CN105418421A - 3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯的合成方法，属于化学领域。合成步骤为：向三氯乙酰氯中通入乙烯基甲醚，保温至反应完全；将BJ01和无水甲醇混合，加入缚酸剂Ⅰ，保温至反应完全；将BJ02和有机溶剂2混合，加入催化剂，保温至反应完全，制得3-甲氧基丙烯酸甲酯。本发明的优点在于：提供一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法，反应步骤较少，操作简单，三废少，收率高，产品纯度好，所用原料价廉易得。所有步骤无苛刻条件、操作简单、对环境友好、溶剂易回收套用，适合应用于工业生产。

Description

3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及是一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药和高分子材料领域，可以用于合成除草剂苯吡唑草酮、杀虫剂氟啶虫酰胺和医药头孢布烯等，其结构为式一所示化合物：
（式一）
根据国内外文献报道，目前3-甲氧基丙烯酸甲酯主要有以下几种合成方法。
其一：以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，在氯化钯等催化剂的作用下合成3-甲氧基丙烯酸甲酯和3,3-二甲氧基丙酸甲酯，3,3-二甲氧基丙酸甲酯进一步裂解得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。该方法路线短，但是所用催化剂价格昂贵，且不容易回收，不但导致成本过高，还对环境产生重金属污染。（Tetrahedron,2006,62(42),9846-9854）
其二：以炔丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂的作用下，通过加成反应得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，总收率可达71%。该方法路线简短，原子利用率高，但是所用原料炔丙酸甲酯价格昂贵，不适用于工业化。（JournalofOrganicChemistry,2010,75(22),7809-7821）
其三：以3,3-二甲氧基丙酸甲酯为原料，在催化剂的作用下，裂解得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，总收率可达85%。该方法同样路线简短，原子利用率高，但是所用原料3,3-二甲氧基丙酸甲酯不易合成，且价格昂贵，不适用于工业化。（WO2009056293）
其四：以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂的作用下，先合成3,3-二甲氧基丙酸甲酯，再裂解得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。该方法所用原料3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯由三氯乙酰氯和乙烯基乙醚合成得到，但是，步骤较多，其中由3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯与甲醇进行醇交换反应合成3,3-二甲氧基丙酸甲酯时，需要用到大量的甲醇，并产生大量难以直接回用的甲醇、乙醇混合物，需要增加分离成本和工序，工业化综合成本高。（CN103113227A）
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯的合成方法，采用价廉、易得的原料，以简便、温和的条件，高收率的合成高品质的3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯。
本发明提供的3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯的合成路线如下：
具体操作步骤如下：
步骤一：在温度为-20~50℃的条件下，向三氯乙酰氯中通入乙烯基甲醚，通气完毕后，继续搅拌12小时，减压蒸出未反应的乙烯基甲醚；然后，高真空蒸馏得到BJ01产品。
本发明所述步骤一中，加入溶剂时，考虑到三氯乙酰氯的活泼性，因此，溶剂选择非质子化物质，该物质包括：甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、苯、环己烷等，其中以二氯甲烷、环己烷最佳；也可选择无溶剂反应。
本发明所述步骤一中，乙烯基甲醚适当过量有利于反应进行完全，投料比，乙烯基甲醚:三氯乙酰氯可选择区间为1.2:1~5.0:1，其中以投料比1.5:1~2.0:1为最佳。
本发明所述步骤一中，反应优选在-20~50℃的温度范围内进行，尤其是-10~30℃，特别是-5~10℃。
步骤二：将BJ01溶于一定量甲醇中，在一定的温度下，加入缚酸剂Ⅱ和催化剂，然后保温至反应完全，过滤，脱溶剂得产物粗品，粗品减压蒸馏得BJ02产品。
本发明所述步骤二中，甲醇量可选择为BJ01的1～5倍，其中以1.5～3倍为最佳。
本发明所述步骤二中，缚酸剂Ⅰ可选择无机碱，诸如：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等，其中优选碳酸钾；缚酸剂Ⅰ也可选择有机碱，诸如：三乙胺，三甲胺，吡啶，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，其中优选三乙胺或N,N-二甲基苯胺。
本发明所述步骤二中，反应优选在-10~50℃的温度范围内进行，尤其是0~30℃，特别是10~20℃。
步骤三：将BJ02和溶剂混合，加入催化剂，在一定的温度下保温至反应完全，脱溶剂，减压蒸馏得BJ03产品。
本发明所述步骤三中，考虑到BJ03和溶剂的易于分离和较高反应温度，溶剂选择高沸点物质，该物质包括：聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇、液体石蜡、高沸点溶剂油等，其中以聚乙二醇醚最佳。
本发明所述步骤三中，催化剂可选择硫酸氢钾、硫酸氢钠和对甲苯磺酸等，其中以硫酸氢钾最佳；催化剂用量为BJ02的1%～20%，其中以3%~8%最佳。
本发明所述步骤三中，反应优选在100~220℃的温度范围内进行，尤其是110~180℃，特别是150~160℃。
本发明提供的3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法，反应步骤较少，操作简单，三废少，收率高，产品纯度好，所用原料价廉易得，极大的降低了生产成本。所有步骤无苛刻条件、操作简单、对环境友好、溶剂易回收套用，适合应用于工业生产。
具体实施方式
实例1：
（1）于500ml三口烧瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL二氯甲烷，冰盐浴降温至-5℃～0℃。缓慢通入120g乙烯基甲醚，通气完毕，室温搅拌反应12小时，取样中控，三氯乙酰氯基本反应完全，水泵减压蒸出二氯乙烷和过量的乙烯基甲醚，然后，油泵减压蒸馏得190gBJ01，以三氯乙酰氯计，收率85%。
（2）于1000ml三口烧瓶中，加入190gBJ01和250g无水甲醇，冰盐浴降温至0℃～10℃，加入20g无水碳酸钾，搅拌，加热至20℃～30℃之间，保温反应12小时。反应完全后，降温至室温，抽滤，除去固体盐类物质，滤液水泵减压蒸馏，蒸出甲醇，然后，油泵减压蒸馏得113gBJ02，收率81%。
（3）于100ml三口烧瓶中，加入113gBJ02、5g硫酸氢钾和50g聚乙二醇二甲醚，升温至150～160℃，保温搅拌4小时，油泵减压精馏得66g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率81%，GC归一含量为98.6%。
实例2：
（1）于500ml三口烧瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL环己烷，冰盐浴降温至-5℃～0℃。缓慢通入120g乙烯基甲醚，通气完毕，室温搅拌反应12小时，取样中控，三氯乙酰氯基本反应完全，水泵减压蒸出环己烷和过量的乙烯基甲醚，然后，油泵减压蒸馏得181gBJ01，以三氯乙酰氯计，收率81%。
（2）于1000ml三口烧瓶中，加入181gBJ01和250g无水甲醇，冰盐浴降温至0℃～10℃，加入20g无水碳酸钠，搅拌，加热至20℃～30℃之间，保温反应12小时。反应完全后，降温至室温，抽滤，除去固体盐类物质，滤液水泵减压蒸馏，蒸出甲醇，然后，油泵减压蒸馏得97gBJ02，收率73.5%。
（3）于100ml三口烧瓶中，加入97gBJ02、5g硫酸氢钾和50g聚乙二醇二甲醚，升温至150～160℃，保温搅拌4小时，油泵减压精馏得46.5g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率82%，GC归一含量为98.7%。
实例3：
（1）于500ml三口烧瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL二氯甲烷，冰盐浴降温至-5℃～0℃。缓慢通入120g乙烯基甲醚，通气完毕，室温搅拌反应12小时，取样中控，三氯乙酰氯基本反应完全，水泵减压蒸出二氯乙烷和过量的乙烯基甲醚，然后，油泵减压蒸馏得188gBJ01，以三氯乙酰氯计，收率84.1%。
（2）于1000ml三口烧瓶中，加入188gBJ01和250g无水甲醇，冰盐浴降温至0℃～10℃，加入20g无水碳酸钾，搅拌，加热至20℃～30℃之间，保温反应12小时。反应完全后，降温至室温，抽滤，除去固体盐类物质，滤液水泵减压蒸馏，蒸出甲醇，然后，油泵减压蒸馏得111gBJ02，收率80.5%。
（3）于100ml三口烧瓶中，加入111gBJ02、10g硫酸氢钠和50g聚乙二醇二甲醚，升温至150～160℃，保温搅拌4小时，油泵减压精馏得36g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率45%，GC归一含量为95.3%。
实例4：
（1）于500ml三口烧瓶中，加入182g三氯乙酰氯和300mL甲苯，冰盐浴降温至-5℃～0℃。缓慢通入120g乙烯基甲醚，通气完毕，室温搅拌反应12小时，取样中控，三氯乙酰氯基本反应完全，水泵减压蒸出甲苯和过量的乙烯基甲醚，然后，油泵减压蒸馏得155gBJ01，以三氯乙酰氯计，收率69.3%。
（2）于1000ml三口烧瓶中，加入155gBJ01和250g无水甲醇，冰盐浴降温至0℃～10℃，加入20g三乙胺，搅拌，加热至20℃～30℃之间，保温反应12小时。反应完全后，水泵减压蒸馏，蒸出甲醇，然后，油泵减压蒸馏得68gBJ02，收率59.7%。
（3）于100ml三口烧瓶中，加入68gBJ02、5g硫酸氢钾和50g液体石蜡，升温至150～160℃，保温搅拌4小时，油泵减压精馏得26g3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率53%，GC归一含量为99.1%。

Claims (9)

1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于，合成步骤为：
将三氯乙酰氯溶于有机溶剂1中，在-20℃～50℃温度下，通入乙烯基甲醚，然后，保温至反应完全，水泵减压脱溶，然后，油泵减压蒸馏得BJ01，乙烯基甲醚/三氯乙酰氯的摩尔比为：1.2:1～5.0:1；
将BJ01和无水甲醇混合，在-10℃～50℃下，加入缚酸剂Ⅰ，然后，保温至反应完全，水泵减压蒸馏，蒸出甲醇，然后，油泵减压蒸馏得BJ02，BJ01/无水甲醇的摩尔比为：1:1～1:5；
将BJ02和有机溶剂2混合，加入催化剂，升温至100～220℃，然后，保温搅拌至反应完全，油泵减压精馏得3-甲氧基丙烯酸甲酯，催化剂/BJ02的重量比为：1:100～1:5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂1为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、苯、环己烷。
3.按照权利要求1或2所述的方法，步骤一中所述有机溶剂1为二氯甲烷或环己烷。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中所述的缚酸剂Ⅰ为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、三甲胺、吡啶，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺。
5.按照权利要求1或4所述的方法，步骤二中所述的缚酸剂Ⅰ为碳酸钾。
6.按照权利要求1所述的方法，步骤三中所述的有机溶剂2为聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇、液体石蜡、高沸点溶剂油。
7.按照权利要求1或6所述的方法，步骤二中所述的有机溶剂2为聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇二甲醚。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中所述的催化剂为硫酸氢钾、硫酸氢钠和对甲苯磺酸。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤二中所述的缚酸剂Ⅱ为硫酸氢钾。
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