JP5030100B2 - 光学活性δ−ラクトンの製造方法 - Google Patents
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Description
一方、δ−ラクトンはその構造上、環状部分と側鎖の境目に不斉炭素を有するため、光学異性体が存在する。最近の分析技術の発達に伴い、天然物中のδ−ラクトンの立体配置や光学純度が明らかになってきており、また両異性体間で香気が異なることが知られている(非特許文献2)。したがって、特定の原料素材について天然と同様の香気を調合香料により再現しようとする場合は、その原料素材の天然体と同じ光学異性体のδ−ラクトンを用いることにより、フレーバーに天然感を与え、嗜好性を高め、香料自体の付加価値が高まることは明らかである。
光学活性δ−ラクトンの製造方法に関する従来技術としては、例えば、光学活性2−アルキルシクロペンタノンをメタクロロ過安息香酸(m−CPBA)を用いて酸化する方法(特許文献1)、メタホウ酸塩の存在下、有機酸と過酸化水素を作用させる方法(特許文献2)、5−ヒドロキシ−5−アルケン酸−δ−ラクトンを不斉触媒を用いて水素化する方法(特許文献3)、などが提案されている。
すなわち、本発明は 下記式(2)
で表されるアルキルシクロペンタノンを過酢酸を用いて酸化する際に、弱塩基性塩の存在下で行うことを特徴とする、下記式(1)
で表される光学活性δ−ラクトンの製造方法を提供するものである。
本発明で原料として使用する光学活性2−アルキルシクロペンタノンのアルキル基は特に限定されるものではないが、2−プロピルシクロペンタノン、2−ブチルシクロペンタノン、2−ペンチルシクロペンタノン、2−ヘキシルシクロペンタノン、2−へプチルシクロペンタノン、2−オクチルシクロペンタノン、2−ノニルシクロペンタノン、2−イソブチルシクロペンタノンなどを挙げることができる。これらのうち、2−ペンチルシクロペンタノンおよび2−へプチルシクロペンタノンを特に好ましく例示することができる。
本発明において使用し得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレンなどの水非混和性有機溶媒を挙げることができる。これらの水非混和性有機溶媒の使用量は特に制限されず任意に選択することができるが、通常、式(2)の光学活性な2−アルキルシクロペンタノン1重量部に対して約0.5〜約20重量部の範囲内がしばしば採用される。
以下、実施例により本発明の態様をさらに具体的に説明する。
(R)−2−ペンチルシクロペンタノンの合成
特願2007−199519に記載の方法にしたがって光学純度74.0%eeの(R)−2−ペンチルシクロペンタノンを調製した。
下記の反応式にしたがって(R)−δ−デカラクトンを合成した。
(R)−δ−デカラクトンの光学純度はキラル液相を用いたガスクロマトグラフィー法により決定した。
(測定条件)
ガスクロ装置:6890N−Autosampler(Agilent社製)
カラム:CHIRAMIX(登録商標)(GLサイエンス社製)(0.25mm×30m)
温度:60℃〜180℃まで(毎分1℃昇温)。
300mlフラスコに(R)−2−ペンチルシクロペンタノン(74.0%ee)9.24g(60mmol)およびトルエン45mlを仕込み、氷冷下攪拌を行った。0〜5℃で15分をかけて40%過酢酸2.1g(11.1mmol)を滴下した。滴下終了後、室温下で攪拌反応を行った。3時間反応後の転換率は12.8%であったので、さらに反応を続け96時間反応を行った。この時点での転換率は96%であった。反応液を水洗し、硫酸鉄水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣を精密蒸留(102〜103℃/0.13kPa)し、(R)−δ−デカラクトン6.3g(37.5mmol、収率62%、光学純度74.0%ee)を得た。
以上の通り、添加剤を使用しない比較例1では、実施例1と比べて光学純度は変わらないものの、反応速度が遅く、反応終了までに長時間を要した。
100mlフラスコに(R)−2−ペンチルシクロペンタノン(74.0%ee)6.0g(39mmol)を仕込み、加熱攪拌し温度を50℃とした。50℃で30分かけて40%過酢酸(8.8g,46.7mmol)に濃硫酸0.1gを加えたものを滴下した。滴下終了後、室温下で6時間攪拌反応を行った。この時点での転換率は98%であった。反応液を水洗し、硫酸鉄水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順次洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣を精密蒸留(102〜103℃/0.13kPa)し、(R)−δ−デカラクトン3.7g(22.0mmol、収率56%、光学純度45.2%ee)を得た。
以上の通り、添加剤として硫酸を使用した比較例2では、実施例1と比べて反応速度はそれほど変わらないものの、光学純度が大きく低下した。
(R)−2−ヘプチルシクロペンタノンの合成
特願2007−222577に記載の不斉加水分解法にしたがって光学純度72.6%eeの(R)−2−ヘプチルシクロペンタノンを調製した。
下記の反応式にしたがって(R)−δ−ドデカラクトンを合成した。
(S)−2−ヘプチルシクロペンタノンの合成
Tetrahedron Letters,43(2002),p.9081−4に記載の方法にしたがい光学純度95.0%eeの(S)−2−ヘプチルシクロペンタノンを調製した。
下記の反応式にしたがって(S)−δ−ドデカラクトンを合成した。
(R)−2−プロピルシクロペンタノンの合成
特願2007−222577に記載の不斉加水分解法にしたがって光学純度71.9%eeの(R)−2−プロピルシクロペンタノンを調製した。
下記の反応式にしたがって(R)−δ−オクタラクトンを合成した。
(R)−2−ノニルシクロペンタノンの合成
特願2007−222577に記載の不斉加水分解法にしたがって光学純度73.2%eeの(R)−2−ノニルシクロペンタノンを調製した。
下記の反応式にしたがって(R)−δ−テトラデカラクトンを合成した。
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JP2007230305A JP5030100B2 (ja) | 2007-09-05 | 2007-09-05 | 光学活性δ−ラクトンの製造方法 |
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