JP2003137819A - トランス−１−｛（１’ｅ，３’ｚ）−１’，３’−ヘキサジエニル｝−２−ビニルシクロプロパンの両鏡像体の製造方法および該鏡像体を含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（２）で表される化合物を非極性溶媒中で水
酸基をアルカリ金属塩にした後、ピロリン酸アルキルエ
ステルと反応させて式（３）で表される化合物を製造
し、得られた化合物を非極性溶媒中、アルカリ条件下で
ビスアリル位の水素を引き抜き、一連の脱離・環化反応
を引き起こすことを特徴とする式（１）で表される（１
Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレンＢの製造方法。 【化１】 【効果】ジクチオプテレンＢの両鏡像体を高収率および
高純度で得ることがた。また、得られた高純度の鏡像体
が配合された香料組成物は、香気の改善および増強に優
れた効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、褐藻の性フェロモ
ンであり、爽快なマリンノートを有する香粧品、飲食品
等への賦香用組成物の香料原料として有用な１−
｛（１'Ｅ，３'Ｚ）−１'，３'−ヘキサジエニル｝−２
−ビニルシクロプロパン（ジクチオプテレンＢともい
う）の両鏡像体の製造方法およびそれを配合した香料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジクチオプテレンＢは、R. E. Moore等
によってハワイ産の海藻Dictyopteris plagiogramma
（スジヤハズ）とD. australisの生鮮藻体から単離・同
定された既知化合物で、強いマリンノート（磯の香り）
を有する化合物である。その絶対構造は、彼らによって
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−１−｛（１'Ｅ，３'Ｚ）−
1',３'− ヘキサジエニル）−２−ビニルシクロプロパ
ンと報告された [R. E. Moore, J. A. Pettus, Jr., an
d J. Mistysyn, J. Org. Chem., 39, 2201-2207 (197
4)]。しかしながら、この報告された絶対構造は、後に
なって（１Ｓ，２Ｒ）−（−）−体の間違いであること
がW. Bolandらによって明らかにされた[G. Pohnert and
W. Boland, Tetrahedron, 52(30), 10073 (1996)]。

【０００３】ところで、ジクチオプテレンＢのラセミ体
や光学活性体の合成法については種々の方法が報告され
ている。例えば、光学活性体については、 梶原、中
富、佐々木、畑中、 Agr. Biol. Chem., 45, 2099 (198
0)； T. Schotten, W. Boland and L. Jaenicke, Hel
v. Chim. Acta, 68, 1186 (1985)； D.Dorsch, E. Ku
nz, and G. Helmchen, Tetrahedron Lett., 26(28), 33
19 (1985). ラセミ体では、 W. D. Abraham and T. C
ohen, J. Am. Chem. Soc., 113, 2313 (1991)がある。
この内、とは合成前駆体であるビニルシクロプロパ
ン酸のラセミ体を加水分解酵素や分割剤を用いてキラル
体にしたもので、は（＋）−カンファーから数工程で
光学活性なビニルシクロプロパンメタノールに導いた
後、酸化、アルキル化などの工程を経て光学活性なジク
チオプテレンＢを合成している。いずれの例においても
長い工程を必要とし、Wittig反応で側鎖のＺ−二重結合
を導入するため、Ｅ−二重結合誘導体が混入してくる欠
点があった。また、報告された旋光度の値から判断し
て、光学純度は90％e.e.以下であることが推定された。

【０００４】一方、の合成方法は、（５Ｚ及び５Ｅ，
８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オールの
ラセミ体を、極性溶媒であるＴＨＦ中で相当するリン酸
エステルに誘導した後、極性溶媒であるＴＨＦ中、アル
カリ条件下でビスアリル位の水素を引き抜き、一連の脱
離・環化反応を引き起こすことによって（±）−ジクチ
オプテレンＢに変換する生物類似反応に基づく方法で、
収率においても優れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の方
法は、出発原料のトリエノールがラセミ体であるため、
一連の反応がエナンチオ選択的に進行しているのか否か
の判定が難しかった。また、第二工程のシクロプロパン
環の形成反応においては、b-脱離反応が進行した直鎖テ
トラエンが20％ほど副生し、これらの混合物からジクチ
オプテレンＢを単離・精製するためには、精密で煩雑な
カラムクロマト法を用いる必要があった。実際に本発明
者らが行った光学活性な（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，
５，８−ウンデカトリエン−３−オールを原料にした上
記に記載の方法に従って製造したジクチオプテレンＢ
の光学純度は50〜80％であった。すなわち、上記記載
の合成法で光学活性なジクチオプテレンＢを合成する場
合においては、エナンチオ選択性とシクロプロパン環の
形成反応におけるb-脱離反応生成物の副生という大きな
問題があった。

【０００６】従って、本発明の目的は、爽快なマリンノ
ートを有するジクチオプテレンＢの両鏡像体を、高い化
学および光学純度で合成し、香料工業に有用な香料原料
として、各種食品や香粧品に配合することができる香料
組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（２）で表
される（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカト
リエン−３−オール、（３Ｓ，５Ｅ，８Ｚ）−１，５，
８−ウンデカトリエン−３−オール、またはそれらの混
合物、或いは式（２'）で表される（３Ｒ，５Ｚ，８
Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール、
（３Ｒ，５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−オール、またはそれらの混合物

【化４】 を非極性溶媒中で水酸基をアルカリ金属塩にした後、ピ
ロリン酸アルキルエステルと反応させて式（３）で表さ
れる（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリ
エン−３−イル ジアルキルホスフェート、（３Ｓ，５
Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−イル
ジアルキルホスフェート、またはそれらの混合物、或
いは式（３'） で表される（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，
５，８−ウンデカトリエン−３−イル ジアルキルホス
フェート、（３Ｒ，５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデ
カトリエン−３−イル ジアルキルホスフェート、また
はそれらの混合物

【化５】 を製造し、得られた式（３）の化合物或いは式（３'）
の化合物を非極性溶媒中、アルカリ条件下でビスアリル
位の水素を引き抜き、一連の脱離・環化反応を引き起こ
すことを特徴とする式（１）で表される（１Ｓ，２Ｒ）
−１−｛（１'Ｅ，３'Ｚ）−１'，３'−ヘキサジエニ
ル｝−２−ビニルシクロプロパン｛（１Ｓ，２Ｒ）−ジ
クチオプテレンＢともいう｝或いは式（１'） で表され
る（１Ｒ，２Ｓ）−１−｛（１'Ｅ，３'Ｚ）−１'，３'
−ヘキサジエニル｝−２−ビニルシクロプロパン｛（１
Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレンＢともいう｝の製造方法
である。

【化６】 また本発明は、前記（１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレン
Ｂ、または（１Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレンＢを含有
することを特徴とする香料組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）化合物は、式
（２）で表される（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−
ウンデカトリエン−３−オール、（３Ｓ，５Ｅ，８Ｚ）
−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール、または
それらの混合物を出発原料として、例えば下記のような
反応工程で合成することができる。

【０００９】

【化７】

【００１０】得られた（１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレ
ンＢ（式１の化合物）は、強く、爽快な磯の香りを有す
る。

【００１１】また、式（１'）の化合物の場合も式
（２'）で表される（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８
−ウンデカトリエン−３−オール、（３Ｒ，５Ｅ，８
Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール、ま
たはそれらの混合物を出発原料として全く同様に合成す
ることができる。

【００１２】

【化８】

【００１３】得られた（１Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレ
ンＢ（式１'の化合物）は、（１Ｓ，２Ｒ）−体に比べ
て弱いが、同様の爽快な磯の香りを有している。

【００１４】本発明で使用することができる式（２）及
び式（２'）で表される出発原料のうち、（３Ｓ，５
Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オー
ルと（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリ
エン−３−オールは、本発明者らが開発した方法｛山
本、赤壁、松井、清水、梶原、Z. Naturforsch., 54c,
1027 (1999)｝で容易に合成できる。また、（３Ｓ，５
Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オー
ルと（３Ｒ，５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリ
エン−３−オールは、市販の（３Ｅ，６Ｚ）−３，６−
ノナジエナールとビニルマグネシウムブロマイドとのGr
ignard反応で得られる（５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウ
ンデカトリエン−３−オールを光学分割して得ることが
できる。さらに、５位の二重結合の異性体混合物である
（３Ｓ，５Ｚ and ５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデ
カトリエン−３−オールと（３Ｒ，５Ｚ and ５Ｅ，８
Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オールは、
例えば、上述の文献に記載の方法で得られるラセミ体
を同様に光学分割することによって得ることができる。

【００１５】上記の式（２）或いは式（２'）であらわ
される化合物は、高光学純度のものであることが望まし
い。また、５位の立体配置については、Ｚ体、Ｅ体、或
いはＺ、Ｅの混合物であっても反応生成物の選択性や光
学純度はほとんど変わらない。

【００１６】上記反応工程で式（３）或いは式（３'）
の化合物を得るために使用される非極性溶媒としては、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、トルエンなどを挙げる
ことができるが、反応や後処理の操作性、安全性などを
勘案するとヘキサンが望ましい。その使用量としては、
式（２）或いは式（２'）の化合物に対して２〜２００
部、好ましくは５〜８０部である。また、水酸基をアル
カリ金属塩にする際に用いる塩基としては、リチウムジ
イソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどを例
示することができる。その使用量は、式（２）或いは式
（２'）の化合物１モルに対して０．５〜５モルの範囲
を挙げることができるが、好ましくは１〜３モルの範囲
で使用できる。更に、ピロリン酸アルキルエステルとし
ては、ピロリン酸ジメチルエステル、ピロリン酸ジエチ
ルエステル、ピロリン酸ジイソプロピルエステルなどを
好ましく例示することができるが、中でもピロリン酸ジ
エチルエステルが好ましい。その使用量は、式（２）或
いは式（２'）の化合物１モルに対して０．５〜３モル
の範囲を挙げることができるが、好ましくは１〜２モル
の範囲で使用できる。

【００１７】式（２）或いは式（２'）の化合物の水酸
基をアルカリ金属塩にする際の反応条件は、一般的には
−１００℃〜３０℃の温度範囲で０．１〜５時間、ピロ
リン酸アルキルエステルを加える際の反応温度は、−１
００℃〜０℃の範囲が挙げられる。

【００１８】上記反応工程で式（１）或いは式（１'）
の化合物を得るために使用される非極性溶媒としては、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、トルエンなどを挙げる
ことができるが、反応や後処理の操作性、安全性などを
勘案するとヘキサンが望ましい。その使用量としては、
式（３）或いは式（３'）の化合物に対して５〜５００
部、好ましくは５〜３００部である。また、ビスアリル
位の水素を引き抜き、一連の脱離・環化反応を起こすた
めに用いる塩基としては、カリウムビストリメチルシリ
ルアミド、ナトリウム ビストリメチルシリルアミド、
リチウムジイソプロピルアミドなど例示することができ
る。その使用量は、式（３）或いは式（３'）の化合物
１モルに対して０．５〜１０モルの範囲を挙げることが
できるが、好ましくは１〜５モルの範囲で使用できる。

【００１９】式（３）或いは式（３'）の化合物のビス
アリル位の水素を引き抜き、一連の脱離・環化反応を引
き起こす際の反応条件は、一般的には−１００℃〜３０
℃の温度範囲で０．１〜５時間の範囲が挙げられる。

【００２０】上記の反応によって得られたジクチオプテ
レンＢの精製法としては、一般的に減圧蒸留法、シリカ
ゲルクロマトグラフィー法などが好ましく採用される。
減圧蒸留によって精製する場合は、ジクチオプテレンＢ
が比較的熱に不安定なため、内温を１００℃以下に抑え
ることが好ましい。また、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製する場合の展開溶媒としてはペンタン、
ヘキサンなどの低沸点炭化水素溶媒が好ましい。

【００２１】上記で得られる本発明化合物の（１Ｓ，２
Ｒ）−ジクチオプテレンＢ（式１の化合物）は、強く、
爽快な磯の香りを、（１Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレン
Ｂ（式１'の化合物）は、（１Ｓ，２Ｒ）−体に比べて
弱いが、同様の爽快な磯の香りを有している。本発明化
合物は上記のようにそれ自体で特有の香気を有するもの
であるが、公知の香料組成物に本発明化合物を含有させ
ることにより、該香料組成物は夫々の化合物の香気特性
を生じながら、該香料組成物自身の香気ときわめて効果
的な調和を示し、各香料組成物の香気の改善および増強
に優れた効果を示す。例えば、（１Ｓ，２Ｒ）−体をフ
ロ−ラル系調合香料に添加・使用することにより、華や
かな拡散性のあるトップノ−トが賦与され、ナチュラル
感が賦与される。また、例えば（１Ｒ，２Ｓ）−体をフ
ル−ツ系調合香料に添加・使用することにより、シャー
プで拡がりのあるトップノートが賦与され、フレッシュ
な果汁感が増強される。

【００２２】即ち本発明の香料組成物は、本発明化合物
の（１Ｓ，２Ｒ）−体または（１Ｒ，２Ｓ）−体を含有
することを特徴とする香料組成物である。その含有量
は、一般に香料組成物全重量の約０．０００１〜２０重
量％、好ましくは約０．０００５〜１０重量％の範囲が
挙げられるが、これによって限定されるものではなく、
対象となる香料組成物の種類によって、その含量は適宜
調整できる。

【００２３】本発明化合物を用いて香料組成物を調製す
る場合、他に使用される香料化合物としては、例えばリ
モネン、カリオフィレン、ピネンなどの各種炭化水素
類；アセトアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒ
ド、シトラ−ルなどの各種アルデヒド類；マルト−ル、
ベンジルアセトン、ダマセノンなどの各種ケトン類；ブ
タノ−ル、ベンジルアルコ−ル、リナロ−ルなどの各種
アルコ−ル類；ゲラニル エチル エ−テル、ロ−ズオキ
サイド、フルフラ−ルなどの各種エ−テル・オキサイド
類；エチル アセテ−ト、ベンジル アセテ−ト、リナリ
ル アセテ−トなどの各種エステル類；γ−デカラクト
ン、クマリン、スクラレオライドなどの各種ラクトン
類；インド−ル、2−イソプロピル−4−メチルチアゾ−
ル、フェニルアセトニトリルなどの各種ヘテロ化合物
類；オレンジオイル、ジャスミンアブソリュ−ト、シダ
−ウッドオイル、オリスコンクリ−トなどの各種天然素
材類が挙げられる。使用する溶剤としては、例えばエタ
ノ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ベンジル ベンゾエ
−ト、水、トリアセチン、トリエチル シトレ−トなど
が挙げられる。

【００２４】本発明の香料組成物は、下記の飲食品類お
よび香粧品類に用いることによって、その特徴的な香気
または香気香味特性を商品に賦与し、消費者のニ−ズに
あった、かつユニ−クな商品を提供できる。飲食品類と
しては、例えば、酒類、柑橘飲料類、フル−ツ飲料類、
乳飲料類、炭酸飲料類、茶飲料などの各種飲料類；アイ
スクリ−ム、アイスシャ−ベット、アイスキャンディな
どの各種冷菓類；タバコ、チュ−インガム、キャンデ
ィ、プリン、ゼリ−などの各種嗜好品類；和風ス−プ、
洋風ス−プなどの各種ス−プ類；インスタント食品類、
スナック食品類、動植物エキス類などが挙げられる。香
粧品類としては、例えばパルファム、オ−ドパルファ
ム、オ−ドトワレなどの香水類；シャンプ−類、リンス
類、トリ−トメント類、石鹸類、ボディシャンプ−類な
どの各種トイレタリ−製品類；線香、ろうそく、練り香
などの各種香類；染毛剤類、ブリ−チ剤類、ヘアトニッ
ク類などの各種毛髪料類；ファンデ−ション、化粧水、
口紅などの各種化粧品類；室内芳香剤類、車内芳香剤類
などの各種芳香剤類；食器洗剤類、洗濯洗剤類、柔軟剤
類などの各種洗剤類などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はなく、本反応の範囲を逸脱しない範囲で変更すること
は可能である。なお、各実施例および参考例において物
性の測定に用いた装置は次の通りである。

【００２６】キラルガスクロマトグラフィー：島津ＧＬ
Ｃ−６Ａ；カラム：Lipodex E（Macherey Nagel社製）
もしくはCP-Cyclodex 236M（ジー・エル・サイエンス社
製）；検出器：ＦＩＤ プロトンおよび¹³C核磁気共鳴スペクトル（¹ Ｈ−およ
び¹³Ｃ−ＮＭＲ）：ＪＭ Ｎ−ＬＡ４００（４００および１００ＭＨｚ）（日本電
子社製）、或いはＲ−２５０（２５０および６２．５Ｍ
Ｈｚ）（日立製作所社製）；内部標準物質：テトラメチ
ルシラン（重クロロホルム中） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：ＩＲ−２６０−１０型
（日立製作所社製） 旋光度：ＤＩＰ−３７０（日本分光社製） 質量分析スペクトル：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所社製）

【００２７】参考例１ （３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−（−）
−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール（式２の
化合物）の合成 （５Ｚ，８Ｚ）−（±）−１，５，８−ウンデカトリエ
ン−３−イル アセテート（500 mg, 2.4 mmol）、リン
酸緩衝液（pH 7.2, 15 mL）およびアセトン（10mL）か
らなる溶液に、Novozym 435（Novo Nordisk社製、500 m
g）を加え、室温で５時間撹拌した後、混合物を濾過
し、濾液をエーテルで抽出した。エーテル抽出物を飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。抽出物を減圧下濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
クロマト（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）
で精製ですると、最初に（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−（＋）
−１，５，８−ウンデカトリエン−３−イル アセテー
ト（300 mg, 収率：61%）が得られ、続いて式２の化合
物（100 mg, 収率：31%）が得られた。

【００２８】式２の化合物の分析値：光学純度（CP-Cyc
lodex 236M）：99% e.e.以上；[a]_D ²⁵ = -1.2 (c = 5.0
2, CHCl₃); IR u max (film) cm^-1: 3300-3400,3020, 2
970, 2930, 2880, 1679, 1030, 990, 920; ¹H-NMR (250
MHz, CDCl₃) d:0.94-1.00 (3H, t), 2.01-2.10 (2H,
m), 2.32-2.38 (2H, t), 2.79-2.84 (2H,t), 4.12-4.19
(1H, m), 5.12-5.16 (2H, d), 5.23-5.59 (4H, m), 5.
87-5.95(1H, m); ); ¹³C-NMR (62.5 MHz, CDCl₃) d: 1
4.2, 20.6, 25.7, 35.0, 72.4, 114.8, 124.6, 126.7,
131.6, 132.2, 140.4.

【００２９】参考例２ （３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−（＋）
−１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール（式２'
の化合物）の合成 （５Ｚ，８Ｚ）−（±）−１，５，８−ウンデカトリエ
ン−３−オール（500 mg, 2.9 mmol）の酢酸ビニル（15
mL）溶液に、Novozym 435（500 mg）を加え、室温で５
時間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をエーテルで抽
出した。エーテル抽出物を飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。抽出物を減圧下濃縮
し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：ヘ
キサン／酢酸エチル＝５／１）で精製ですると、最初に
（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−（−）−１，５，８−ウンデカ
トリエン−３−イル アセテート（400 mg, 収率：60%）
が得られ、続いて式２'の化合物（200 mg, 収率：32%）
が得られた。

【００３０】式２'の化合物の分析値：光学純度（CP-Cy
clodex 236M）：99% e.e.以上；[a]_D ²⁵ = +1.2 (c = 5.
00, CHCl₃); IR, ¹H-および¹³C-NMRのスペクトルデータ
は、式２の化合物のデータと一致した。

【００３１】実施例１ （３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−イルジエチルホスフェート（式３の化合物）の合
成 （３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−オール（166 mg,1.0 mmol, e.e.>99%）のヘキサ
ン溶液（10 mL）を激しく撹拌しながらリチウムジイソ
プロピルアミド（LDA）のヘキサン溶液（1.5 mmol）を
アルゴン置換下、−７５℃で加えた。１時間後、ピロリ
ン酸ジエチルエステル（378 mg, 1.6 mmol）を−７６℃
で加え、反応温度を徐々に０℃まで上げた。飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で反応を中止し、混合物を室温まで
温めた。反応混合物をエーテルで抽出し、有機層を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：ヘ
キサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して式（３）の化
合物（216 mg, 収率：74%）を得た。

【００３２】式（３）の化合物の分析値：[a]_D ²⁵ = +3
0.5 (c = 5.00, CHCl₃);IR u max (film) cm^-1: 3500,
3260, 3020, 3000, 2950, 1650, 1450, 1440, 1400, 13
70, 1270, 1190, 1100, 1040, 830, 760; ¹H-NMR (250
MHz, CDCl₃) d: 0.96 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.31 (6H,
m), 2.06 (2H, m), 2.50 (2H, m), 2.80(2H, t, J =
7.3 Hz), 4.10 (4H, m), 4.79 (1H, m), 5.21-5.53 (6
H, m), 5.85(1H, ddd, J = 6.7, 10.4, 17.1 Hz).

【００３３】実施例２ （３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−イルジエチルホスフェート（式３'の化合物）の
合成 （３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−オール（式２'の化合物）から上記と全く同様に
して（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリ
エン−３−イル ホスフェート（式３'の化合物）が71%
の収率で得られた。式（３'）の化合物の分析値：[a]_D
²⁵ = -30.3 (c = 5.01, CHCl₃); IRと ¹H-NMRのスペク
トルデータは、式（３）の化合物のデータと一致した。

【００３４】実施例３ （１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレンＢ（式１の化合物）
の合成式（３）の化合物（100 mg, 0.35 mmol）のヘキ
サン（30 mL）溶液を激しく撹拌しながら、カリウムビ
ストリメチルシリルアミドの0.5 M ＴＨＦ溶液（12.5 m
L,0.7 mmol）を−７６℃で加えた。反応混合物を−７６
℃で３０分間撹拌した後、０℃まで昇温した。水を加え
て反応を中止し、反応混合物をペンタンで抽出した。有
機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩
水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。減圧下溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマト（展開溶媒：ペンタン）で精製して（１Ｓ，２
Ｒ）−ジクチオプテレンＢを無色透明な液体として得
た。（43 mg, 収率：84%）

【００３５】（１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレンＢ（式
１の化合物）の分析値：光学純度（Lipodex E）：99%
e.e.以上； [a]_D ²⁵ = -50.3 (c = 5.11, CHCl₃);IR u m
ax (film) cm^-1: 3090, 3025, 2980, 2950, 2890, 165
0, 1640, 1465, 985, 945, 855; ¹H-NMR (400 MHz, CDC
l₃) d: 0.86-0.92 (2H, m), 0.98 (3H, t,J = 5.1 Hz),
1.48 (2H, m), 2.18 (2H, dq, J = 1.4, 7.6 Hz), 4.8
8 (1H, dd,J = 1.5, 10.2 Hz), 5.03 (1H, dd, J = 2.
0, 17.1 Hz), 5.23 (1H, m), 5.29(1H, m), 5.41 (1H,
ddd, J = 8.3, 8.8, 17.1 Hz), 5.90 (1H, dd, J = 11.
0,11.4 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 11.0, 14.9 Hz); ¹³C-
NMR (100 MHz, CDCl₃) d:14.32, 15.53, 21.04, 24.30,
25.15, 112.35, 124.04, 127.55, 131.57, 135.87, 14
0.26; GC-MS m/Z (rel. intensity): 148 (M⁺, 5), 133
(6), 119 (31), 105 (35), 91 (94), 79 (100), 66 (4
9), 41 (65), 39 (49), 27 (27).

【００３６】実施例４ （１Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレンＢ（式１'の化合
物）の合成 （３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−イル ホスフェート（式３'の化合物）から実施例
３と全く同様にして（１Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレン
Ｂ（式１'の化合物）が82%の収率で得られた。式
（１'）の化合物の分析値：光学純度（Lipodex E）：99
% e.e.以上；[a]_D ²⁵ = +50.4 (c = 5.11, CHCl₃); IR,
¹H-および¹³C-NMR, GC-MSのスペクトルデータは、式
（１）の化合物のデータと一致した。

【００３７】比較例１ （３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−イル ジエチルホスフェート（式３の化合物）の
合成 （３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン
−３−オール（166 mg,1.0 mmol, e.e.>99%）のＴＨＦ
溶液（10 mL）を激しく撹拌しながらリチウムジイソプ
ロピルアミド（LDA）のＴＨＦ溶液（1.5 mmol）をアル
ゴン置換下、−７５℃で加えた。１時間後、ピロリン酸
エチルエステル（378 mg, 1.6 mmol）を−７６℃で加
え、反応温度を徐々に０℃まで上げた。飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で反応を中止し、混合物を室温まで温め
た。反応混合物をエーテルで抽出し、有機層を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、濃
縮物をシリカゲルカラムクロマト（展開溶媒：ヘキサン
／酢酸エチル＝１／１）で精製して式（３）の化合物
（216 mg, 収率：74%）を得た。

【００３８】式（３）の化合物の分析値：[a]_D ²⁵ = +2
0.5 (c = 5.00, CHCl₃);IRと ¹H-NMRのスペクトルデー
タは、実施例１で得た式（３）の化合物のデータと一致
した。

【００３９】比較例２ （１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレンＢ（式１の化合物）
の合成 比較例１で得た式（３）の化合物（100 mg, 0.35 mmo
l）のＴＨＦ（30 mL）溶液を激しく撹拌しながら、カリ
ウムビストリメチルシリルアミドの0.5 M ＴＨＦ溶液
（12.5 mL, 0.7 mmol）を−７６℃で加えた。反応混合
物を−７６℃で３０分間撹拌した後、０℃まで昇温し
た。水を加えて反応を中止し、反応混合物をペンタンで
抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１
回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマト（展開溶媒：ペンタン）で精製して
（１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレンＢ（35 mg, 収率：6
8%）と（３Ｅ，５Ｚ，８Ｚ）−１，３，５，８−ウンデ
カテトラエン（9 mg, 収率：17%）を無色透明な液体と
して得た。

【００４０】（１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオプテレンＢ（式
１の化合物）の分析値：光学純度（Lipodex E）：57%
e.e.； [a]_D ²⁵ = -35.4 (c = 5.11, CHCl₃); IR, ¹H-お
よび¹³C-NMR, GC-MSのスペクトルデータは、実施例２で
得た式（１）の化合物のデータと一致した。

【００４１】比較例３、実施例５および実施例６ グレープフルーツタイプの調合香料として下記の成分
（重量部）を混合した。

【表１】

【００４２】上記香料組成物について、よく訓練された
専門パネラー１０人で比較した。実施例５の香料組成物
は、比較例３のものに比べて明るさと華やかさが出て、
グレープフルーツのピール感とフラベド的なニュアンス
が付与されて優れていると全員が評価した。また、実施
例６の香料組成物は、比較例３のものに比べて香り立ち
がシャープになり、瑞々しいフレッシュ感が付与された
と全員が評価した。

【００４３】比較例４および実施例７ フローラルタイプの調合ベースとして下記の成分（重量
部）を混合した。

【表２】

【００４４】上記香料組成物について、よく訓練された
専門パネラー１０人で比較した。実施例７の香料組成物
は、比較例４のものに比べてフレッシュなフローラル感
が増大した。また、爽やかで瑞々しいナチュラル感も付
与された、と全員が評価した。

【００４５】

【発明の効果】生成物およびエナンチオ選択性に問題の
あった、従来公知の合成方法を改良することによって、
ジクチオプテレンＢの両鏡像体を高収率および高純度で
得ることができる製造方法を見出した。また、得られた
高純度の鏡像体が配合された香料組成物は、香気の改善
および増強に優れた効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 石原 正和 大阪府大阪市淀川区新高５丁目17−75塩野 香料株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 AC81 BA02 BA33 4H039 CA40 CD10 CH20 4H059 BA02 BB13 BB43 DA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（２）で表される（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）
   −１，５，８−ウンデカトリエン−３−オール、（３
   Ｓ，５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３
   −オール、またはそれらの混合物、或いは式（２'）で
   表される（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカ
   トリエン−３−オール、（３Ｒ，５Ｅ，８Ｚ）−１，
   ５，８−ウンデカトリエン−３−オール、またはそれら
   の混合物 【化１】 を非極性溶媒中で水酸基をアルカリ金属塩にした後、ピ
   ロリン酸アルキルエステルと反応させて式（３）で表さ
   れる（３Ｓ，５Ｚ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリ
   エン−３−イル ジアルキルホスフェート、（３Ｓ，５
   Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデカトリエン−３−イル
   ジアルキルホスフェート、またはそれらの混合物、或
   いは式（３'） で表される（３Ｒ，５Ｚ，８Ｚ）−１，
   ５，８−ウンデカトリエン−３−イル ジアルキルホス
   フェート、（３Ｒ，５Ｅ，８Ｚ）−１，５，８−ウンデ
   カトリエン−３−イル ジアルキルホスフェート、また
   はそれらの混合物 【化２】 を製造し、得られた式（３）の化合物或いは式（３'）
   の化合物を非極性溶媒中、アルカリ条件下でビスアリル
   位の水素を引き抜き、一連の脱離・環化反応を引き起こ
   すことを特徴とする式（１）で表される（１Ｓ，２Ｒ）
   −１−｛（１'Ｅ，３'Ｚ）−１'，３'−ヘキサジエニ
   ル｝−２−ビニルシクロプロパン｛（１Ｓ，２Ｒ）−ジ
   クチオプテレンＢともいう｝或いは式（１'） で表され
   る（１Ｒ，２Ｓ）−１−｛（１'Ｅ，３'Ｚ）−１'，３'
   −ヘキサジエニル｝−２−ビニルシクロプロパン｛（１
   Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレンＢともいう｝の製造方
   法。 【化３】
2. 【請求項２】請求項１記載の（１Ｓ，２Ｒ）−ジクチオ
   プテレンＢ、または（１Ｒ，２Ｓ）−ジクチオプテレン
   Ｂを含有することを特徴とする香料組成物。