フローラル。

８．５：（＋）−（１ＲＳ，１’Ｓ，３’ＲＳ）−１−（２’，２’，３’−トリメチルシクロペンチル）エタノール（約２０％ｅｅ）
匂いの説明：マツ様、フルーティー、田舎風（ボルネオール）、ウッディー、パチョリ（しかしあまり土様でない）、幾分香辛料様、樹脂状（スプラウス(sprouce)）。

８．６：１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オール
匂いの説明：極めて自然な、田舎風、パチョリ、幾分土様／苔風、フルーティー（酢酸フェンキルタイプ）、わずかにグリーン。

例９：１−（（３Ｓ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）エタノール；約２０％ｅｅ
１滴の臭化アセチル（１滴）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中の（１ＮＨＣｌで）活性化された亜鉛（１９．６ｇ、０．３ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．５ｇ、０．０１ｍｏｌ）および１−（（１Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール（約２０％ｅｅ、１５．４ｇ、０．３ｍｏｌ）の混合物に加えた。１０分間撹拌した後、ジブロモメタン（５２．０ｇ、０．３ｍｏｌ）を加え、還流しながら撹拌を６時間継続した。固体を濾別し、ＭＴＢＥで洗浄した。混ぜ合わせた有機相を水および希釈クエン酸溶液で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、真空において濃縮し、５ｃｍのWidmerカラムを用いて蒸留して、１−（（３Ｓ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）エタノール（２．１ｇ、収率１２．５％、無色液体；ＧＣ／ＭＳ：鏡像異性体の３つの主なジアステレオマー対３３＋３０．５＋２０％）を得た。３つの主な対の鏡像異性体の分析的試料を、フラッシュクロマトグラフィーによって得た（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：３）。
匂いの説明：田舎風、ハッカ様、樟脳様、ウッディー、わずかにパチョリ。

主要なジアステレオ異性体（最初に溶出した）：

第２の主要なジアステレオ異性体（２番目に溶出した）：

第３の主要なジアステレオ異性体（３番目に溶出した）：

例１０：シャワージェルのためのフジェール(Fougere)芳香性グリーン−フルーティー組成物

スペアミントの葉の効果およびリンゴの方向におけるフルーティーグリーンの香りを有するこのフジェールフレグランスは、グリーン−芳香性のフレッシュさをシャワージェル処方物に提供し、それは、１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）エタノールのパチョリ特性によって大幅に増強される。この新規な匂い物質の導入により、そのパチョリノートを有するフレグランスを支配することなく、組成物のフレッシュ−芳香性の主題を増強する自然な樹脂様−ウッディー、バルサム様特性が、もたらされる。１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）エタノールは、また、新鮮なユーカリおよびスペアミント効果を強調するが、最も重要なことにそれは、オークモスを取り込まずにフジェール主題の構成することを供与する。ウッディー−樟脳様−土様のパチョリを伴わずに、そのわずかにスパイシーなアクセントおよびフルーティーグリーンを伴う１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）エタノールの香りは、その考えに様相を与える。

例１１：男性用オーデコロンのためのフジェール芳香性ラベンダー組成物

この組成物は、真の自然なラベンダーの効果に対する特定の強調を伴うフレッシュなコロン特性を提示する。ラベンダーは、豊富なウッディー琥珀様(ambery)およびパウダリー背景とブレンドされ、一方核心は、水っぽい暗示的意味を有する柔軟なフローラルである。１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパ−２−エン−１−オール（例４．１２）は、田舎風パチョリ特性を組成物にもたらす。それはまた、さわやかであり自然的な感覚を増強し、同時に気分の高揚およびフレッシュさを改善する。

Claims

式（Ｉ）

式中、
Ｒ^４は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線は、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し；あるいは、
Ｒ^４はメチレンであり、Ｃ−３およびＣ−４と共にシクロプロパン環を形成し；
Ｒ^３は水素、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルキルまたはＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルケニルであり；また
Ｉ）Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成し；あるいは、
ＩＩ）Ｒ^１はヒドロキシルであり、Ｒ^２はＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３アルキルおよびＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４アルケニルから選択される、
で表される化合物の、フレーバーまたはフレグランスとしての使用。
式（Ｉ）で表される化合物のＲ^４が水素であり、点線が、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表す、請求項１に記載の使用。
式（Ｉ）で表される化合物が、１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オール；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オン；２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−２−オール；２−メチル−１−（２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オール；３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オール；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−４−エン−１−オール；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘキサ−５−エン−１−オール；２，２−ジメチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール；（Ｅ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オール；（Ｚ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オール；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オール；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノール；２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパ−２−エン−１−オール；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパ−２−エン−１−オール；２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オン；３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタン−１−オン；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−４−エン−１−オン；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘプタ−６−エン−１−オン；２，２−ジメチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン；（Ｅ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；（Ｚ）−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−２−エン−１−オン；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ブタ−３−エン−１−オン；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノン；３−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘキサ−５−エン−３−オール；２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタン−２−オール；６−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘプタ−１−エン−４−オール；２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘキサ−５−エン−２−オール；４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）オクタ−７−エン−４−オール；２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）オクタ−７−エン−２−オール；３，３−ジメチル−２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ペンタ−４−エン−２−オール；３，３−ジメチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）ヘプタ−１，６−ジエン−４−オール；２−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−２−オール；２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒド；３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オール；３−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ブタン−１−オン；６−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）ヘプタ−１−エン−４−オール；２−メチル−１−（２，２，３−トリメチルシクロペンチル）プロパ−２−エン−１−オール；（＋）−（１ＲＳ，１’Ｓ，３’ＲＳ）−１−（２’，２’，３’−トリメチルシクロペンチル）；１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）プロパン−１−オール；および１−（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）エタノールから選択される、請求項１に記載の使用。
フレグランス利用品を改善、増強または修正する方法であって、請求項１において定義した式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物の嗅覚的に許容し得る量をそれに加えることによる、前記方法。
フレグランスとしての請求項１において定義した式（Ｉ）で表される化合物またはその混合物；および消費者製品ベースを含む、フレグランス利用品。
消費者製品ベースが上質のフレグランス、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア用品、化粧品およびエアーケア用品から選択される、請求項４に記載のフレグランス利用品。
式（Ｉ）

式中、
Ｒ^４は水素であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合は単結合であるか、または点線は、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と共に二重結合を表し；あるいは、
Ｒ^４はメチレンであり、Ｃ−３およびＣ−４と共にシクロプロパン環を形成し；
Ｒ^３は水素、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルキルまたはＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６アルケニルであり；また
Ｉ）Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成し；あるいは、
ＩＩ）Ｒ^１はヒドロキシルであり、Ｒ^２はＣ_１、Ｃ_２、Ｃ_３アルキルおよびＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４アルケニルから選択される、
で表され、ただし２，２，３−トリメチル−シクロペンタ−３−エンカルバルデヒド、２，２，３−トリメチルシクロペンタンカルバルデヒドおよび１−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エニル）エタノールを除く、化合物。