JP3772231B2 - ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 - Google Patents
ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3772231B2 JP3772231B2 JP26502095A JP26502095A JP3772231B2 JP 3772231 B2 JP3772231 B2 JP 3772231B2 JP 26502095 A JP26502095 A JP 26502095A JP 26502095 A JP26502095 A JP 26502095A JP 3772231 B2 JP3772231 B2 JP 3772231B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- producing
- esters
- peroxide
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法に関する。詳しくは脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法、ならびに第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状ケトン類(以下、単に非環状ケトン類ともいう)を液相酸化して第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状エステル類(以下、単に非環状エステル類ともいう)を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ラクトン類および非環状エステル類は溶剤、機能性樹脂、医薬品など種々の工業薬品やその合成中間体などに利用される有用な物質である。
【0003】
従来より、かかるラクトン類、非環状エステル類の製造法としては、ケトン類を液層酸化するバイヤービリガー反応が知られており、一般的に過酸化物が酸化剤として、また炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリが触媒として用いられている。しかしながら、触媒として用いられるアルカリは毒性、劇性が強く取り扱い性の点で不利がある。さらには、アルカリは反応溶液に均一に溶け込むため、反応後に反応溶液からアルカリ成分を分離するためには中和、洗浄、抽出工程を余儀なくされており、経済的に不利なだけでなく得られる化合物の安定性に及ぼす影響に対しても不利がある。なお、こうしたアルカリ触媒の欠点を克服するための検討が行われ成功したという記録は残っていない。これはおそらく、取り扱い性がよく反応溶液からの分離が容易な触媒として、固体塩基を使用した反応系では、当該触媒の固体塩基性点を発現させるために、当該触媒を真空中、700〜900℃の高温で処理し、しかもこれを気体に接触させないように反応系に導入するといった極めて困難な工程が必要であると推察され、一方当該固体塩基触媒を高温処理を施さないまま使用してもバイヤービリガー反応の一般塩基触媒として作用せず、過酸の分解など他の反応の触媒として作用するからである。
【0004】
また、特公昭39−5921号公報、特開昭53−25516号公報、特公昭55−36667号公報、特開平5−65245号公報などには、分子状酸素を用い、アルデヒドとの共酸化にてラクトンとカルボン酸を同時に製造する方法が開示されているが、過酸化物を生成する反応過程において、ラジカル種の発生および制御が困難なため、過酸の発生量およびその安定性や、生成物の選択性について問題を残している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バイヤービリガー反応の特長である生成物の選択性の良さを保持しつつ、穏やかな反応条件下においても高収率でラクトン類または非環状エステル類を収得でき、しかも触媒に起因する毒性や劇性がなく取り扱いが容易で、反応系から触媒を容易に分離しうる新規なラクトン類の製造法および非環状エステル類の製造法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、反応時に使用する触媒について鋭意研究を重ねた。その結果、触媒として、固体塩基のなかでも特に塩基性層状化合物を使用して初めて前記従来技術の課題を解決しうるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち本発明は、触媒および過酸化物の共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とするラクトン類の製造法、ならびに、触媒および過酸化物の共存下に第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とする芳香環を有する非環状エステル類の製造法に関する。
【0008】
本発明における原料である脂環族ケトン類としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えば、シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、2−エチルシクロヘキサノン、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノン、2−メトキシシクロヘキサノン、2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノン、2−メトキシシクロヘキサノン、4−メトキシシクロヘキサノン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2,5−メタノシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、4−t−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−アダマンタノンなどがあげられる。
【0009】
また、第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状ケトン類としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。その具体例としては、例えば、ピナコロン、4−メトキシアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、2−エトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンゾイルアセトン、o−ベンゾイル安息香酸、2−ベンゾイルピリジン、ベンゾフェノン、フェニルベンジルケトン、プロピオフェノン、ペンタノフェノン、4−メトキシフェニルシクロプロピルケトン、シクロペンチルフェニルブタノン、ミリストフェノン、ブチロフェノン、クロロフェニルエタノン、ブロモフェニルブタノン、フルオロフェニルメタノン、ブロモフェニルブタノン、1−フェニルドデカフェノン、ヘプタノフェノンなどがあげられる。
【0010】
本発明では触媒として固体塩基のなかでも塩基性層状化合物を用いる。塩基性層状化合物とは金属をアニオンによって橋架けしたサンドイッチ構造を有する化合物であって、当該化合物の表面水酸基により塩基性を示すものをいう。かかる塩基性層状化合物は毒性、劇性がなく、また高温処理を施さなくても固体塩基性点を発現するため取り扱いが極めて容易である。
【0011】
このような塩基性層状化合物としては、例えば、ハイドロタルサイト類またはその類似化合物が代表例としてあげられる。ハイドロタルサイト類またはその類似化合物は各種公知の化合物を使用できる。例えば、ハイドロタルサイト類は、一般式(3):
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2 ]x+[An- x/n ・mH2 O]x-
(式中、M2+は2価金属、M3+は3価金属、An-はn価アニオン、xは0〜0.33を示す)で表される。2価金属としては例えばMg2+、Zn2+、Ni2+などを、3価金属としては例えばAl3+、Fe3+、Cr3+などを、n価アニオンとしては例えばCl- 、NO3-、CO3 2- 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸などをそれぞれ例示できる。また、ハイドロタルサイト類似化合物としては、上記式中のxの範囲を満足しない、例えば、
[Mg2 Al2 (OH)8 ]+ [(CO3 )・mH2 O]- などが該当する。これらハイドロタルサイト類またはその類似化合物のうち、Mg−Al−CO3 系、Mg−Al−Cl系のものが最も代表的であり、入手が容易である。
【0012】
さらに、塩基性層状化合物としては三元系化合物の、一般式(1):
[Mg2+ 1-x-y Al3+ x M(II)y (OH- )2 ]x+[An- x/n ・m1 H2 O]X-(式中、M(II)はMg2+以外の2価金属、An-はn価アニオン、xは0<x<1、yは0<y<1を示す)で表される化合物、または一般式(2):
[Mg2+ 1-x Al3+ x-z M(III)z(OH- )2 ]x+[An- x/n ・m2 H2 O]X-(式中、M(III) はAl3+以外の3価金属、An-はn価アニオン、xは0<x<1、zは0<z<1を示す)で表される化合物を例示できる。なお、前記一般式(1)中のM(II)で表される2価金属または一般式(2)中のM(III) で表される3価金属の金属種としては、例えばNi、Zn、Fe、Cr、Cu、Sn、Cd、Pd、Pt、Rh、Ru、OsまたはIrなどを例示できる。これら三元系化合物としては、特にMg−Al−Ni系、Mg−Al−Cu系、Mg−Al−Fe系のものが好ましく、一般式(1)中のx、yは(1−x−y)/yの値が3〜30の範囲内、特に5〜20の範囲内にある場合、一般式(2)中のx、zは(1−x)/zの値が3〜30の範囲内、特に5〜20の範囲内にあるのが好ましい。
【0013】
これら塩基性層状化合物は、脱水のため熱処理をして用いることが推奨される。熱処理は、空気中で行えばよいが、真空中または爆発のおそれのないガス雰囲気中で行ってもよい。なお、爆発のおそれのないガスを用いる理由は安全上の問題であり塩基性層状化合物の触媒活性に影響があるためではない。熱処理温度は、処理温度と処理圧によって規定されるが、通常、1気圧で100℃〜500℃程度がよい。塩基性層状化合物の微細領域からの脱水を考慮すれば110℃〜350℃が望ましい。熱処理温度が500℃を越える場合には、処理圧にかかわらず不経済であり、かつ塩基性層状化合物の層状構造が破壊されるおそれがあるため、ラクトン類または非環状エステル類の収率の向上が望めなくなる。
【0014】
前記塩基性層状化合物の使用量は、原料である前記脂環族ケトン類または非環状ケトン類(以下、これらを原料ケトン類という)に対して通常は0.5〜25重量%程度、好ましくは1〜15重量%である。0.5重量%より少ない場合は、触媒効果が低いため十分な反応速度が得られない。また25重量%を越える場合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
【0015】
本発明に用いられる過酸化物は、過安息香酸、m−塩化過安息香酸、三ふっ化安息香酸、過酢酸、過イソ酪酸、過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキシドなどの通常バイヤービリガー反応に用いることのできるものであれば、特に限定されず、原料ケトン類の種類に応じて適宜に選択して使用すればよい。通常、過酸化物の使用量は、該原料ケトン類1モル部に対して1モル部以上、好ましくは1〜50モル部である。過酸化物が1モル部未満では該バイヤービリガー反応が十分に進行し難い。
【0016】
本発明の製造法においては、必ずしも溶媒の存在下に反応させる必要はないが、本発明で得られるラクトン類または非環状エステル類の収率の点から以下のような有機溶媒系で行うのが好ましい。有機溶媒としてはアルキルハライド類、ハロゲン化炭素、芳香族炭化水素、エステル類および不活性ケトン類から選ばれる少なくとも1種があげられる。
【0017】
上記有機溶媒のうちアルキルハライド類としては公知のものを使用できるが、なかでも炭素数1〜5程度のものが好ましく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパン、トリクロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラクロロブタン等を例示できる。ハロゲン化炭素としては、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプロパン等を例示できる。芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチルベンゼン、テトラリン等を例示できる。エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示できる。また、不活性ケトン類としては本願発明の液相酸化に関与しないケトン類が該当し、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン等を例示できる。上記有機溶媒はいずれも1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。ラクトン類または芳香環を有する非環状エステル類の収率の点から、上記有機溶媒のなかでもアルキルハライド類および芳香族炭化水素類が好ましく、特にジクロロエタン、ベンゼンが好適である。有機溶媒の使用量は通常、過酸化物1重量部に対し、125重量部以下、好ましくは1重量部〜125重量部である。有機溶媒使用量が1重量部未満では反応速度の向上効果が殆どなく、ラクトン類または非環状エステル類の収率を向上し難い。
【0018】
本発明のラクトン類の製造法または非環状エステル類の製造法は、通常、前記有機溶媒に所定量の過酸化物を溶解し、前記原料ケトン類を所定量添加してこれをラクトン化またはエステル化する方法や、過酸化物と同時に所定量の原料ケトン類を投入してラクトン化またはエステル化する方法を採用できる。反応効率の点からは後者が好ましい。
【0019】
本発明の製造法では、前記の特定触媒を採用することにより、常圧で収率よくラクトン類または非環状エステル類を収得できることが一つの特徴であるが、加圧条件を排除するものではない。また、反応温度は、過酸化物の分解が激しくない程度の温度とするのがよく、通常は0〜85℃程度、好ましくは20〜60℃である。85℃を越える場合にはラクトン類または非環状エステル類の収率が低下する傾向がある。なお、有機溶媒を使用し、常圧で反応させる場合には、上記温度範囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするのが良い。反応時間は原料ケトン類の種類や反応温度などにより異なるが、通常2〜30時間程度とされる。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、温和な条件下に、脂環族ケトン類からラクトン類を、また非環状ケトン類から非環状エステル類を50〜100%程度の高収率で製造できる。また、本発明では塩基性層状化合物を触媒として使用しているため、毒性、劇性がなく取り扱いが容易で、しかも反応系から触媒を容易に分離でき、廃棄操作が容易であるなどの効果を奏する。
【0021】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0022】
実施例1
還流管を備えた100mlの三ツ口フラスコに、溶媒としてジクロロエタン15ml、触媒として予め常圧、空気雰囲気下、110℃で脱水処理したハイドロタルサイト([Mg10Al2(OH)24 ]+ [(CO3)・m1H2O ]- )0.025g、過酸化物としてm−塩化過安息香酸0.518g(3.0ミリモル)および原料ケトン類としてシクロペンタノン0.193g(2.3ミリモル)を加え、40℃にて5時間反応させて目的生成物であるラクトンを得た。該ラクトンの分析はガスクロマトグラフ法によった。転化率、選択率を表1に示す。なお、選択率とは原料が転化したもののうちで、目的生成物の占める割合をいう。
【0023】
実施例2〜27および比較例1〜5
原料ケトン類、触媒、反応時間および溶媒のうちいずれか少なくとも1種を表1に示すように代えた他は実施例1と同様に行った。転化率、選択率を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
表1中、HT a:[Mg10Al2(OH)24 ]+ [(CO3)・m1H2O ]-
HT b:[Mg16Al2(OH)36 ]+ [(CO3)・m2H2O ]-
HT c:[Mg2Al2(OH)8 ]+ [(CO3)・m3H2O ]-
HT d:[Mg6Al2(OH)16]+ [Cl2・m4H2O ]-
HT e:[Mg5.4Cu0.6Al2(OH)16 ]+ [(CO3)・m5H2O ]-
HT f:[Mg4.8Ni1.2Al2(OH)16 ]+ [(CO3)・m6H2O ]-
を示す。
【0026】
なお、一般式で表された塩基性層状化合物を表す化学式中の、mまたはm1 〜m6 は、特定されない整数を表す。
Claims (6)
- 触媒および過酸化物の共存下に、脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とするラクトン類の製造法。
- 触媒および過酸化物の共存下に、第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して第三級アルキル基または/および芳香環を有する非環状エステル類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とする芳香環を有する非環状エステル類の製造法。
- 有機溶媒を反応系に存在させる請求項1または2記載の製造法。
- 有機溶媒がアルキルハライド類、ハロゲン化炭素、芳香族炭化水素、エステル類および不活性ケトン類から選ばれる少なくとも1種である請求項3記載の製造法。
- 塩基性層状化合物がハイドロタルサイト類、ハイドロタルサイト類似化合物、一般式(1):
[Mg2+ 1-x-y Al3+ x M(II)y (OH- )2 ]x+[An- x/n ・m1 H2 O]X-(式中、M(II)はMg2+以外の2価金属、An-はn価アニオン、xは0<x<1、yは0<y<1を示す)で表される化合物、および一般式(2):
[Mg2+ 1-x Al3+ x-z M(III)z(OH- )2 ]x+[An- x/n ・m2 H2 O]X-(式中、M(III) はAl3+以外の3価金属、An-はn価アニオン、xは0<x<1、zは0<z<1を示す)で表される化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種である請求項1または2記載の製造法。 - 一般式(1)または一般式(2)で表される化合物の式中の金属MがCu、NiまたはFeである請求項5記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26502095A JP3772231B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-18 | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7-79854 | 1995-03-09 | ||
JP7985495 | 1995-03-09 | ||
JP26502095A JP3772231B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-18 | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08301813A JPH08301813A (ja) | 1996-11-19 |
JP3772231B2 true JP3772231B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=26420846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26502095A Expired - Lifetime JP3772231B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-18 | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3772231B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5030100B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2012-09-19 | 長谷川香料株式会社 | 光学活性δ−ラクトンの製造方法 |
-
1995
- 1995-09-18 JP JP26502095A patent/JP3772231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08301813A (ja) | 1996-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Matsubara et al. | Baeyer-Villiger oxidation with Me3SiOOSiMe3 under assistance of SnCl4 or BF3OEt2. | |
JPH0559897B2 (ja) | ||
JPH0687782A (ja) | ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 | |
US3960954A (en) | Process for preparing oximes and hydroxylamines | |
EP1112777A1 (en) | Method for production of oxygen-containing organic compound | |
JP3772231B2 (ja) | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 | |
JPS6052136B2 (ja) | アルコ−ルの製造法 | |
US11571687B2 (en) | Methods for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst | |
CN108276280B (zh) | 一种制备甲酸酯类化合物的方法 | |
US5344946A (en) | Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides | |
JP3433766B2 (ja) | 芳香族基を有する非環状エステル類の製造法 | |
EP0527642B1 (en) | Process for simultaneously producing lactone and aromatic carboxylic acid | |
US4093636A (en) | Epoxidation of olefinic compounds | |
JP3401768B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JPH07267899A (ja) | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 | |
US4144399A (en) | Catalyzed decomposition of peroxide intermediates resulting from the autoxidation of acrolein or methacrolein | |
Van Zon et al. | Acid‐catalysed isomerisation of epoxides to allylic alcohols | |
US4093649A (en) | Liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes to carboxylic acids with a bismuth catalyst | |
JP2007320878A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
CN109956921B (zh) | 一种催化1,6-己二醇氧化裂解、内酯化制备δ-戊内酯的方法 | |
JPH0525149A (ja) | スチレンオキシドの製造方法 | |
JPH02200680A (ja) | γ―ブチロラクトンの製造法 | |
WO2003016251A1 (fr) | Procede de preparation de cyclododecanone | |
US4092355A (en) | Catalytic liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acids | |
JP3802087B2 (ja) | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090224 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100224 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110224 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120224 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140224 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |