CN113896634A - 一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种3‑甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3,‑二甲氧基丙酸甲酯，再加入催化剂进行裂解反应，经过减压蒸馏得到3‑甲氧基丙烯酸甲酯。在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳结合，经重排后形成烯醇钠盐，烯醇钠盐在氯化氢存在的条件下与甲醇分别发生加成和取代反应，生成3,3,‑二甲氧基丙酸甲酯后，加入催化剂进行裂解反应得到3‑甲氧基丙烯酸甲酯。反应步骤少，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体来说是一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯(MAME)为无色透明液体，是多官能团化合物，具有很好的反应活性，是有机合成中重要的C-3砌块，广泛应用与农药、医药和高分子材料等领域，用于合成多种有机化合物，其用途广，需求量大，但国内工业化较少，多依赖于进口。
目前已报道的MAME的合成方法有以下几种：1)Wacker催化氧化法：以PdCl2和CuCl2为催化剂将丙烯酸和甲醇高效的氧化催化成3，3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯，丙烯酸的转化率达到95.2％，该方法简单高效但催化剂昂贵难以回收利用，还有氯化物生成腐蚀设备；2)丙炔酸甲酯法：丙炔酸甲酯和乙醇在氰化钠或碳酸钾催化下合成3，3-二乙氧基丙酸甲酯，氰化钠催化收率为75％，碳酸钾催化收率为70％，该工艺成熟，但是丙炔酸价格昂贵，收率不高，且氰化钠有剧毒；3)原甲酸三甲酯和乙烯酮法：乙烯酮和原甲酸三甲酯在蒙脱土或三氟化硼乙醚催化下制备3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后再对甲苯磺酸或类似物质的催化下裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯，该反应收率不高，为52％，且反应过程剧烈放热；4)四氯化碳法：以四氯化碳和乙烯基乙醚为原料合成1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷，丙烷化合物和甲醇回流酯化制备3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后经裂解合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，该方法目标产物的收率也较低。
经过检索，中国发明专利名称为：一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺(申请号为CN201711263170.9，申请日为：2018.04.06)，该制备工艺以丙烯酸甲酯和过量的甲醇为起始原料，在合成催化剂的作用下，在氧气氛围中发生加成醚化反应，生成物经过滤和萃取，得3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后3，3-二甲氧基丙酸甲酯进行催化裂解反应，生成3-甲氧基丙烯酸甲酯与甲醇，通过精馏得到目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯(MAME)，甲醇回收；所述合成催化剂为氧化钴、氧化铟或二者任意比例混合物。该方案制备工艺简单高效，但是该方案的不足之处在于引入了过多的溶剂，使得制备出的3-甲氧基丙烯酸甲酯分离提纯复杂。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决现有的3-甲氧基丙烯酸甲酯制备工艺复杂、成本高且收率低的问题。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3,-二甲氧基丙酸甲酯，再加入催化剂，进行裂解反应后，经过减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
优选的，具体包括如下步骤：
S100、混料，在高压反应釜中加入乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液；
S200、一次反应，向高压反应釜中通入一氧化碳后加热进行反应；
S300、一次蒸馏，将一次反应后的料液转移到蒸馏釜中进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯蒸发去除；
S400、二次反应，向一次蒸馏后的料液中缓慢递交浓度10％的氯化氢甲醇溶液进行二次反应；
S500、后处理，向二次反应后的料液中加入PH值调节剂，调节料液PH值为7～8；
S600、二次蒸馏，将后处理得到的料液进行加热蒸馏浓缩，得到3,3,-二甲氧基丙酸甲酯；
S700、裂解反应，向3,3,-二甲氧基丙酸甲酯内加入催化剂，在温度120～150下发生裂解反应，反应时间6～8小时；
S800、减压蒸馏，对步骤S700得到的料液进行减压蒸馏，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
优选的，所述步骤S100中乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比为1：1～20：1。
优选的，所述步骤S200中通入一氧化碳控制反应压力为2～4Mpa，反应温度为40～70℃。
优选的，所述步骤S300中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏完成判断条件为冷凝管持续5分钟以上没有乙酸甲酯析出。
优选的，所述步骤S400的滴加的氯化氢甲醇溶液中的氯化氢与步骤S100中的甲醇钠的摩尔比为1：1～2：1。
优选的，所述步骤S500中的PH值调节剂具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种，所述PH调节完成后进行离心操作，将盐分离出去，离心转速为1000r/min～2000r/min。
优选的，所述步骤S600中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏时间为7～8h。
优选的，所述步骤S700中加入的催化剂具体为对甲苯磺酸、硫酸氢钠或硫酸氢钾，所述催化剂的添加量为3,3-二甲氧基丙酸甲酯质量的1～5％。
优选的，所述步骤S800减压蒸馏的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏时间为7～8h。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3,-二甲氧基丙酸甲酯，再加入催化剂，进行裂解反应后，经过减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。乙酸甲酯在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳的结合，经重排后形成烯醇钠盐，烯醇钠盐在氯化氢存在的条件下与甲醇分别发生加成和取代反应，生成3,3,-二甲氧基丙酸甲酯后，加入催化剂进行裂解反应得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
附图说明
图1为本发明的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述，附图中给出了本发明的若干实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件；当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件；本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
参照附图1，本实施例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将100.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至4.0MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在4.0MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜中将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，控制反应温度为40℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入0.8g对甲苯磺酸，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，27.1g，纯度99.2％，收率77.5％。乙酸甲酯在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳的结合，经重排后形成烯醇钠盐。烯醇钠盐在氯化氢存在的条件下与甲醇分别发生加成和取代反应，生成3,3,-二甲氧基丙酸甲酯。反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
实施例2
参照附图1，本实施例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将200.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.5MPa，反应温度在50℃，CO压力控制在2.8-3.2MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加109.3g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为50℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入1.8g硫酸氢钠，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，25.6g，纯度98.9％，收率73.0％。
实施例3
参照附图1，本实施例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3MPa，反应温度在50℃，CO压力控制在2.8-3.2MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为45℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入1.3g硫酸氢钾，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，29.2g，纯度99.5％，收率83.7％。
实施例4
参照附图1，本实施例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将400.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.5MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在3.5MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加163.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为55℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入2.0g对甲苯磺酸，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，28.0g，纯度98.8％，收率79.6％。
对比例一
本对比例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至0.2MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在0.2MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为45℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入0.9g对甲苯磺酸，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，20.5g，纯度99.2％，收率58.7％。
对比例二
本对比例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.0MPa，反应温度在80℃，CO压力控制在3.0MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为45℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入1.4g硫酸氢钠，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，24.4g，纯度99.6％，收率69.9％。
对比例三
本对比例的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.0MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在3.0MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为65℃，经过后处理，浓缩，向浓缩液中加入0.9g硫酸氢钾，在120～150℃下裂解6h，最后减压精馏得到，3-甲氧基丙烯酸甲酯，20.9g，纯度99.1％，收率59.6％。
综上所述，本发明的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
以上所述实施例仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3,-二甲氧基丙酸甲酯，再加入催化剂，进行裂解反应后，经过减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S100、混料，在高压反应釜中加入乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液；
S200、一次反应，向高压反应釜中通入一氧化碳后加热进行反应；
S300、一次蒸馏，将一次反应后的料液转移到蒸馏釜中进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯蒸发去除；
S400、二次反应，向一次蒸馏后的料液中缓慢递交浓度10％的氯化氢甲醇溶液进行二次反应；
S500、后处理，向二次反应后的料液中加入PH值调节剂，调节料液PH值为7～8；
S600、二次蒸馏，将后处理得到的料液进行加热蒸馏浓缩，得到3,3,-二甲氧基丙酸甲酯；
S700、裂解反应，向3,3,-二甲氧基丙酸甲酯内加入催化剂，在温度120～150℃下发生裂解反应，反应时间6～8小时；
S800、减压蒸馏，对步骤S700得到的料液进行减压蒸馏，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S100中乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比为1：1～20：1。
4.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S200中通入一氧化碳控制反应压力为2～4Mpa，反应温度为40～70℃。
5.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S300中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏完成判断条件为冷凝管持续5分钟以上没有乙酸甲酯析出。
6.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S400的滴加的氯化氢甲醇溶液中的氯化氢与步骤S100中的甲醇钠的摩尔比为1：1～2：1。
7.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S500中的PH值调节剂具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种，所述PH调节完成后进行离心操作，将盐分离出去，离心转速为1000r/min～2000r/min。
8.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S600中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏时间为7～8h。
9.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S700中加入的催化剂具体为对甲苯磺酸、硫酸氢钠或硫酸氢钾，所述催化剂的添加量为3,3-二甲氧基丙酸甲酯质量的1～5％。
10.根据权利要求2所述的一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S800减压蒸馏的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏时间为7～8h。
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