CN108752310B - 一种胡椒醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种胡椒醛的制备方法，包括：将胡椒环、催化剂和乌洛托品在醇溶剂中，于50~120℃反应1~10h得到胡椒醛。整体工艺只需一步反应，工艺简化，收率较高，三废排放量相对较低，废水也容易处理，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成胡椒醛的方法。
背景技术
胡椒醛，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，分子式为C8H6O3，白色至浅黄色结晶体。可溶于一般有机溶剂，难溶于水和甘油。熔点为35～37℃，沸点为261～263℃。胡椒醛既具有带甜的天芥菜香气，又具有清淡微甜的樱桃和葵花香气，还带有微弱的辛香，留香时间长，是世界上最主要的合成香料之一，广泛用于各种香精的调配。
目前制备胡椒醛的方法有下面几种：
(1)以胡椒碱为原料的合成：
该方法采用胡椒碱与碱溶液加热得到胡椒酸，再用高锰酸钾氧化，得到胡椒醛，该工艺原料难得，成本高，已被淘汰；该合成方法的流程为：
(2)以黄樟油素为起始原料的合成：
从樟脑油和中国黄樟树油中提取的黄樟素，经过异构化得到异黄樟油素，再经氧化得到胡椒醛。黄樟油素是从黄樟树中提取的，需要消耗大量的森林资源。同时后续氧化阶段也会产生较大的废水污染；该合成方法流程为：
(3)以香兰索为原料的合成：
以香兰索为原料，经水解脱甲基、环合可制备胡椒醛，该方法原料成本较高，收率低。该合成方法流程为：
(4)以对甲基苯酚为原料的合成：
以对甲基苯酚为原料，经醋化、转位、氧化、闭环、氯化、水解制备胡椒醛，总收率50％左右。该合成方法反应步骤太多，不利于大生产。该方法的流程为：
(5)以邻苯二酚为起始原料的合成：
邻苯二酚在碱性溶液中用二氯甲烷亚甲基化，得到邻苯二酚亚甲醚(胡椒环)。由邻苯二酚亚甲醚制备胡椒醛的路线有三条：
第一条路线为：
(A)经由胡椒基氯制备胡椒醛：
苯二酚亚甲醚通过氯甲基化反应生成氧化胡椒基氯，再在叔丁醇溶液中与2-硝基丙烷的钾盐反应生成胡椒醛。2-硝基丙烷市场购买困难且价格昂贵。
采用胡椒基氯和六次甲基四胺(乌洛托品)、醋酸反应，得到胡椒醛，由于经过胡椒环生产胡椒基氯，再由胡椒基氯生产胡椒醛两步反应，收率偏低，且胡椒基氯合成污染较大。
第二条路线为：邻苯二酚亚甲醚通过Vilsmeiar甲酰化作用合成胡椒醛：
该路线同样存在试剂价格昂贵，难以获取情况。
第三条路线为：邻苯二酚亚甲醚在酸性介质中与乙醛酸反应得到3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，再用3％的稀硝酸氧化脱羧可得到胡椒醛：
此法是制胡椒醛的新方法，产品收率高达80％。胡椒环与乙醛酸反应生成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，再经氧化脱羧即可得到胡椒醛。
但乙醛酸成本高，有毒性和腐蚀性，对人体和环境有危险，废水较难处理。后续还要氧化脱羧一步反应。如用氧化剂硝酸，其消耗量较大，反应结束后生成的大量氮氧化物污染空气；操作复杂，需要严格控制硝酸的浓度或浓硝酸的滴加速度。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种新的合成胡椒醛的方法，该方法相对价格低廉，反应条件温和。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种胡椒醛的制备方法，包括如下步骤：
将胡椒环、催化剂和乌洛托品在醇溶剂中，于50～120℃反应1～10h。
优选的，所述催化剂为磷酸、醋酐或多聚磷酸中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为多聚磷酸。
优选的，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的一种或几种。
优选的，所述醇溶剂为乙醇。
优选的反应温度为70～100℃。
优选的反应时间为3～5h。
优选的，所述制备方法还包括反应结束后萃取或蒸馏分离产品的步骤。
优选的，所述萃取的方法为：在反应结束后的混合液中加入水，然后用乙酸乙酯、二氯甲烷或甲苯萃取。
优选的，所述蒸馏的方法为：将反应结束后的混合液进行高真空蒸馏。
优选的，蒸馏进行前，首先对反应结束后的混合液进行浓缩。
优选的，催化剂与胡椒环的质量比为6～20:1，优选10～15:1。
优选的，胡椒环与乌洛托品的摩尔比为1:0.3～5，优选1:0.7～1.5。
本发明所述方法的反应式为：
本发明的有益效果在于：
本发明采用胡椒环为原料制备胡椒醛，只需一步反应，简化了工序，收率较高，三废排放量相对较低，废水也容易处理，容易实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
2000ml三口瓶中加入680g多聚磷酸，搅拌下加入乙醇120ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g(0.41mol)，0.5小时滴完，加入乌洛托品60g(0.43mol)，加料完毕，开始升温到90～100℃，保温3小时，取样液相分析，降温到60～70℃，加入水700ml，搅拌3小时，加入乙酸乙酯两次萃取，每次650ml，合并有机相，加入饱和食盐水400ml洗涤，分出有机相，加入无水硫酸钠40g干燥1小时，过滤，滤液在40℃下浓缩乙酸乙酯，余液油泵减压蒸馏，得到43g胡椒醛，纯度99％。
1H-NMR(300MHZ)：(δ6.08(s，2H)；δ6.95(d，1H)；δ7.34(s，1H)；δ7.43(d，1H)；δ9.82(s，1H)。
实施例2
1000ml三口瓶中加入350g多聚磷酸，搅拌下加入乙醇100ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g，0.5小时滴完，加入乌洛托品60g，加料完毕，开始升温到70℃，保温5小时，取样液相分析，降温到60～70℃，加入水300ml，搅拌3小时，加入乙酸乙酯两次萃取，每次400ml，合并有机相，加入饱和食盐水300ml洗涤，分出有机相，加入无水硫酸钠30g干燥1小时，过滤，滤液在40℃下浓缩乙酸乙酯，余液油泵减压蒸馏，得到40g胡椒醛，纯度99％。
实施例3
1000ml三口瓶中加入350g多聚磷酸，搅拌下加入乙醇100ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g，0.5小时滴完，加入乌洛托品60g，加料完毕，开始升温到70℃，保温5小时，取样液相分析，减压浓缩乙醇，油泵减压蒸馏，得到32g胡椒醛，纯度97％。
实施例4
2000ml三口瓶中加入500g磷酸催化剂，搅拌下加入甲醇150ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g，0.5小时滴完，加入乌洛托品82g(0.59mol)，加料完毕，开始升温到80℃，保温7小时，取样液相分析，降温到60～70℃，加入水700ml，搅拌3小时，加入乙酸乙酯两次萃取，合并有机相，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，加入无水硫酸钠40g干燥，过滤，滤液在40℃下浓缩乙酸乙酯，余液油泵减压蒸馏，即得胡椒醛31g，纯度97％。
实施例5
2000ml三口瓶中加入750g醋酐催化剂，搅拌下加入异丙醇100ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g，0.5小时滴完，加入乌洛托品38g(0.27mol)，加料完毕，开始升温到110℃，保温1小时，取样液相分析，降温到60～70℃，加入水700ml，搅拌3小时，加入乙酸乙酯两次萃取，合并有机相，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，加入无水硫酸钠40g干燥，过滤，滤液在40℃下浓缩乙酸乙酯，余液油泵减压蒸馏，即得胡椒醛33g，纯度96％。
实施例6
2000ml三口瓶中加入300g多聚磷酸催化剂，搅拌下加入正丁醇80ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g，0.5小时滴完，加入乌洛托品190g(1.36mol)，加料完毕，开始升温到120℃，保温2小时，取样液相分析，降温到60～70℃，加入水700ml，搅拌3小时，加入乙酸乙酯两次萃取，合并有机相，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，加入无水硫酸钠40g干燥，过滤，滤液在40℃下浓缩乙酸乙酯，余液油泵减压蒸馏，即得胡椒醛32g，纯度98％。
实施例7
5000ml三口瓶中加入1000g多聚磷酸催化剂，搅拌下加入异戊醇300ml，加热升温到55℃，缓慢滴加胡椒环50g，0.5小时滴完，加入乌洛托品11.5g(0.08mol)，加料完毕，保持温度为50℃，保温2小时，取样液相分析，降温到60～70℃，加入水700ml，搅拌3小时，加入乙酸乙酯两次萃取，合并有机相，加入饱和食盐水洗涤，分出有机相，加入无水硫酸钠40g干燥，过滤，滤液在40℃下浓缩乙酸乙酯，余液油泵减压蒸馏，即得胡椒醛28g，纯度97％。
对比实施例1
搅拌下依次将乙酸300ml、乌洛托品50g和水100ml加入2000ml三口反应瓶中，在20℃下滴加胡椒基氯90g，温度不超过35℃，加完后在40～42℃下继续反应1小时，然后加水1000ml，，升温到100～102℃，回流水解2.5小时，取样监控反应，反应结束后冷却到40℃，用二氯甲烷萃取4次，每次400ml，合并，浓缩二氯甲烷，余液油泵减压蒸馏，得到30g胡椒醛，纯度96％。
对比实施例2
搅拌下依次将乙酸300ml、乌洛托品50g和水100ml加入2000ml三口反应瓶中，在20℃下滴加胡椒基氯90g，温度不超过35℃，加完后在40～42℃下继续反应1小时，然后加水1000ml和0.5g四丁基溴化铵，升温到100～102℃，回流水解2小时，降温，浓缩一半水约300ml，冷却到40℃，用二氯甲烷萃取4次，每次400ml，合并，浓缩二氯甲烷，余液油泵减压蒸馏，得到55g胡椒醛，纯度98％。
Claims (7)
1.一种胡椒醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将胡椒环、催化剂和乌洛托品在醇溶剂中，于50~120℃反应1~10h；
所述催化剂为多聚磷酸；
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的一种或几种；
所述催化剂与胡椒环的质量比为6~20:1；
所述胡椒环与乌洛托品的摩尔比为1:0.3~5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的温度为70~100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应结束后萃取或蒸馏分离产品的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与胡椒环的质量比为10~15:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胡椒环与乌洛托品的摩尔比为1:0.7~1.5。
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