JP3478344B2 - ラクトン類の製造法 - Google Patents
ラクトン類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
する。 【0002】 【従来の技術】後記式(4)で示されるラクトン類は香
料や医農薬品、またはそれらの合成中間体として有用な
化合物である。例えば、δ−デカノラクトンやδ−ドデ
カノラクトンなどは独特の芳香を有しているため食品添
加用香料として用いられている。 【0003】かかるラクトン類の工業的な製造法として
はバイヤービリガー反応による方法が知られている。す
なわち、後記式(4)で示されるシクロアルカノンを、
有機または無機の過酸化物を用い対応するラクトン類に
変換する方法である(特公昭45−26096号公
報)。 【0004】反応は有機または無機の過酸化物を酸化剤
として用いて行われる。経済性や入手し易さの面で、通
常、過酢酸が好んで用いられている。しかし、過酢酸は
不安定で110℃程度の加熱で発火、爆発し易く、また
強い酸化作用があるため助燃作用も有しており、取り扱
いには厳重な注意が必要である。よって、通常は過酢酸
単味では用いていない。 【0005】一般的には、過酸化水素と酢酸とから製造
された過酢酸、酢酸、過酸化水素及び水からなる混合系
(市販されている代表的な組成は過酢酸40重量%、酢
酸40重量%、過酸化水素5重量%及び水15重量%程
度)が安定であるため、この状態で反応に供している。
しかし、この方法では副反応が起こり、目的とするラク
トン類の収率は極めて低くなってしまうという欠点があ
った。 【0006】本発明者は副反応を引き起こす原因を鋭意
検討したところ、過酢酸中に含まれる水が副反応の原因
となっていることを突き止めた。そこで反応に供する前
に水を除去することにより副反応を抑制することを試み
たが、過酢酸が不安定になり、目的とする反応が選択的
に進行しなかった。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は前記欠点を
解決すべく鋭意研究した結果、酸無水物を反応系に存在
させることにより、副反応を抑制でき目的物を高収率で
得ることができることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに到った。 【0008】 【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば式
(3) 【化3】 (R1及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3はア
ルキレン基を示す)で示されるシクロアルカノンを、酸
無水物の存在下に過酢酸で酸化せしめることを特徴とす
る式(4) 【化4】 (R1、R2及びR3は上記と同様のものを示す)で示さ
れるラクトン類の製造法が提供される。 【0009】本発明においては前記式(3)で示される
シクロアルカノンが原料として用いられる。式中、R1
及びR2は水素原子または炭化水素残基であり、炭化水
素残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、デセニル基、ブタジエニル
基、ヘキサジエニル基、ゲラニル基などのアルケニル基
など;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシ
ニル基などのアルキニル基など;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基などが例示され
る。 【0010】なかでも、R1は水素原子またはアルキル
基が、R2はアルケニル基またはアルキニル基が好まし
い。 【0011】R3はアルキレン基であり、エチレン基、
トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基などが例示される。 【0012】一方、酸化剤として用いる過酢酸は単味で
は前述したような危険性があるため、過酸化水素、酢酸
及び水に混合させた状態で用いる。過酢酸の含有量は1
0重量%以上、好ましくは30〜60重量%である。過
酢酸の使用量はシクロアルカノン1モル当り、0.8〜
2モルの範囲で適宜選択される。 【0013】本発明ではシクロアルカノンを過酢酸で酸
化せしめる際に、酸無水物を存在させることが重要であ
る。酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グル
タル酸、無水フタル酸などが例示される。なかでも、飽
和鎖状脂肪族カルボン酸の無水物が好ましい。酸無水物
の使用量はシクロアルカノンに対し、0.5〜10倍量
(重量基準)の範囲で適宜選択される。 【0014】反応温度は通常20℃以上、好ましくは2
0〜100℃であり、反応時間は通常0.5〜20時間
である。反応終了後は反応液から常法に従って洗浄、抽
出、乾燥などの適切な処理を施した後、蒸留することに
より目的とするラクトン類を得ることができる。 【0015】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、高収率でラクトン類を得ることができる。 【0016】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び%は特
に断りのないかぎり重量基準である。 【0017】実施例1 2−(2−ペンチニル)シクロペンタノン6.0グラム
に無水酢酸11.0グラムを加え、冷却下に過酢酸(三
菱ガス化学社製、組成:過酢酸41.3%、酢酸39.
3%、過酸化水素5.1%、水13.3%及び硫酸1.
0%)12.0グラムを20〜40℃で滴下した。24
時間反応させたところ、収率94%(ガスクロマトグラ
フィーにより測定した)で6−(2−ペンチニル)−テ
トラヒドロ−2−ピラノンが生成していた。 【0018】比較例1 無水酢酸を用いないこと以外は実施例1と同様に操作し
たところ、反応収率62%(ガスクロマトグラフィーに
より測定した)で6−(2−ペンチニル)−テトラヒド
ロ−2−ピラノンが生成していた。
する。 【0002】 【従来の技術】後記式(4)で示されるラクトン類は香
料や医農薬品、またはそれらの合成中間体として有用な
化合物である。例えば、δ−デカノラクトンやδ−ドデ
カノラクトンなどは独特の芳香を有しているため食品添
加用香料として用いられている。 【0003】かかるラクトン類の工業的な製造法として
はバイヤービリガー反応による方法が知られている。す
なわち、後記式(4)で示されるシクロアルカノンを、
有機または無機の過酸化物を用い対応するラクトン類に
変換する方法である(特公昭45−26096号公
報)。 【0004】反応は有機または無機の過酸化物を酸化剤
として用いて行われる。経済性や入手し易さの面で、通
常、過酢酸が好んで用いられている。しかし、過酢酸は
不安定で110℃程度の加熱で発火、爆発し易く、また
強い酸化作用があるため助燃作用も有しており、取り扱
いには厳重な注意が必要である。よって、通常は過酢酸
単味では用いていない。 【0005】一般的には、過酸化水素と酢酸とから製造
された過酢酸、酢酸、過酸化水素及び水からなる混合系
(市販されている代表的な組成は過酢酸40重量%、酢
酸40重量%、過酸化水素5重量%及び水15重量%程
度)が安定であるため、この状態で反応に供している。
しかし、この方法では副反応が起こり、目的とするラク
トン類の収率は極めて低くなってしまうという欠点があ
った。 【0006】本発明者は副反応を引き起こす原因を鋭意
検討したところ、過酢酸中に含まれる水が副反応の原因
となっていることを突き止めた。そこで反応に供する前
に水を除去することにより副反応を抑制することを試み
たが、過酢酸が不安定になり、目的とする反応が選択的
に進行しなかった。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明者は前記欠点を
解決すべく鋭意研究した結果、酸無水物を反応系に存在
させることにより、副反応を抑制でき目的物を高収率で
得ることができることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに到った。 【0008】 【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば式
(3) 【化3】 (R1及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3はア
ルキレン基を示す)で示されるシクロアルカノンを、酸
無水物の存在下に過酢酸で酸化せしめることを特徴とす
る式(4) 【化4】 (R1、R2及びR3は上記と同様のものを示す)で示さ
れるラクトン類の製造法が提供される。 【0009】本発明においては前記式(3)で示される
シクロアルカノンが原料として用いられる。式中、R1
及びR2は水素原子または炭化水素残基であり、炭化水
素残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基などのアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、デセニル基、ブタジエニル
基、ヘキサジエニル基、ゲラニル基などのアルケニル基
など;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシ
ニル基などのアルキニル基など;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基などが例示され
る。 【0010】なかでも、R1は水素原子またはアルキル
基が、R2はアルケニル基またはアルキニル基が好まし
い。 【0011】R3はアルキレン基であり、エチレン基、
トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基などが例示される。 【0012】一方、酸化剤として用いる過酢酸は単味で
は前述したような危険性があるため、過酸化水素、酢酸
及び水に混合させた状態で用いる。過酢酸の含有量は1
0重量%以上、好ましくは30〜60重量%である。過
酢酸の使用量はシクロアルカノン1モル当り、0.8〜
2モルの範囲で適宜選択される。 【0013】本発明ではシクロアルカノンを過酢酸で酸
化せしめる際に、酸無水物を存在させることが重要であ
る。酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グル
タル酸、無水フタル酸などが例示される。なかでも、飽
和鎖状脂肪族カルボン酸の無水物が好ましい。酸無水物
の使用量はシクロアルカノンに対し、0.5〜10倍量
(重量基準)の範囲で適宜選択される。 【0014】反応温度は通常20℃以上、好ましくは2
0〜100℃であり、反応時間は通常0.5〜20時間
である。反応終了後は反応液から常法に従って洗浄、抽
出、乾燥などの適切な処理を施した後、蒸留することに
より目的とするラクトン類を得ることができる。 【0015】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、高収率でラクトン類を得ることができる。 【0016】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び%は特
に断りのないかぎり重量基準である。 【0017】実施例1 2−(2−ペンチニル)シクロペンタノン6.0グラム
に無水酢酸11.0グラムを加え、冷却下に過酢酸(三
菱ガス化学社製、組成:過酢酸41.3%、酢酸39.
3%、過酸化水素5.1%、水13.3%及び硫酸1.
0%)12.0グラムを20〜40℃で滴下した。24
時間反応させたところ、収率94%(ガスクロマトグラ
フィーにより測定した)で6−(2−ペンチニル)−テ
トラヒドロ−2−ピラノンが生成していた。 【0018】比較例1 無水酢酸を用いないこと以外は実施例1と同様に操作し
たところ、反応収率62%(ガスクロマトグラフィーに
より測定した)で6−(2−ペンチニル)−テトラヒド
ロ−2−ピラノンが生成していた。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C07D 309/30
C07D 307/32
C07D 313/04
C07D 313/18
C07D 315/00
CA(STN)
CAOLD(STN)
REGISTRY(STN)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 式(1) 【化1】 (R1及びR2は水素原子または炭化水素残基、R3はア
ルキレン基を示す)で示されるシクロアルカノンを、酸
無水物の存在下に過酢酸で酸化せしめることを特徴とす
る、式(2) 【化2】 (R1、R2及びR3は上記と同様のものを示す)で示さ
れるラクトン類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33805992A JP3478344B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | ラクトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33805992A JP3478344B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | ラクトン類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06157503A JPH06157503A (ja) | 1994-06-03 |
JP3478344B2 true JP3478344B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=18314532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33805992A Expired - Fee Related JP3478344B2 (ja) | 1992-11-25 | 1992-11-25 | ラクトン類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3478344B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5030100B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2012-09-19 | 長谷川香料株式会社 | 光学活性δ−ラクトンの製造方法 |
CN105646436B (zh) * | 2014-11-10 | 2019-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高己内酯收率的方法 |
-
1992
- 1992-11-25 JP JP33805992A patent/JP3478344B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06157503A (ja) | 1994-06-03 |
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Legal Events
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