JPS625899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安息香酸類から対応するベンゾニトリ
ル類を高価な薬品を使用することなく、安価に製
造する方法に関するものである。

ベンゾニトリル類は医薬、農薬などの原料とし
て有用な化合物であり、純度の良好なベンゾニト
リル類を生成する経済的な製造法の開発が望まれ
ている。

従来、安息香酸類をベンゾニトリル類に変換す
るには、まず安息香酸類を塩化チオニルなどの塩
素化剤を用いてベンゾイルクロライド類に変え、
次いでベンゾイルクロライド類をアンモニア水と
反応させてベンズアミド類にし、得られたベンズ
アミド類を五酸化リンや無水酢酸などの脱水剤を
用いてベンゾニトリル類に脱水するといつた方法
が採られていた。

このような従来法は、高価な塩素化剤や脱水剤
を使用して、通常の溶媒の存在下で、３工程もの
反応を行なう必要があるので、製造コストが著し
く高くなるという欠点を有していた。

そこで本発明者らは、安息香酸類を溶媒、塩素
化剤、脱水剤などを使用せずに少ない反応工程で
ベンゾニトリル類に変換することを目的として鋭
意検討し、尿素を添加して特定の温度条件下で加
熱するという簡単かつ安価な手段によつて目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、安息香酸類と尿素とを溶融
状態で加熱反応させ、少なくとも反応後期には加
熱温度を220℃以上にすることを特徴とするベン
ゾニトリル類の製造法である。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

まず本発明で使用する安息香酸類としては、安
息香酸そのもの、および安息香酸のベンゼン核に
メチル基、第３級ブチル基などのアルキル基が置
換したもの、塩素、臭素などのハロゲンが置換し
たもの、メトキシ基が置換したものなどが挙げら
れる。

そしてこれらの安息香酸類に対して尿素を１〜
３モル倍程度、特に1.1〜1.5モル倍程度添加し
て、この混合物の溶融点以上に加熱する。

この場合にリン酸、ホウ酸などの無機酸、ある
いはこれらの酸のアンモニウム塩、コバルト塩な
どを、触媒として安息香酸類に対して0.1〜５重
量％程度添加することにより、反応を促進するこ
とができる。

反応温度は、少なくとも安息香酸類と尿素の混
合物の溶融点以上にすることが必要であるが、通
常反応前期の数時間は160℃程度以上、特に180〜
210℃程度の範囲が適当である。この比較的低温
度の反応前期において、安息香酸類は尿素と反応
して主としてベンズアミド類に変換される。尿素
は安息香酸類と反応してアミド基、アンモニア、
炭酸ガスに変化するほか、自己縮合や自己分解を
も起して不揮発性および揮発性の副生物をも生成
する。

反応前期において主としてベンズアミド類への
変換がほぼ終つた反応混合物は、反応後期におい
ては温度を220℃以上、好ましくは230〜280℃程
度の範囲に上昇させて、１〜５時間程度加熱し、
ベンズアミド類をさらにベンゾニトリル類に変換
する。この場合に目的物のベンゾニトリル類の沸
点は通常200〜260℃程度であるので、生成したベ
ンゾニトリル類を副生水とともに反応器から留出
させつつ反応させるいわゆる反応蒸留方式を採用
するのが、反応平衡を生成物側へずらせかつ生成
物を熱劣化させずに単離しうる点で有利である。

なお反応初期から加熱温度を220℃以上とすれ
ば、ベンズアミド類を反応系に蓄積させることな
く安息香酸類をベンゾニトリル類に変換すること
もできるが、高温ほど尿素の系外留出・自己分
解・自己縮合が起りやすくなるので尿素の所要仕
込み量が増加するとともに、未反応の安息香酸類
がベンゾニトリル類とともに系外に留出しやすく
なり、目的物質の収率低下と純度低下をひき起す
ことになるので、あまり好ましい操作方法ではな
い。

かくして反応系から留出させたベンゾニトリル
類は十分な純度を有しており、通常はそのまま医
薬、農薬などの原料として使用することができる
が、少量のベンズアミド類、安息香酸類、水分な
どを含有していることがあるので、再度蒸留する
か再結晶などを行なうことによつて、高純度品に
精製することができる。

以上詳述した本発明方法により、品質の良好な
ベンゾニトリル類を高価な薬品を使用することな
く経済的に製造することが可能になつた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 撹拌機と留出管を備えた反応器でｍ−クロル安
息香酸70部、尿素40.3部（ｍ−クロル安息香酸に
対して1.5倍モル）、リン酸1.4部（ｍ−クロル安
息香酸に対して２重量％）を200℃に３時間加熱
した。この時点での反応混合物77.6部の組成は、
ｍ−クロルベンズアミド82.2重量％、ｍ−クロル
ベンゾニトリル4.1％、ｍ−クロル安息香酸0.5
％、無機物13.2％であつた。

ひき続いて温度を240〜270℃に上げて生成する
ｍ−クロルベンゾニトリルを副生水とともに留出
管から留出させながら４時間加熱撹拌を続けた。
凝縮させた留出物58.8部の組成はｍ−クロルベン
ゾニトリル93.0％、ｍ−クロルベンズアミド2.0
％、ｍ−クロル安息香酸0.4％、水分・その他4.6
％であつた。また反応器残留物6.6部の組成はｍ
−クロル安息香酸60.6％、ｍ−クロルベンズアミ
ド7.6％、ｍ−クロルベンゾニトリル6.1％、その
他25.7％であつた。

なお留出物を再蒸留すると、純度99.8％、融点
40.5〜41.5℃のｍ−クロルベンゾニトリル52.5部
が得られた。精製ｍ−クロルベンゾニトリルのｍ
−クロル安息香酸からの一貫単離収率は85.3％で
あつた。

実施例 ２ 実施例１において、ｍ−クロル安息香酸の代り
にｏ−トルイル酸60.8部を使用して、同様の条件
で反応させたところ、純度99％以上の精製ｏ−ト
ルニトリルが単離収率82.0％で得られた。

実施例 ３ 実施例１において、ｍ−クロル安息香酸の代り
にｐ−ｔ−ブチル安息香酸79.6部を使用して同様
の条件で反応させたところ、純度99％以上の精製
ｐ−ｔ−ブチルベンゾニトリルが単離収率79.5％
で得られた。

実施例 ４ 実施例１において、ｍ−クロル安息香酸の代り
にｍ−メトキシ安息香酸67.9部を使用して同様の
条件で反応させたところ、純度99％以上の精製ｍ
−メトキシベンゾニトリルが単離収率75.2％で得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 安息香酸類と尿素とを溶融状態で加熱反応さ
   せ、少なくとも反応後期には加熱温度を220℃以
   上にすることを特徴とするベンゾニトリル類の製
   造法。