JPS6287550A - Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸の製造方法 - Google Patents
Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸の製造方法Info
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- JPS6287550A JPS6287550A JP61217333A JP21733386A JPS6287550A JP S6287550 A JPS6287550 A JP S6287550A JP 61217333 A JP61217333 A JP 61217333A JP 21733386 A JP21733386 A JP 21733386A JP S6287550 A JPS6287550 A JP S6287550A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｚ−２−メチル−２−ブテン酸（２−メチル
インクロトン酸、アンジェリヵ酸、２−メナルーシスー
クロトン酸）の新規な製造方法に関する。
インクロトン酸、アンジェリヵ酸、２−メナルーシスー
クロトン酸）の新規な製造方法に関する。
この酸は天然には、例えばアンジェリヵ根油の成分とし
て存在する。この酸の幾つかのエステルは好ましいロー
マ・カミツレ油の主成分として芳香剤である。そのだめ
、この酸とそのエステルンよ芳香剤及び矯味・矯臭剤と
して有効でちる。
て存在する。この酸の幾つかのエステルは好ましいロー
マ・カミツレ油の主成分として芳香剤である。そのだめ
、この酸とそのエステルンよ芳香剤及び矯味・矯臭剤と
して有効でちる。
矯味・矯臭剤を用いる香料製造産業と製造業者がこのよ
うな物質に関心を抱いているという事実にも拘らず、こ
のような化合物を製造する経済的な方法はまだ知られて
いない。ヨーロッノξ特許出願第０１１２３９４号は触
媒として有機スルフィン酸を用いる、異性体のチグリン
化合物の熱転位によるアンジエリカ酸とそのエステルの
合成法を提案している。しかし、このような方法は出発
物質として高価な芳香物質（チグリンｅまたはチグリン
酸エステル）を必要とし、さらに装置とエネルギーに高
い出費を必要とする。Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸と
そのエステルは、Ｚ−立体配置すなわちシス−立体配置
であるために、対応するＥ−立体配置すなわちトランス
−立体配置（チグリン酸、チグリン酸エステル）よシも
熱に不安定である。従って、異性化平衡混合物は多くと
も１０チのＺ−立体配置を含むにすぎない。アンジエリ
カ酸とそのエステルは対応するチグリンｍｔたけチグリ
ン酸エステルよシもわずかに低い温度において溶融、沸
とうするために、異性体は費用のかかる精留によらなく
ては分離することができない。
うな物質に関心を抱いているという事実にも拘らず、こ
のような化合物を製造する経済的な方法はまだ知られて
いない。ヨーロッノξ特許出願第０１１２３９４号は触
媒として有機スルフィン酸を用いる、異性体のチグリン
化合物の熱転位によるアンジエリカ酸とそのエステルの
合成法を提案している。しかし、このような方法は出発
物質として高価な芳香物質（チグリンｅまたはチグリン
酸エステル）を必要とし、さらに装置とエネルギーに高
い出費を必要とする。Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸と
そのエステルは、Ｚ−立体配置すなわちシス−立体配置
であるために、対応するＥ−立体配置すなわちトランス
−立体配置（チグリン酸、チグリン酸エステル）よシも
熱に不安定である。従って、異性化平衡混合物は多くと
も１０チのＺ−立体配置を含むにすぎない。アンジエリ
カ酸とそのエステルは対応するチグリンｍｔたけチグリ
ン酸エステルよシもわずかに低い温度において溶融、沸
とうするために、異性体は費用のかかる精留によらなく
ては分離することができない。
この方法は、このヨーロッパ特許出願では、「異性化蒸
留」と呼ばれている。
留」と呼ばれている。
従って、本発明の目的は、低コストの、費用のかからな
い出発物質からｚ−２−メチル−２−ブテン酸を製造す
る簡単で、費用のかがらない方法であって、高収率を可
能にし、粗生成物中のと−２−メチル−２−ブテン酸の
含欧金最低にするような方法を提供することである。
い出発物質からｚ−２−メチル−２−ブテン酸を製造す
る簡単で、費用のかがらない方法であって、高収率を可
能にし、粗生成物中のと−２−メチル−２−ブテン酸の
含欧金最低にするような方法を提供することである。
本発明の他の目的と特徴は、本発明の詳細説明前記目的
とそれに関連する目的は、汚染物を含む２−メチル−２
−ブテンニトリルの昇温下での硫酸加水分解後に結晶化
を行うことによるｚ−２一メチル−２−ブテン酸の製造
方法に関する本発明によって達成される。
とそれに関連する目的は、汚染物を含む２−メチル−２
−ブテンニトリルの昇温下での硫酸加水分解後に結晶化
を行うことによるｚ−２一メチル−２−ブテン酸の製造
方法に関する本発明によって達成される。
この方法は、ニトリルに１３０℃までの温度において、
６０〜１００重量％硫酸、好ましくは７５〜８５重ｔチ
硫酸、最も好ましくは７５〜８０Ｍ量係硫酸をニトリル
対硫酸のモル比が１：３〜１：１になるまで加えること
を特徴とする。次にニトリル基の反応が終了するまで、
前記混合物を前記温度に維持する。次に硫酸含量が４０
〜６０重量％、好ましくは４５〜５５ｍｆａ’％になる
まで、混合物を希釈し、酸に対する反応が終了するまで
、任意に加圧して、１３０℃までの温度、好ましくは１
００℃までの温度において混合物を攪拌し続ける。次に
有機層を水層から分離し、洗浄し、１９９℃までの温度
において蒸留する、好ましくは１２０℃までの温度にお
いて真空蒸留する。蒸留後に，留出物を冷却し、析出し
たＺ−２−メチル−２一ブテン酸をろ別する。
６０〜１００重量％硫酸、好ましくは７５〜８５重ｔチ
硫酸、最も好ましくは７５〜８０Ｍ量係硫酸をニトリル
対硫酸のモル比が１：３〜１：１になるまで加えること
を特徴とする。次にニトリル基の反応が終了するまで、
前記混合物を前記温度に維持する。次に硫酸含量が４０
〜６０重量％、好ましくは４５〜５５ｍｆａ’％になる
まで、混合物を希釈し、酸に対する反応が終了するまで
、任意に加圧して、１３０℃までの温度、好ましくは１
００℃までの温度において混合物を攪拌し続ける。次に
有機層を水層から分離し、洗浄し、１９９℃までの温度
において蒸留する、好ましくは１２０℃までの温度にお
いて真空蒸留する。蒸留後に，留出物を冷却し、析出し
たＺ−２−メチル−２一ブテン酸をろ別する。
アジポニトリル製造の工業副生成物として回収され、な
お約４０３Ｕｔ％までの汚染物を含む２−メチル−２−
ブテンニトリルは、例えば溶媒として市販されているが
、成る場合には他の適蟲な用途がないために焼却される
ことさえある。このような産業的または工業的二トリル
さえも、本発明に従って使用し、反応させることができ
る。このようなニトリルは、本発明によって用いて反応
させる場合に予め精災する必要がないため、出発物質と
して好ましい。
お約４０３Ｕｔ％までの汚染物を含む２−メチル−２−
ブテンニトリルは、例えば溶媒として市販されているが
、成る場合には他の適蟲な用途がないために焼却される
ことさえある。このような産業的または工業的二トリル
さえも、本発明に従って使用し、反応させることができ
る。このようなニトリルは、本発明によって用いて反応
させる場合に予め精災する必要がないため、出発物質と
して好ましい。
製造者のデータ・シートによると、このよりな二トリル
は６０〜７０重量％までの２−メチルー２−ブテンニト
リルから成り、一般Ｖこ６〜２５１廿チまでの２−メチ
ル−３−ブテンニトリル、０．５〜９重を係までのシク
ロヘキサン、３〜７重景チまでのビニルシクロヘキサン
、０．１〜４１貸チマでのシクロオクタジエン、０〜２
Ｍ量係までのブタジェン及び３０窄１でのシアン化水素
を含有する（成分は全体で１００重量％になる）。この
ような汚染物含有物質は一般に「工業的」と呼ばれる。
は６０〜７０重量％までの２−メチルー２−ブテンニト
リルから成り、一般Ｖこ６〜２５１廿チまでの２−メチ
ル−３−ブテンニトリル、０．５〜９重を係までのシク
ロヘキサン、３〜７重景チまでのビニルシクロヘキサン
、０．１〜４１貸チマでのシクロオクタジエン、０〜２
Ｍ量係までのブタジェン及び３０窄１でのシアン化水素
を含有する（成分は全体で１００重量％になる）。この
ような汚染物含有物質は一般に「工業的」と呼ばれる。
そのため、本発明による方法の好ましい出発物質を本出
願では、一般に工業的２−メチル−２−ブテンニトリル
せたけ工業的二トリルと呼ぶことにする。
願では、一般に工業的２−メチル−２−ブテンニトリル
せたけ工業的二トリルと呼ぶことにする。
特にこのような工業的二トリルを出発物質として用いる
場合には、この方法によって先ず最初にＺ−２−メチル
−２−ブテン酸とＦ−−２−メチル−２−ブテン酸を含
む混合物が得られる。特に緩和な条件下では、すなわち
好ましい実施態様によると、工業的ニトリルを用いた場
合にも、選択性が非常に高く、異性体比は少なくとも６
０ ： ４０、好ましくは６０ ： ４０以上，例えば
６５ ： ３５以上になる。
場合には、この方法によって先ず最初にＺ−２−メチル
−２−ブテン酸とＦ−−２−メチル−２−ブテン酸を含
む混合物が得られる。特に緩和な条件下では、すなわち
好ましい実施態様によると、工業的ニトリルを用いた場
合にも、選択性が非常に高く、異性体比は少なくとも６
０ ： ４０、好ましくは６０ ： ４０以上，例えば
６５ ： ３５以上になる。
Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸とその誘導体は例えばア
ルカリ性ｐＨ−領域及び酸性ｐＨ−領域（例えば硫酸中
）において昇温下で容易にＥ形に転化することが種々の
文献から知られているので、特に工業的ニトリルを用い
た場合にも１本発明の目的が達成されることは画期的な
ことである〔例えば、ブックレス（Ｂｕｅ ｋｌｅ ｓ
） ｐモツク（Ｍｏｃｋ）とロカテール（Ｌｏｃａｔ
ｅｕ ）著、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ、 Ｒｅ
ｖｉｅｗＢ） ５５．６５９〜６７７頁参照〕。
ルカリ性ｐＨ−領域及び酸性ｐＨ−領域（例えば硫酸中
）において昇温下で容易にＥ形に転化することが種々の
文献から知られているので、特に工業的ニトリルを用い
た場合にも１本発明の目的が達成されることは画期的な
ことである〔例えば、ブックレス（Ｂｕｅ ｋｌｅ ｓ
） ｐモツク（Ｍｏｃｋ）とロカテール（Ｌｏｃａｔ
ｅｕ ）著、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ、 Ｒｅ
ｖｉｅｗＢ） ５５．６５９〜６７７頁参照〕。
本発明の方法によると、エネルギー及び装置に大きな出
費をかけることなく、しかも工業的ニトリルから、好ま
しい実施態様では特（／ｒ−手間のかかる分留なしにｚ
−２−メチル−２−ブテン酸を好１しくは９５チ以上の
純度で、特に９８チ以上の純度で製造することができる
。通常のやシ方で前述及び後述の方法によって分離した
留出液は、結晶化による分別する前に、主としてＺ−２
−メチル−２−ブテン酸とＥ−２−メチル−２−ブテン
酸から成シ、Ｅ−酸は不可避に２−メチル−３−ブテン
ニトリルから生ずる。Ｚ−酸対Ｅ−酸の比はしばしば７
５ ： ２５〜８１ ： １９ の範囲内である。
費をかけることなく、しかも工業的ニトリルから、好ま
しい実施態様では特（／ｒ−手間のかかる分留なしにｚ
−２−メチル−２−ブテン酸を好１しくは９５チ以上の
純度で、特に９８チ以上の純度で製造することができる
。通常のやシ方で前述及び後述の方法によって分離した
留出液は、結晶化による分別する前に、主としてＺ−２
−メチル−２−ブテン酸とＥ−２−メチル−２−ブテン
酸から成シ、Ｅ−酸は不可避に２−メチル−３−ブテン
ニトリルから生ずる。Ｚ−酸対Ｅ−酸の比はしばしば７
５ ： ２５〜８１ ： １９ の範囲内である。
選択性をあまり高く要求しない場合には、２−メチル−
２−ブテンニトリルに濃硫酸、すなわち８５チ以上の濃
度の硫酸を反応させることができる。
２−ブテンニトリルに濃硫酸、すなわち８５チ以上の濃
度の硫酸を反応させることができる。
しかし、この場合にＺ−２−メチル−２−ブテン酸から
Ｅ−酸への部分的な反応がすでに生ずる。
Ｅ−酸への部分的な反応がすでに生ずる。
温度を好ましい範囲以上に保持するならば、同じことが
生ずる。他方では、二） ＩＪルの反応を例えば７０℃
以下の温度で（例えば２０〜７０℃の温度において）、
−！たけ強く希釈した酸を用いて実施するならば、反応
時間は時には大きく延長する。この場合には、この方法
はもはや経済的ではなく、結局は不経済になる。従って
、両反応段階１ておいて７０〜８０℃と７０−１００℃
の温度に維持するのが好ましい。ニトリルを硫酸中に供
給する間は、温度を低く、例えば６０℃以下に、特に例
えば３０〜５５℃に維持することが好ましい。
生ずる。他方では、二） ＩＪルの反応を例えば７０℃
以下の温度で（例えば２０〜７０℃の温度において）、
−！たけ強く希釈した酸を用いて実施するならば、反応
時間は時には大きく延長する。この場合には、この方法
はもはや経済的ではなく、結局は不経済になる。従って
、両反応段階１ておいて７０〜８０℃と７０−１００℃
の温度に維持するのが好ましい。ニトリルを硫酸中に供
給する間は、温度を低く、例えば６０℃以下に、特に例
えば３０〜５５℃に維持することが好ましい。
また、反応混合物に例えばヒドロキノンと硫酸亜鉛から
成る混合物のような、重合抑制剤を加えるのが好ましい
。
成る混合物のような、重合抑制剤を加えるのが好ましい
。
このような抑制剤をニトリル使用量に基づいて０．１〜
１モル多量で添加することが特に有利であると判明して
いる。Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸の重合反応力に応
じて％ｚ−２−メチルー２−ノテン酸をラジカル重合に
モノマー（またはコモノマー）として用いることもでき
る。
１モル多量で添加することが特に有利であると判明して
いる。Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸の重合反応力に応
じて％ｚ−２−メチルー２−ノテン酸をラジカル重合に
モノマー（またはコモノマー）として用いることもでき
る。
次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するために役立
つものである（１記載は全て重量に基づくものである）
。
つものである（１記載は全て重量に基づくものである）
。
次の組成のニトリル原料物質を用いた（ガスクロマトグ
ラフィによって定量）： 成 分 チ２−メ
チルー２−ブテンニトリル ６３２−メチル
−３−ブテンニトリル ２０シクロヘキサン
５．５ビニルシクロヘキ
ザン ６．６シクロオクタジエ
／１．９ ズタジエン １・１
不明 １．９実
施例 冷却器と攪拌機を備えた３６０１−エナメル祖覆工業用
装置に、 ８０チ硫酸１２０ｋｌｊをヒドロキノンと
硫酸亜鉛缶１００９とともに装入ｌ〜だ、粗二） ＩＪ
ル８１に９（９９７）を冷却、攪拌しながら、２時間以
内に加え、この間の温度は５０〜５５℃に保持した。
ラフィによって定量）： 成 分 チ２−メ
チルー２−ブテンニトリル ６３２−メチル
−３−ブテンニトリル ２０シクロヘキサン
５．５ビニルシクロヘキ
ザン ６．６シクロオクタジエ
／１．９ ズタジエン １・１
不明 １．９実
施例 冷却器と攪拌機を備えた３６０１−エナメル祖覆工業用
装置に、 ８０チ硫酸１２０ｋｌｊをヒドロキノンと
硫酸亜鉛缶１００９とともに装入ｌ〜だ、粗二） ＩＪ
ル８１に９（９９７）を冷却、攪拌しながら、２時間以
内に加え、この間の温度は５０〜５５℃に保持した。
８０℃での２４時間の反応時間後ンこ、水８０１全加え
、１００℃においてさらに３２時間攪拌を続けた。
、１００℃においてさらに３２時間攪拌を続けた。
トルエン６０１を加えた後、層を分離し、有機層を蒸留
した。
した。
低沸点成分を除去１〜７ＩＣ後、アンジエリカ酸８０．
５チとチグリン酸１９５％から成る混合生成物６３．５
ｋｇが沸点範囲（Ａ７）１２）８３〜９９℃において回
収され、これから結晶化によって純粋カアンジエリカａ
ｔ分離することができた。蒸留残ｉ：１１？。
５チとチグリン酸１９５％から成る混合生成物６３．５
ｋｇが沸点範囲（Ａ７）１２）８３〜９９℃において回
収され、これから結晶化によって純粋カアンジエリカａ
ｔ分離することができた。蒸留残ｉ：１１？。
代理人 弁理士（８１０７）佐々木清隆・；パ−″、”
）ｉ ＼１ （ほか３名）も詔２．−二）
）ｉ ＼１ （ほか３名）も詔２．−二）
Claims (3)
- （１）２−メチル−２−ブテンニトリルを高温下で硫酸
加水分解し、次に結晶化することによるＺ−２−メチル
−２−ブテン酸の製造方法において、１３０℃までの温
度において６０〜１００重量％の硫酸中に攪拌しながら
、ニトリル対硫酸のモル比が１：３〜１：１に達するま
で、ニトリルを加え、次にこの混合物を攪拌しながらニ
トリル基が完全に反応するまでこの温度に保持し、次に
４０〜６０重量％の硫酸含量に達するまで希釈し、１３
０℃までの温度において酸に対する反応が終了するまで
更に攪拌し、有機層を水層から分離し、洗浄し、次に１
９９℃までの温度において蒸留し、留出液を冷却し、結
晶化したＺ−２−メチル−２−ブテン酸をろ別すること
を特徴とする方法。 - （２）ニトリルを供給し、ニトリル基を反応させる際に
は温度を高くて８０℃に維持し、次に１００℃までに維
持し、真空蒸留中は高くとも１２０℃に維持することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）反応混合物に、ニトリル使用量に基づいて、０．
１〜１モル％の濃度で重合抑制剤を加えることを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3535889A DE3535889C1 (de) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Z-2-Methyl-2-butensaeure |
| DE3535889.0 | 1985-10-08 | ||
| EP86106585.2 | 1986-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287550A true JPS6287550A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH0142932B2 JPH0142932B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=6283064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61217333A Granted JPS6287550A (ja) | 1985-10-08 | 1986-09-17 | Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041646A (ja) |
| EP (1) | EP0219601B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6287550A (ja) |
| CA (1) | CA1273643A (ja) |
| DE (2) | DE3535889C1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356458A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Nippon Soda Co Ltd | α位トリ置換酢酸の製造方法 |
| JP2007223993A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性マンデル酸又はその誘導体の製造方法 |
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| CN103539655B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-01-20 | 上海万香日化有限公司 | 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE646929C (de) * | 1934-12-01 | 1937-06-24 | Hans P Kaufmann Dr | Verfahren zur Herstellung von Angelicasaeure |
| US3320305A (en) * | 1964-01-28 | 1967-05-16 | Exxon Research Engineering Co | Process for converting nitriles |
| US3381034A (en) * | 1965-06-30 | 1968-04-30 | Standard Oil Co | Process for hydrolyzing nitriles |
| DE1468944A1 (de) * | 1965-10-29 | 1968-12-19 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure |
| US3876691A (en) * | 1973-04-16 | 1975-04-08 | Atlantic Richfield Co | Process for the hydrolysis of nitriles |
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-
1985
- 1985-10-08 DE DE3535889A patent/DE3535889C1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-05-15 DE DE8686106585T patent/DE3667967D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-15 EP EP86106585A patent/EP0219601B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-22 US US06/899,204 patent/US5041646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-25 CA CA000516762A patent/CA1273643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-17 JP JP61217333A patent/JPS6287550A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007223993A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学活性マンデル酸又はその誘導体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH0142932B2 (ja) | 1989-09-18 |
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| CA1273643C (en) | 1990-09-04 |
| US5041646A (en) | 1991-08-20 |
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| CA1273643A (en) | 1990-09-04 |
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