CN112898141B - 一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：以邻羟基苯甲醛为原料，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在催化剂的催化作用下，反应生成邻甲氧基苯甲醛；本发明以简单易得的水杨醛、碳酸二甲酯起始原料，以相转移催化剂来催化该反应，并配分子蒸馏技术，回收套用催化剂和多余的碳酸二甲酯，做到整个反应过程绿色环保，减少了废水废气的排放，催化剂和溶剂均回收套用，降低了溶剂的消耗量。使用分子蒸馏技术，大大简化了后处理过程，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于邻甲氧基苯甲醛制备技术领域，特别涉及一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法。
背景技术
邻甲氧基苯甲醛时一种常见的有机合成中间体，其广泛存在于药物，天然产物中，如，拟肾上腺素药物喘咳宁。也可用作香料、医药和荧光增白剂中间体，如生产荧光增白剂CBS、三苯甲烷染料和防蛀剂N。
由于醛基的弱协调性和对氧化剂的敏感性以及弱导向作用导致苯甲醛邻位定位反应很难，其次甲醇中的羟基H，不容易离去，使得在反应中甲氧基很难定位在醛基邻位，且现有的许多邻甲氧基苯甲醛合成方法步骤繁琐，不能一步得到产物，反应温度高，原子利用率低，环保压力大，这些缺点限制了方法的应用。
因此，开发一种制备过程简单，反应时间短，反应条件温和，后处理简单，产率高，底物拓展性强的邻甲氧基苯甲醛的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，以解决现有邻甲氧基苯甲醛合成方法复杂、反应时间长、反应条件苛刻、产品产率和纯度较低、环保压力大的问题。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
以邻羟基苯甲醛为原料，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在催化剂的催化作用下，反应生成邻甲氧基苯甲醛；
作为优选：
所述邻羟基苯甲醛和碳酸二甲酯的摩尔用量比例为1:1-1:20，优选1:3-1:5。
所述邻羟基苯甲醛和催化剂的摩尔用量比例为1:0.03～0.3，优选1:0.1～0.2。
所述的催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基溴化铵的任意一种或任意组合。
所述反应在100℃-160℃条件下进行，反应时间为3-20小时，优选120℃-130℃，反应8-10小时。
所述方法还包括后处理，包括以下步骤：
1)先将反应结束后的反应液常压蒸馏；
2)然后进行第一次分子蒸馏，分离出碳酸二甲酯，得到包含邻甲氧基苯甲醛和催化剂的重相混合物；
3)将重相混合物进行第二次分子蒸馏，分离后重相为催化剂，轻相为邻甲氧基苯甲醛粗品，重结晶后得纯品，重相得到的催化剂添加新的催化剂继续催化下一釜反应。
进一步优选：
步骤1)所述常压蒸馏的温度控制在80-90℃。
步骤2)所述第一次分子蒸馏的分离温度为40-80℃，真空度为1-500mbar，重相温度设定45-65℃，优选45-55℃，轻相温度设定-15～25℃，优选-8～-12℃。
步骤3)所述第二次分子蒸馏的分离温度为110-140℃，真空度为1-200mbar，重相温度设定85-95℃，轻相温度设定为45-65℃。
步骤3)所述重相得到的催化剂添加15％新的催化剂继续催化下一釜反应，催化剂套用次数为1-10次。
本发明利用绿色溶剂碳酸二甲酯对邻羟基苯甲醛进行甲基化，绿色环保，利用分子蒸馏技术，分离产品，高效回收套用催化剂和溶剂，安全性高，易于分离，可以有效克服传统合成路径的缺点，显著地提高了产率，达到95％。
有益效果：本发明以简单易得的水杨醛、碳酸二甲酯起始原料，以相转移催化剂来催化该反应，并配分子蒸馏技术，回收套用催化剂和多余的碳酸二甲酯，做到整个反应过程绿色环保，减少了废水废气的排放，催化剂和溶剂均回收套用，降低了溶剂的消耗量。使用分子蒸馏技术，大大简化了后处理过程，易于工业化生产。
附图说明
图1为分离完后邻甲氧基苯甲醛的气相谱图；
图2为重结晶后产品气相谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将1mol邻羟基苯甲醛(水杨醛)，5mol碳酸二甲酯和0.1mol四丁基溴化铵TBAB置于带有温度控制和搅拌的压力反应釜中，反应釜耐压5Mpa以上，开启搅拌并缓慢升温至130℃。
温度到达130℃后反应8h，反应开始时压力缓慢上升，最高能达到2.6-3.0Mpa。反应结束后降温，降至室温后进行排气，释放压力。
将反应液常压蒸馏，蒸馏温度控制在80-90℃，当冷凝管中没有液体流出，中止常压蒸馏。
将剩余反应液做分子蒸馏，第一步，先分离出沸点约为90℃的碳酸二甲酯，分离温度60℃，重相温度设定50℃，轻相温度设定-10℃，重相为邻甲氧基苯甲醛和催化剂的混合物，轻相为碳酸二甲酯。第二步，将第一步分子蒸馏的重相再使用分子蒸馏处理一次，分离温度130℃，重相温度设定90℃，轻相温度设定为60℃。分离后重相为催化剂，轻相为邻甲氧基苯甲醛粗品，重结晶后收率95％，纯度99.3％。重相得到的催化剂添加15％新的催化剂继续催化下一釜反应。
图1为分离完后邻甲氧基苯甲醛的气相谱图，3-4min溶剂峰删除，10.908min为产品出峰，粗品纯度97.95％。图2为重结晶后产品气相谱图，纯度99.31％。
实施例2
将1mol邻羟基苯甲醛(水杨醛)，4mol碳酸二甲酯和0.15mol四丁基氯化铵TBAC置于带有温度控制和搅拌的压力反应釜中，反应釜耐压5Mpa以上，开启搅拌并缓慢升温至120℃。
温度到达120℃后反应10h，反应开始时压力缓慢上升，最高能达到2.6-3.0Mpa。反应结束后降温，降至室温后进行排气，释放压力。
将反应液常压蒸馏，蒸馏温度控制在80-90℃，当冷凝管中没有液体流出，中止常压蒸馏。
将剩余反应液做分子蒸馏，第一步，先分离出沸点约为90℃的碳酸二甲酯，分离温度60℃，重相温度设定50℃，轻相温度设定-10℃，重相为邻甲氧基苯甲醛和催化剂的混合物，轻相为碳酸二甲酯。第二步，将第一步分子蒸馏的重相再使用分子蒸馏处理一次，分离温度130℃，重相温度设定90℃，轻相温度设定为60℃。分离后重相为催化剂，轻相为邻甲氧基苯甲醛粗品，重结晶后收率95.2％，纯度99.1％。重相得到的催化剂添加15％新的催化剂继续催化下一釜反应。
实施例3
将1mol邻羟基苯甲醛(水杨醛)，3mol碳酸二甲酯和0.2mol四丁基溴化铵TBAB置于带有温度控制和搅拌的压力反应釜中，反应釜耐压5Mpa以上，开启搅拌并缓慢升温至120℃。
温度到达120℃后反应10h，反应开始时压力缓慢上升，最高能达到2.6-3.0Mpa。反应结束后降温，降至室温后进行排气，释放压力。
将反应液常压蒸馏，蒸馏温度控制在80-90℃，当冷凝管中没有液体流出，中止常压蒸馏。
将剩余反应液做分子蒸馏，第一步，先分离出沸点约为90℃的碳酸二甲酯，分离温度60℃，重相温度设定50℃，轻相温度设定-10℃，重相为邻甲氧基苯甲醛和催化剂的混合物，轻相为碳酸二甲酯。第二步，将第一步分子蒸馏的重相再使用分子蒸馏处理一次，分离温度130℃，重相温度设定90℃，轻相温度设定为60℃。分离后重相为催化剂，轻相为邻甲氧基苯甲醛粗品，重结晶后收率96.2％，纯度99％。重相得到的催化剂添加15％新的催化剂继续催化下一釜反应。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以邻羟基苯甲醛为原料，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在催化剂的催化作用下，反应生成邻甲氧基苯甲醛；所述方法还包括后处理，包括以下步骤：
1)先将反应结束后的反应液常压蒸馏；
2)然后进行第一次分子蒸馏，分离出碳酸二甲酯，得到包含邻甲氧基苯甲醛和催化剂的重相混合物；
3)将重相混合物进行第二次分子蒸馏，分离后重相为催化剂，轻相为邻甲氧基苯甲醛粗品，重结晶后得纯品，重相得到的催化剂添加新的催化剂继续催化下一釜反应；
2.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，所述邻羟基苯甲醛和碳酸二甲酯的摩尔用量比例为1:1-1:20。
3.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，所述邻羟基苯甲醛和催化剂的摩尔用量比例为1:0.03～0.3。
4.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，所述的催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基溴化铵的任意一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，所述反应在100℃-160℃条件下进行，反应时间为3-20小时。
6.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，步骤1)所述常压蒸馏的温度控制在80-90℃。
7.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，步骤2)所述第一次分子蒸馏的分离温度为40-80℃，真空度为1-500mbar，重相温度设定45-65℃，轻相温度设定-15～25℃。
8.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，步骤3)所述第二次分子蒸馏的分离温度为110-140℃，真空度为1-200mbar，重相温度设定85-95℃，轻相温度设定为45-65℃。
9.根据权利要求1所述的利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，步骤3)所述重相得到的催化剂添加15％新的催化剂继续催化下一釜反应，催化剂套用次数为1-10次。
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