CN103539655B - 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法，是以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下：

Description

一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法，其属于有机合成技术领域。
背景技术
2-甲基-2-戊烯酸，也叫草莓酸，是一种非常有用的食用香料，具有新鲜草莓香气，可调配多种食用香精，如用它和香叶醇等一起调配的糖果香精，具有极好的草莓香味。
目前文献报道的2-甲基-2-戊烯酸合成方法主要分为以下几种：
(1)以2-戊酮为原料，经加成、水解及脱羧合成（《实用合成香料》，丁德生，上海科技出版社，1991，242-245）；
（2）以2-甲基戊酸为原料，经溴化、酯化、消除、皂化水解等合成（《实用合成香料》，丁德生，上海科技出版社，1991，242-245）；
（3）以丁酮和正丙醛为原料，经醛酮缩合，然后次氯酸钾氧化制得（张红，杨辉荣等，香料香精化妆品，1998（3），12-16）；
（4）以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，然后2-甲基-2-戊烯醛经氧化合成2-甲基-2-戊烯酸，其中氧化体系主要有硝酸银-氢氧化钠、氧化银-氢氧化钠、亚氯酸钠、空气等。
合成方法（1）和（2）的主要缺陷在于工艺操作比较复杂，而且原料价格高且不易获得，不适宜工业化生产；合成方法（3）的主要缺陷在于醛酮缩合易得到多种产物，分离提纯困难，影响最终产品的香气质量；合成方法（4）目前工业上主要采用的生产方法，但存在氧化剂价格比较高，导致生产成本比较高，而且易深度氧化，从而影响最终产品的香气。
鉴于上述合成方法的工艺的缺陷，本发明旨在提出一种原料易得，操作简单，产品质量好的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述2-甲基-2-戊烯酸合成方法所存在的问题而提供一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法。该合成方法即以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下：
具体步骤如下：
1）先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中，20-80℃下滴加正丙醛进行反应，当反应达终点后，静止分层，分出水相，然后加热回收第一溶剂，第一溶剂回收完毕后，启动水真空，在温度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt%；所述第一溶剂用量为正丙醛质量的20wt-100wt%；
2）将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中，启动搅拌，在0-50℃下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液，滴加完毕，保温一段时间，色谱分析达到终点后，静止分层，分出水相；水相在用所述第二溶剂萃取一次，萃取有机相用饱和盐水洗涤，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8；重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%～120wt%；含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%～60wt%；
3）在反应釜中加入第二溶剂，在温度100-150℃下，滴加步骤2）制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，滴加完毕，保温，反应达终点后，加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至6-7，分层，有机相减压蒸馏，回收第二溶剂，继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈；其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2～3:3～5,重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%～120wt%；水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为1～2:1～3；
4）将酸加入到反应釜中，升温到80-150℃，滴加步骤3）制备的2-甲基-2-戊烯腈，滴加完毕，保温至终点，加水分层，有机相加入第三溶剂进行萃取，萃取后有机相进行精馏提纯，首先回收溶剂甲苯，然后收集82℃/3mmHg的馏分，得2-甲基-2-戊烯酸。
在所述步骤1）中，所述第一溶剂为非极性溶剂，所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。
在所述步骤1）中，所述催化剂为有机胺或有机铵盐。所述有机胺为三乙胺、二乙胺、异丙胺、吡啶或喹啉。所述有机铵盐为醋酸铵、丙酸铵或草酸铵。
在所述步骤2）中，所述羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺。
在所述步骤2）和步骤3）中，所述第二溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。
在所述步骤4）中，所述第三溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯。
在所述步骤4）中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
本发明的工艺较现有工艺的主要优势在于合成原料易得，操作简单，工艺稳定性好，合成的产品香气好。
具体实施方式
实施例12-甲基-2-戊烯醛的合成
将10克乙酸铵和30克环己烷加入500ml三口反应瓶中，将温度升温到40度开始滴加300克正丙醛，滴加时间3小时，滴加完毕保温30分钟，降温，分水，然后回收溶剂环己烷，蒸馏得2-甲基-2-戊烯醛202克，收率80%；
实施例22-甲基-2-戊烯醛的合成
将10克吡啶和30克环己烷加入500ml三口反应瓶中，将温度升温到40度开始滴加300克正丙醛，滴加时间3小时，滴加完毕保温30分钟，降温，分水，然后回收溶剂环己烷，蒸馏得2-甲基-2-戊烯醛215克，收率85%；
实施例32-甲基-2-戊烯醛肟的合成
将100克2-甲基-2-戊烯醛和130克硫酸羟胺和300克水加入1000ml三口反应瓶中，将温度控制在10-15度开始滴加120克50%氢氧化钠溶液，滴加约3-5小时，滴加完毕保温30分钟，然后加入100克均三甲苯进行萃取，得2-甲基-2-戊烯醛均三甲苯溶液208克，收率93%；
实施例42-甲基-2-戊烯腈的合成
将150克均三甲苯加入到反应瓶，升温到120℃，开始滴加实施例2中得到的2-甲基-2-戊烯醛均三甲苯溶液208克，滴加3小时，滴加完毕保温30分钟，降温到50度，向反应瓶中加入170克水，然后滴加50%氢氧化钠溶液调反应混合液的pH值为6-7，分层，有机相减压蒸馏，先回收溶剂均三甲苯，蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈72克，收率80%。
实施例52-甲基-2-戊烯醛肟的合成
除溶剂均三甲苯换为甲苯，其他条件均同实施例3，得2-甲基-2-戊烯醛甲苯溶液207克，收率92%；
实施例62-甲基-2-戊烯腈的合成
将150克甲苯加入到反应瓶，升温到120℃，开始滴加实施例5中得到的2-甲基-2-戊烯醛甲苯溶液207克，滴加5小时，滴加完毕保温30分钟，降温到50度，向反应瓶中加入170克水，然后滴加50%氢氧化钠溶液调反应混合液的pH值为6-7，分层，有机相减压蒸馏，先回收溶剂甲苯，蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈76.5克，收率85%。
实施例72-甲基-2-戊烯酸的合成
将220克65%的磷酸加入到反应瓶，升温到100℃，开始滴加2-甲基-2-戊烯腈100克，滴加5小时，滴加完毕保温3小时，降温到50度，向反应瓶中加入150克水，然后加入300克甲苯萃取三次（100克每次），萃取有机相进行精馏提纯，首先回收溶剂甲苯，然后收集82℃/3mmHg的馏分，得含量大于98.5%的2-甲基-2-戊烯酸110克，收率92%。

Claims (3)

1.一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法，其特征在于，以正丙醛为原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下：
具体步骤如下：
1)先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中，20-80℃下滴加正丙醛进行反应，当反应达终点后，静止分层，分出水相，然后加热回收第一溶剂，第一溶剂回收完毕后，启动水真空，在温度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt％；所述第一溶剂用量为正丙醛质量的20wt-100wt％；
2)将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中，启动搅拌，在0-50℃下滴加重量百分比浓度为15-50％的NaOH溶液，滴加完毕，保温一段时间，色谱分析达到终点后，静止分层，分出水相；水相再用所述第二溶剂萃取一次，萃取有机相用饱和盐水洗涤，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8；重量百分比浓度为15-50％的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt％～120wt％；含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt％～60wt％；
3)在反应釜中加入第二溶剂，在温度100-150℃下，滴加步骤2)制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，滴加完毕，保温，反应达终点后，加入水后滴加重量百分比浓度为15-50％的NaOH溶液调反应混合液的pH至6-7，分层，有机相减压蒸馏，回收第二溶剂，继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈；其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2～3:3～5,重量百分比浓度为15-50％的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt％～120wt％；水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为1～2:1～3；
4)将酸加入到反应釜中，升温到80-150℃，滴加步骤3)制备的2-甲基-2-戊烯腈，滴加完毕，保温至终点，加水分层，有机相加入第三溶剂进行萃取，萃取后有机相进行精馏提纯，首先回收溶剂甲苯，然后收集82℃/3mmHg的馏分，得2-甲基-2-戊烯酸；
在所述步骤1)中，所述第一溶剂为环己烷；
在所述步骤1)中，所述催化剂为有机胺或有机铵盐；
在所述步骤2)中，所述羟胺盐为硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺；
在所述步骤2)和步骤3)中，所述第二溶剂为甲苯、乙苯、偏三甲苯，均三甲苯、混合二甲苯、混合二乙苯或混合三甲苯；
在所述步骤4)中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、二乙胺、异丙胺、吡啶或喹啉。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机铵盐为醋酸铵、丙酸铵或草酸铵。
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