JPH0142932B2 - - Google Patents
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- JPH0142932B2 JPH0142932B2 JP61217333A JP21733386A JPH0142932B2 JP H0142932 B2 JPH0142932 B2 JP H0142932B2 JP 61217333 A JP61217333 A JP 61217333A JP 21733386 A JP21733386 A JP 21733386A JP H0142932 B2 JPH0142932 B2 JP H0142932B2
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- acid
- nitrile
- sulfuric acid
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸（２
−メチルイソクロトン酸、アンジエリカ酸、２−
メチル−シス−クロトン酸）の新規な製造方法に
関する。この酸は天然には、例えばアンジエリカ
根油の成分として存在する。この酸の幾つかのエ
ステルは好ましいローマ・カミツレ油の主成分と
して芳香剤である。そのため、この酸とそのエス
テルは芳香剤及び矯味・矯臭剤として有効であ
る。
−メチルイソクロトン酸、アンジエリカ酸、２−
メチル−シス−クロトン酸）の新規な製造方法に
関する。この酸は天然には、例えばアンジエリカ
根油の成分として存在する。この酸の幾つかのエ
ステルは好ましいローマ・カミツレ油の主成分と
して芳香剤である。そのため、この酸とそのエス
テルは芳香剤及び矯味・矯臭剤として有効であ
る。
矯味・矯臭剤を用いる香料製造産業と製造業者
がこのような物質に関心を抱いているという事実
にも拘らず、このような化合物を製造する経済的
な方法はまだ知られていない。ヨーロツパ特許出
願第0112394号は触媒として有機スルフイン酸を
用いる、異性体のチグリン化合物の熱転位による
アンジエリカ酸とそのエステルの合成法を提案し
ている。しかし、このような方法は出発物質とし
て高価な芳香物質（チグリン酸またはチグリン酸
エステル）を必要とし、さらに装置とエネルギー
に高い出費を必要とする。Ｚ−２−メチル−２−
ブテン酸とそのエステルは、Ｚ−立体配置すなわ
ちシス−立体配置であるために、対応するＥ−立
体配置すなわちトランス−立体配置（チグリン
酸、チグリン酸エステル）よりも熱に不安定であ
る。従つて、異性化平衡混合物は多くとも10％の
Ｚ−立体配置を含むにすぎない。アンジエリカ酸
とそのエステルは対応するチグリン酸またはチグ
リン酸エステルよりもわずかに低い温度において
溶融、沸とうするために、異性体は費用のかかる
精留によらなくては分離することができない。こ
の方法は、このヨーロツパ特許出願では、「異性
化蒸留」と呼ばれている。
がこのような物質に関心を抱いているという事実
にも拘らず、このような化合物を製造する経済的
な方法はまだ知られていない。ヨーロツパ特許出
願第0112394号は触媒として有機スルフイン酸を
用いる、異性体のチグリン化合物の熱転位による
アンジエリカ酸とそのエステルの合成法を提案し
ている。しかし、このような方法は出発物質とし
て高価な芳香物質（チグリン酸またはチグリン酸
エステル）を必要とし、さらに装置とエネルギー
に高い出費を必要とする。Ｚ−２−メチル−２−
ブテン酸とそのエステルは、Ｚ−立体配置すなわ
ちシス−立体配置であるために、対応するＥ−立
体配置すなわちトランス−立体配置（チグリン
酸、チグリン酸エステル）よりも熱に不安定であ
る。従つて、異性化平衡混合物は多くとも10％の
Ｚ−立体配置を含むにすぎない。アンジエリカ酸
とそのエステルは対応するチグリン酸またはチグ
リン酸エステルよりもわずかに低い温度において
溶融、沸とうするために、異性体は費用のかかる
精留によらなくては分離することができない。こ
の方法は、このヨーロツパ特許出願では、「異性
化蒸留」と呼ばれている。
従つて、本発明の目的は、低コストの、費用の
かからない出発物質からＺ−２−メチル−２−ブ
テン酸を製造する簡単で、費用のかからない方法
であつて、高収率を可能にし、粗生成物中のＥ−
２−メチル−２−ブテン酸の含量を最低にするよ
うな方法を提供することである。
かからない出発物質からＺ−２−メチル−２−ブ
テン酸を製造する簡単で、費用のかからない方法
であつて、高収率を可能にし、粗生成物中のＥ−
２−メチル−２−ブテン酸の含量を最低にするよ
うな方法を提供することである。
本発明の他の目的と特徴は、本発明の次の説明
から明らかになろう。
から明らかになろう。
前記目的とそれに関連する目的は、汚染物を含
む２−メチル−２−ブテンニトリルの昇温下での
硫酸加水分解後に結晶化を行うことによるＺ−２
−メチル−２−ブテン酸の製造方法に関する本発
明によつて達成される。
む２−メチル−２−ブテンニトリルの昇温下での
硫酸加水分解後に結晶化を行うことによるＺ−２
−メチル−２−ブテン酸の製造方法に関する本発
明によつて達成される。
この方法は、ニトリルに130℃までの温度にお
いて、60〜100重量％硫酸、好ましくは75〜85重
量％硫酸、最も好ましくは75〜80重量％硫酸をニ
トリル対硫酸のモル比が１：３〜１：１になるま
で加えることを特徴とする。次にニトリル基の反
応が終了するまで、前記混合物を前記温度に維持
する。次に硫酸含量が40〜60重量％、好ましくは
45〜55重量％になるまで、混合物を希釈し、酸に
対する反応が終了するまで、任意に加圧して、
130℃までの温度、好ましくは100℃までの温度に
おいて混合物を撹拌し続ける。次に有機層を水層
から分離し、洗浄し、199℃までの温度において
蒸留する、好ましくは120℃までの温度において
真空蒸留する。蒸留後に、留出物を冷却し、析出
したＺ−２−メチル−２−ブテン酸を別する。
いて、60〜100重量％硫酸、好ましくは75〜85重
量％硫酸、最も好ましくは75〜80重量％硫酸をニ
トリル対硫酸のモル比が１：３〜１：１になるま
で加えることを特徴とする。次にニトリル基の反
応が終了するまで、前記混合物を前記温度に維持
する。次に硫酸含量が40〜60重量％、好ましくは
45〜55重量％になるまで、混合物を希釈し、酸に
対する反応が終了するまで、任意に加圧して、
130℃までの温度、好ましくは100℃までの温度に
おいて混合物を撹拌し続ける。次に有機層を水層
から分離し、洗浄し、199℃までの温度において
蒸留する、好ましくは120℃までの温度において
真空蒸留する。蒸留後に、留出物を冷却し、析出
したＺ−２−メチル−２−ブテン酸を別する。
アジポニトリル製造の工業副生成物として回収
され、なお約40重量％までの汚染物を含む２−メ
チル−２−ブテンニトリルは、例えば溶媒として
市販されているが、或る場合には他の適当な用途
がないために焼却されることさえある。このよう
な産業的または工業的ニトリルさえも、本発明に
従つて使用し、反応させることができる。このよ
うなニトリルは、本発明によつて用いて反応させ
る場合に予め精製する必要がないため、出発物質
として好ましい。
され、なお約40重量％までの汚染物を含む２−メ
チル−２−ブテンニトリルは、例えば溶媒として
市販されているが、或る場合には他の適当な用途
がないために焼却されることさえある。このよう
な産業的または工業的ニトリルさえも、本発明に
従つて使用し、反応させることができる。このよ
うなニトリルは、本発明によつて用いて反応させ
る場合に予め精製する必要がないため、出発物質
として好ましい。
製造者のデータ・シートによると、このような
ニトリルは60〜70重量％までの２−メチル−２−
ブテンニトリルから成り、一般に６〜25重量％ま
での２−メチル−３−ブテンニトリル、0.5〜９
重量％までのシクロヘキサン、３〜７重量％まで
のビニルシクロヘキサン、0.1〜４重量％までの
シクロオクタジエン、０〜２重量％までのブタジ
エン及び30ppmまでのシアン化水素を含有する
（成分は全体で100重量％になる）。このような汚
染物含有物質は一般に「工業的」と呼ばれる。そ
のため、本発明による方法の好ましい出発物質を
本出願では、一般に工業的２−メチル−２−ブテ
ンニトリルまたは工業的ニトリルと呼ぶことにす
る。
ニトリルは60〜70重量％までの２−メチル−２−
ブテンニトリルから成り、一般に６〜25重量％ま
での２−メチル−３−ブテンニトリル、0.5〜９
重量％までのシクロヘキサン、３〜７重量％まで
のビニルシクロヘキサン、0.1〜４重量％までの
シクロオクタジエン、０〜２重量％までのブタジ
エン及び30ppmまでのシアン化水素を含有する
（成分は全体で100重量％になる）。このような汚
染物含有物質は一般に「工業的」と呼ばれる。そ
のため、本発明による方法の好ましい出発物質を
本出願では、一般に工業的２−メチル−２−ブテ
ンニトリルまたは工業的ニトリルと呼ぶことにす
る。
特にこのような工業的ニトリルを出発物質とし
て用いる場合には、この方法によつて先ず最初に
Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸とＥ−２−メチル
−２−ブテン酸を含む混合物が得られる。特に緩
和な条件下では、すなわち好ましい実施態様によ
ると、工業的ニトリルを用いた場合にも、選択性
が非常に高く、異性体比は少なくとも60：40、好
ましくは60：40以上、例えば65：35以上になる。
て用いる場合には、この方法によつて先ず最初に
Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸とＥ−２−メチル
−２−ブテン酸を含む混合物が得られる。特に緩
和な条件下では、すなわち好ましい実施態様によ
ると、工業的ニトリルを用いた場合にも、選択性
が非常に高く、異性体比は少なくとも60：40、好
ましくは60：40以上、例えば65：35以上になる。
Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸とその誘導体は
例えばアルカリ性PH−領域及び酸性PH−領域（例
えば硫酸中）において昇温下で容易にＥ形に転化
することが種々の文献から知られているので、特
に工業的ニトリルを用いた場合にも、本発明の目
的が達成されることは画期的なことである〔例え
ば、ブツクレス（Buckles）、モツク（Mock）と
ロカテール（Locatell）著、ケミカル・リビユー
ズ（Chem.Reviews）55、659〜677貢参照〕。
例えばアルカリ性PH−領域及び酸性PH−領域（例
えば硫酸中）において昇温下で容易にＥ形に転化
することが種々の文献から知られているので、特
に工業的ニトリルを用いた場合にも、本発明の目
的が達成されることは画期的なことである〔例え
ば、ブツクレス（Buckles）、モツク（Mock）と
ロカテール（Locatell）著、ケミカル・リビユー
ズ（Chem.Reviews）55、659〜677貢参照〕。
本発明の方法によると、エネルギー及び装置に
大きな出費をかけることなく、しかも工業的ニト
リルから、好ましい実施態様では特に手間のかか
る分留なしにＺ−２−メチル−２−ブテン酸を好
ましくは95％以上の純度で、特に98％以上の純度
で製造することができる。通常のやり方で前述及
び後述の方法によつて分離した留出液は、結晶化
による分別する前に、主としてＺ−２−メチル−
２−ブテン酸とＥ−２−メチル−２−ブテン酸か
ら成り、Ｅ−酸は不可避に２−メチル−３−ブテ
ンニトリルから生ずる。Ｎ−酸対Ｅ−酸の比はし
ばしば75：25〜81：19の範囲内である。
大きな出費をかけることなく、しかも工業的ニト
リルから、好ましい実施態様では特に手間のかか
る分留なしにＺ−２−メチル−２−ブテン酸を好
ましくは95％以上の純度で、特に98％以上の純度
で製造することができる。通常のやり方で前述及
び後述の方法によつて分離した留出液は、結晶化
による分別する前に、主としてＺ−２−メチル−
２−ブテン酸とＥ−２−メチル−２−ブテン酸か
ら成り、Ｅ−酸は不可避に２−メチル−３−ブテ
ンニトリルから生ずる。Ｎ−酸対Ｅ−酸の比はし
ばしば75：25〜81：19の範囲内である。
選択性をあまり高く要求しない場合には、２−
メチル−２−ブテンニトリルに濃硫酸、すなわち
85％以上の濃度の硫酸を反応させることができ
る。しかし、この場合にＺ−２−メチル−２−ブ
テン酸からＥ−酸への部分的な反応がすでに生ず
る。温度を好ましい範囲以上に保持するならば、
同じことが生ずる。他方では、ニトリルの反応を
例えば70℃以下の温度で（例えば20〜70℃の温度
において）、または強く希釈した酸を用いて実施
するならば、反応時間は時には大きく延長する。
この場合には、この方法はもはや経済的ではな
く、結局は不経済になる。従つて、両反応段階に
おいて70〜80℃と70〜100℃の温度に維持するの
が好ましい。ニトリルを硫酸中に供給する間は、
温度を低く、例えば60℃以下に、特に例えば30〜
55℃に維持することが好ましい。
メチル−２−ブテンニトリルに濃硫酸、すなわち
85％以上の濃度の硫酸を反応させることができ
る。しかし、この場合にＺ−２−メチル−２−ブ
テン酸からＥ−酸への部分的な反応がすでに生ず
る。温度を好ましい範囲以上に保持するならば、
同じことが生ずる。他方では、ニトリルの反応を
例えば70℃以下の温度で（例えば20〜70℃の温度
において）、または強く希釈した酸を用いて実施
するならば、反応時間は時には大きく延長する。
この場合には、この方法はもはや経済的ではな
く、結局は不経済になる。従つて、両反応段階に
おいて70〜80℃と70〜100℃の温度に維持するの
が好ましい。ニトリルを硫酸中に供給する間は、
温度を低く、例えば60℃以下に、特に例えば30〜
55℃に維持することが好ましい。
また、反応混合物に例えばヒドロキノンと硫酸
亜鉛から成る混合物のような、重合抑制剤を加え
るのが好ましい。
亜鉛から成る混合物のような、重合抑制剤を加え
るのが好ましい。
このような抑制剤をニトリル使用量に基づいて
0.1〜１モル％量で添加することが特に有利であ
ると判明している。Ｚ−２−メチル−２−ブテン
酸の重合反応力に応じて、Ｚ−２−メチル−２−
ブテン酸をラジカル重合にモノマー（またはコモ
ノマー）として用いることもできる。
0.1〜１モル％量で添加することが特に有利であ
ると判明している。Ｚ−２−メチル−２−ブテン
酸の重合反応力に応じて、Ｚ−２−メチル−２−
ブテン酸をラジカル重合にモノマー（またはコモ
ノマー）として用いることもできる。
次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するた
めに役立つものである（％記載は全て重量に基づ
くものである）。
めに役立つものである（％記載は全て重量に基づ
くものである）。
次の組成のニトリル原料物質を用いた（ガスク
ロマトグラフイによつて定量）： 成 分 ％ ２−メチル−２−ブテンニトリル 63 ２−メチル−３−ブテンニトリル 20 シクロヘキサン 5.5 ビニルシクロヘキサン 6.6 シクロオクタジエン 1.9 ブタジエン 1.1 不 明 1.9 実施例 冷却器と撹拌機を備えた360−エナメル被覆
工業用装置に、80％硫酸120Kgをヒドロキノンと
硫酸亜鉛各100ｇとともに装入した。粗ニトリル
81Kg（99）を冷却、撹拌しながら、２時間以内
に加え、この間の温度は50〜55℃に保持した。
ロマトグラフイによつて定量）： 成 分 ％ ２−メチル−２−ブテンニトリル 63 ２−メチル−３−ブテンニトリル 20 シクロヘキサン 5.5 ビニルシクロヘキサン 6.6 シクロオクタジエン 1.9 ブタジエン 1.1 不 明 1.9 実施例 冷却器と撹拌機を備えた360−エナメル被覆
工業用装置に、80％硫酸120Kgをヒドロキノンと
硫酸亜鉛各100ｇとともに装入した。粗ニトリル
81Kg（99）を冷却、撹拌しながら、２時間以内
に加え、この間の温度は50〜55℃に保持した。
80℃の24時間の反応時間後に、水80を加え、
100℃においてさらに32時間撹拌を続けた。トル
エン60を加えた後、層を分離し、有機層を蒸留
した。
100℃においてさらに32時間撹拌を続けた。トル
エン60を加えた後、層を分離し、有機層を蒸留
した。
低沸点成分を除去した後、アンジエリカ酸80.5
％とチグリン酸19.5％から成る混合生成物63.5Kg
が沸点範囲（bp12）83〜99℃において回収され、
これから結晶化によつて純粋なアンジエリカ酸を
分離することができた。蒸留残渣：18Kg。
％とチグリン酸19.5％から成る混合生成物63.5Kg
が沸点範囲（bp12）83〜99℃において回収され、
これから結晶化によつて純粋なアンジエリカ酸を
分離することができた。蒸留残渣：18Kg。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メチル−２−ブテンニトリルを高温下で
硫酸加水分解し、次に結晶化することによるＺ−
２−メチル−２−ブテン酸の製造方法において、
130℃までの温度において60〜100重量％の硫酸中
に撹拌しながら、ニトリル対硫酸のモル比が１：
３〜１：１に達するまで、ニトリルを加え、次に
この混合物を撹拌しながらニトリル基が完全に反
応するまでこの温度に保持し、次に40〜60重量％
の硫酸含量に達するまで希釈し、130℃までの温
度において酸に対する反応が終了するまで更に撹
拌し、有機層を水層から分離し、洗浄し、次に
199℃までの温度において蒸留し、留出液を冷却
し、結晶化したＺ−２−メチル−２−ブテン酸を
別することを特徴とする方法。 ２ ニトリルを供給し、ニトリル基を反応させる
際には温度を高くて80℃に維持し、次に100℃ま
でに維持し、真空蒸留中は高くとも120℃に維持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 反応混合物に、ニトリル使用量に基づいて、
0.1〜１モル％の濃度で重合抑制剤を加えること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3535889.0 | 1985-10-08 | ||
| DE3535889A DE3535889C1 (de) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Z-2-Methyl-2-butensaeure |
| EP86106585.2 | 1986-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287550A JPS6287550A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH0142932B2 true JPH0142932B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=6283064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61217333A Granted JPS6287550A (ja) | 1985-10-08 | 1986-09-17 | Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041646A (ja) |
| EP (1) | EP0219601B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6287550A (ja) |
| CA (1) | CA1273643A (ja) |
| DE (2) | DE3535889C1 (ja) |
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| US7198926B2 (en) * | 2003-05-08 | 2007-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of (E)- and (Z)-2-methyl-2-butenoic acids |
| JP4925410B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2012-04-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 光学活性マンデル酸又はその誘導体の製造方法 |
| DE102008000787A1 (de) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Methacrylsäure |
| CN103539655B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-01-20 | 上海万香日化有限公司 | 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法 |
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| US3381034A (en) * | 1965-06-30 | 1968-04-30 | Standard Oil Co | Process for hydrolyzing nitriles |
| DE1468944A1 (de) * | 1965-10-29 | 1968-12-19 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure |
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-
1985
- 1985-10-08 DE DE3535889A patent/DE3535889C1/de not_active Expired
-
1986
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- 1986-05-15 DE DE8686106585T patent/DE3667967D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-22 US US06/899,204 patent/US5041646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-25 CA CA000516762A patent/CA1273643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-17 JP JP61217333A patent/JPS6287550A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5041646A (en) | 1991-08-20 |
| DE3535889C1 (de) | 1986-12-04 |
| JPS6287550A (ja) | 1987-04-22 |
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| CA1273643A (en) | 1990-09-04 |
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