CN1149207C - 制备β,γ-不饱和内酯的方法及其作为增香和调味组份的应用 - Google Patents

制备β,γ-不饱和内酯的方法及其作为增香和调味组份的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为调味剂或增香剂的应用。所述的化合物用来提供薄荷香味，具有可轻微察觉的香子兰香味，可使加入该化合物的组合物具有甜味和浓郁的味道。

Description

制备β，γ-不饱和内酯的方法及其 作为增香和调味组份的应用
技术领域
本发明涉及香料和调味品制造工业领域。更具体地说，是涉及式(I)的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为调味或增香组份的应用。式(I)内酯具有优良的器官感觉性能，这使它在用于香料和调味品制造工业时有很大好处。
本发明还涉及制备式(I)内酯的新方法。
Figure C0081027500031
现有技术
人们对(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的化学结构是知道的。事实上，K.Schulte-Elte等在Tetrahedron(1967)，23(6)，2583-2599中鉴定了在由薄荷呋喃经光氧化所得到的混合物中式(I)化合物的存在。而且，J.Hirsch等在J.Org.Chem.(1967)，32(9)，2915-2916中也由α，α’-二甲氧基二氢薄荷呋喃水解所得到的最终产品中鉴定了式(I)内酯。但是，这些作者强调，在获得式(II)羟基内酯即5，6，7，7a-四氢-7a-羟基-3，6-二甲基-4H-苯并[b]呋喃-2-酮所描述的合成条件下，式(I)内酯非常容易氧化。
而且，某些作者，如R.Woodward等在J.Am.Chem.Soc.(1950)，72，399-403中利用变化很大的实验条件研究了薄荷呋喃的氧化，但从未鉴定出式(I)内酯，而是得到了作为唯一氧化产物的式(II)羟基内酯。
所以，虽然(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮在研究薄荷呋喃反应活性过程时在其它反应产物中已检测出来，但己有的技术文献没有描述能够获得式(I)内酯，而又不使其迅速氧化形成式(II)羟基内酯的最佳合成。此外，这些文献没给出式(I)内酯可能用作增香或调味组份的指示或建议。
而且，重要的是要指出，现有技术的某些文献曾分析了天然产物如精油Pycnathemum floridanum(C.Shu等，J.Ess.Oil Res.(1994)，6(5)，529-531)或马薄荷(K.Umemoto，NagoyaGakuin Daigaku Ronshu，Jinbun，Shizen Kagakuhen(1983)，19(2)，79-86)的组份，鉴定了称作为“薄荷呋喃内酯”(menthofurolactone)的产物，但未明确它的结构。与这个名称相联系的结构在相关的文献中似乎存在某些混淆：虽然化学文摘用薄荷呋喃内酯指结构(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮，即式(I)内酯，但现有技术的文献用这个名字表示式(II)的5，6，7，7a-四氢-7a-羟基-3，6-二甲基-4H-苯并[b]呋喃-2-酮。
例如，Ito等在Kitami Kogyo Tanki Daigaku，KenkyuHokoku(1969)，2(4)，585-587中描述了“从龙脑薄荷(Menthaarvensis)中分离薄荷呋喃内酯”，把结构(II)同名字“薄荷呋喃-内酯”(Menthofuro-lactone)相联系，还描述了它通过薄荷呋喃氧化的合成。不容置疑，这种混淆产生于以下的事实，如上所述，式(I)内酯和式(II)羟基内酯都是薄荷呋喃氧化的产物，根据现有技术，式(I)内酯非常容易氧化形成式(II)羟基内酯。C.Shu等和K.Umemoto的现有技术文献中，把薄荷呋喃内酯指为天然产物的组份，而没有描述它的结构，其标注的日期也迟于上面所指Ito等的文献，因此，就不可能确定所检测并称作“薄荷呋喃内酯”的内酯是什么样的结构。根据现有技术所使用的实验条件，在天然产物中所检测的该化合物事实上是式(II)羟基内酯。但是，我们非常惊人地发现，式(I)内酯以微量的形式存在于胡椒薄荷的凝结物中，虽然这个组份非常难于检测。特别是，我们能够确定只有在选择GC毛细管柱的某些特定的实验条件，通过把气相色谱和质谱结合起来，即GCMS，就能对产物进行检测。例如，在利用揭示天然产物分析的现有技术文献中使用的极性柱进行GCMS分析过程中，式(I)内酯未被检测出来。相反，在非极性柱上进行的GCMS分析使我们观察到的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮存在。从这样的比较就可清楚地明了，上面所指的两个文献都利用名字“薄荷呋喃-内酯”表示式(II)羟基内酯。
因而，虽然式(I)内酯的结构是已知的，但没有现有技术的文献描述防止它迅速氧化成式(II)羟基内酯的最佳合成方法。而且，这个内酯作为天然产物的组份似乎从未被鉴定出来。最后，在已有的技术中也没有说明或建议(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香或调味组份的应用。
本发明的描述
我们已非常惊人地发现，式(I)内酯具有优良的器官感觉性能，这使得它用于香料和调味品制造工业具有显著的优点。
因此，本发明涉及(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香或调味组份的应用。
(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮具有薄荷香味及可轻微察觉的香子兰味，当所说的化合物加入到香料或调味品时，即使浓度很低，其味道也影响其加入组合物的甜度和圆度(roundness)，并产生非常显著的和特有的器官感觉作用。
更具体地说，式(I)内酯产生类似酚/香豆素的气味，从而使它用作香豆素的替代品。(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮还具有香料生产者非常欣赏的完全纯正的薄荷香味特征。事实上，这种气味特征的结合使不同的嗅感香味产生细微差别，原则上是多数化合物的贡献才能获得的，但是，其结合将不可避免地产生不同的嗅感影响。
而且，本发明化合物的气味是很强烈的。
式(I)内酯本身就能够很好地适用于在上等香料、香水、花露水或须后水以及其它普通香料制造中使用，如香皂、淋浴或洗浴胶、卫生用品或护发品如洗发水和调节剂，以及去味剂、空气清新剂和化妆用制剂的增香。
(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮还可在处理织物的液体或固体洗涤剂、织物软化剂中使用，还可用于洗涤剂组合物或用于家庭和工业环境中冲刷或清洗各种表面的去污产品。
在这些应用中，本发明化合物可单独使用，也可同香料制造中通用的其它增香组份、溶剂或添加剂混合使用。这些共组份的性质和种类毋需在这里作进一步描述，因为在任何情况下都不可能是详尽的，本领域专业技术人员能够根据普通的知识和要增香产品的性质来选择它们。这些产生香味的共组份可归属于化学品，如醇、醛、酮、酯、醚、乙酸盐、腈、萜烃和含氮或含硫的杂环化合物，还包括天然或合成的精油。许多这样的组份列在参考书目中，如由S.Arctander写的书，《香料及调味化学制品》，1969，美国新泽西芒特克莱尔出版社，或其比较近期的版本，以及类似性质的其它著作。
本发明化合物可加入到上述各种产品中的比例可在很宽的范围内变化。这些值取决于所希望使其产生香味的商品或产品的性质和所希望的嗅感影响，以及当本发明化合物同本领域内常用的增香共组份、溶剂或添加剂混合时，在一定的组成中的共组份的性质。
例如，以重量计，本发明化合物的一般浓度根据其所需加入的增香组合物的重量，是1％～10％，甚至20％。当该化合物直接应用于上述各种消费品的增香时，可使用较低的浓度。
本发明化合物已证明在调味品领域也很有用。
它的味道与香子兰或巧克力特有的味道相关。本发明的内酯向其加入的组合物提供调味品家非常欣赏的甜度和圆度。
由于它的特性，(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮特别适合用于希望有甜味的调味品领域，如点心、糖果和其它甜食、蜜饯、酸奶和其它奶制品、口香糖和果酱。式(I)内酯还适合用于饮料、冰淇淋、香烟、咀嚼烟草、药用制剂和牙齿保健品。
在这些应用中，本发明化合物一般使用的浓度，相对于它所加入的食品，为1ppb～100ppm，优选10ppb～20ppm。当本发明化合物以较浓的调味品或调味组合物加入到消费品中时，可使用较高浓度。
本发明还涉及制备(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的新方法。如上所述，现有技术并未提供式(I)内酯合成问题的最佳解决方案，在现有技术描述的条件下制备时，它极易氧化成相应的羟基内酯。本发明提供了这个问题的解决办法，因而本发明涉及制备(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的方法，其特征在于对薄荷呋喃进行酶氧化。具体地说，使用脂酶Novozym 435型，在下述实施例1中更为详细描述的条件下，在氧化反应过程中进行控制以限制式(II)羟基内酯的形成，就能够得到式(I)内酯。
现在将通过下述实施例更详细地对本发明进行描述，实施例中温度都是摄氏度，缩写具有本领域内常用的含义。
实施本发明的方法
实施例1
(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的制备
将150g(1摩尔)(R)-(+)-薄荷呋喃(合成品原料：ToyotamaPerf.，[α]D 20＝84.1°；或天然品原料：Todd[α]D 20＝88.1°)、144g(1摩尔)辛酸和7g(11,500U/g，80,500单位)固化脂酶Novozym435稀释在150ml的甲苯中。将142ml(1.46摩尔)35％的过氧化氢在45°，15分钟内滴加到上述反应混合物中。观察到放热反应。而后使反应混合物在室温下放置8小时。过滤后加入600ml的乙醚，而后有机相连续用5％Na2CO3、盐水、水和盐水洗涤。得到148.3g黄色油。真空蒸馏后，以比例为1∶1的2个非对映异构体混合物的形式，得到超过1g的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、37.2g(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮，以合成薄荷呋喃为原料的纯度为95％，以天然薄荷呋喃为原料的纯度为85％，产率为22％。
分析数据
[α]D 20(c＝1，EtOH)＝+70°(ex Todd)和+75°(ex Toyotama)
B.pt.：48°～50°(6Pa)
NMR(1H，CDCl3)：3.08(m，1H)；2.33(m，1H)；2.07(m，2H)；1.89(m，2H)；1.79(m，1H)；1.37(m，1H)；1.30和1.29(2d，J＝7.9和7.5Hz，3H，2个非对映异构体的比例为1∶1)；1.06(d，J＝6.3Hz，3H)。
NMR(13C，CDCl3)：180.6和180.6(2s，2非对映异构体)；148.4(s)；115.3(s)；41.1和40.7(d)；30.6和30.4(t)；30.13和30.08(t)；29.16和29.11(d)；21.3(q)；20.7和20.5(t)；14.2(q)。
MS(EI)：166(100)，151(5)，138(26)，123(39)，110(30)，95(60)，81(85)，67(26)，55(13)。
实施例2
香子兰味调味品布丁的制备
利用通常的方法由下述组份制备基本的布丁混合物：
组份                           重量％
全脂奶                           81.26
含脂肪35％的奶油                 4.50
粉末脱脂奶                       1.80
改性玉米淀粉(Clearam CH20)1)    2.00
糖                               10.00
Satiagum ADC 252)               0.40
盐                               0.04
合计                             100.00
1)来源：Roquette Frères，法国里尔
2)角叉胶；来源：S.B.I.，法国布洛涅·比扬古
而后加入0.03％香子兰味调味品的下述配方：
组份                            重量％
乙酰甲基甲醇                     5
10％茴香醛*                     5
丁二酮                           3
香草醛                           50
天然香子兰萃取物                 500
乙醇                             437
合计                             1000
*在乙醇中
由品味专家对布丁制品中的香子兰味调味品进行评价，而后同已经加入了0.005％(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的相同调味品进行盲比，所述调味品以0.03％的比例以相同方式加入到布丁制品中。
品味专家的意见认为，含有(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的调味品比对照的调味品更甜，香调更圆和。
实施例3
巧克力味调味品布丁的制备
利用通常的方法由下述组份制备基本布丁混合物：
组份                                 重量％
全脂奶                                78.94
含脂肪35％的奶油                      3.00
粉末脱脂奶                            1.70
改性玉米淀粉(Clearam CH20)1)         1.70
糖                                    11.50
可可粉：Zaan D11 CM(10～12％脂肪)2)  1.80
普通巧克力                            1.00
Satiagum ADC 253)                    0.32
盐                                    0.04
合计                                  100.00
1)来源：Roquette Frères，法国里尔
2)来源：Cocoafabrik de Zaan B.V.，荷兰科赫安登赞
3)角叉胶；来源：Sanofi Bio-Ind.，法国格拉斯
而后加入0.03％巧克力味调味品的下述配方：
组份                           重量％
天然可可粉萃取物                560
天然香子兰萃取物                100
角豆树萃取物                    125
10％Furaneol1)*               3
香草醛                          20
乙醇                            192
合计                            1000
*在乙醇中
1)4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；来源：弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦
由品味专家对布丁制品中的巧克力味调味品进行评价，而后同已经加入了0.005％(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的相同调味品进行盲比，所述调味品以0.03％的比例以相同方式加入布丁制品中。
品味专家的意见认为，同实施例2，含有(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的调味品比对照调味品更甜，香调更圆和。
实施例4
口香糖的制备
口香糖由下述组份制备：
组份                                重量％
基质：Cafosa Dorada Plus T205-011)  18.00
糖(颗粒大小：50微米)                61.50
葡萄糖                              20.00
85％甘油                            0.50
合计                                100.00
在该口香糖基质中对1％比例的龙脑薄荷油进行评价。将0.06％的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮加入到这种薄荷油中，并将所述薄荷油以1％比例的加入到相同的口香糖基质中。由一个专家小组的盲评认为，含有(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的样品明显地更甜、有更明显的近似胡椒薄荷的植物香味。
1)来源：Cafosa Gum Products Technology，西班牙巴赛罗纳
实施例5
花露水组合物的制备
基本组合物由下述组份制备：
组份                                  重量份
乙酸甲基苯基原酯(Styrallyl acetate)    80
50％的十二醛*                         20
己基肉桂醛                             190
10％甲基壬乙醛*(Aldehyde MNA)         80
10％戊基甘醇酸烯丙酯                   60
穗熏衣草油                             50
香茅醇                                 370
环己基丙酸烯丙酯                       10
二氢月桂烯醇                           300
香叶醇                            120
香叶腈                            20
Habanolide1)                    80
Hedione2)                       200
里哪醇                            400
10％γ-壬内酯                     20
橙叶油                            200
苯乙醇                            350
橙油                              120
顺-3-己烯基水杨酸酯               30
萜品醇                            50
10％Triplal3)*                  20
Vert de Lilas4)                  30
合计                              2800
*在双丙二醇中
1)环十五烷内酯；来源：弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦
2)二氢茉莉酸甲酯；来源：弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦
3)2，4-二甲基-3-环己烯-1-羰基醛；来源：InternationalFlavors & Fragrances，美国
4)(2，2-二甲氧基乙基)苯；来源：弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦
向该组合物加入200份重量的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮，这样就使其气味易扩散且似香豆素，还伴随有细腻的植物鲜味。
实施例6
增香组合物的制备
具有花/向日葵(sunflower)香调的基本组合物由下述组份制备：
组份                              重量份
50％肉桂醇*                       120
50％泰国安息香油*                 100
香叶醇                             100
向日葵香精                         200
β-紫罗兰酮                        30
Muscenone1)                       50
苯乙醇                             150
α-萜品醇                          60
衣兰油                             150
合计                               960
*在双丙二醇中
1)3-甲基-环十五烯酮；来源：弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦
向此总计为960重量份数的花/向日葵香调特征的组合物中加入40份重量的(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮，使该组合物具有细腻的植物鲜味，有薄荷清香，有类似香豆素的香调。由向日葵香精所引起的凤仙花香调被强化，而衣兰油内含的杂酚味被更新鲜的香调很好的遮盖。

Claims (7)

1.(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香或调味组份的应用。
2.含有(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮作为增香组份的增香组合物或调味组合物或增香的或调味的产品。
3.如权利要求2所述的增香的产品，该产品以香水或花露水、香皂、淋浴或洗浴胶、洗发水或其它护发品、化妆用制剂、去味剂或空气清新剂、洗涤剂或织物柔顺剂或清洁剂产品的形式存在。
4.如权利要求2所述的调味的产品，该产品以点心、糖果或其它甜食、蜜饯、酸奶和其它奶制品、口香糖、果酱、冰淇淋、香烟、咀嚼烟草、药用制剂和牙齿保健品的形式存在。
5.赋予、改进或改性调味组合物或调味的产品的圆度和/或甜度的方法，其特征在于在所述的组合物或产品中加入(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮。
6.制备(6R)-4，5，6，7-四氢-3，6-二甲基-3H-苯并[b]呋喃-2-酮的方法，其特征在于使(R)-薄荷呋喃进行酶氧化。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于酶氧化是在Novozym 435型的脂酶存在下进行的。
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