CN104058960A - 一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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胡志彬
黄超群
杜升华
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Abstract

本发明公开了一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，采用3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠、对甲苯磺酸的作用下一锅法制备得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，化学反应式如下：

Description

一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一种重要的医药和农药中间体，广应用于医药、高分子材料等领域，可以用于合成医药产品头孢布烯；也可用作杀虫剂氟啶虫酰胺的中间体。根据文献报道目前国内外主要有以下几种合成方法。
一、文献Journal of Organic Chemistry,2010,75(22),7809-7821报道以丙炔酸甲酯为原料，与甲醇在催化剂的作用下进行加成反应得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率71％。
该方法所用原料丙炔酸甲酯价格昂贵，导致成本较高。
二、文献WO2009056293报道以3,3-二甲氧基丙酸甲酯为原料，在催化剂的作用下裂解得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，收率85％。
该方法所用原料3,3-二甲氧基丙酸甲酯不容易制备，价格昂贵，导致成本较高，很难实现工业化。
三、文献Tetrahedron,2006,62(42),9846-9854报道以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，在氯化钯等催化剂的作用下得到3-甲氧基丙烯酸甲酯及3,3-二甲氧基丙酸甲酯，3,3-二甲氧基丙酸甲酯可进一步裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法所用催化剂价格昂贵，不易回收，导致成本过高，不易实现工业化。
四、文献CN103113227A报道以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠的作用下制备3-甲氧基丙烯酸甲酯。收率76.66％。
该方法所用原料3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯是由乙烯基乙醚和三氯乙酰氯合成得到，但乙烯基乙醚具有沸点低(33.0℃)和挥发性强的特点，运输和贮存需要专门的设备。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是以3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂硫酸氢钾、硫酸氢钠或对甲苯磺酸的作用下一锅法制备得到，化学反应式为：
其中R代表丙基或丁基。
本发明所述催化剂的用量为3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯质量百分数的1％～6％；甲醇的用量为3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯质量的5～18倍；反应温度为40℃至反应液回流温度，反应时间为10-24h，反应完后减压脱除有机溶剂，残留物在氮气保护下进行裂解反应，裂解温度为120～180℃，裂解时间为5h，然后减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，用气相色谱归一法测定纯度。
本发明提供的3-甲氧基丙烯酸甲酯的替代制备方法，所用原料3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯通过乙烯基R醚和三氯乙酰氯可以方便制得，而且，乙烯基R醚具有较高的沸点，便于运输和贮存，解决了现有技术选用3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯做原料，存在乙烯基乙醚沸点低(33.0℃)、挥发性强、运输和贮存需要专门的设备等缺陷。3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯和甲醇在催化剂的作用下一锅法合成目标产物，方法简便、易操作，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口瓶中加入38g(200mmol)3-甲氧基-3-丁氧基丙酸甲酯，190g甲醇，1.9g硫酸氢钾，加入完毕加热回流反应24小时，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物在氮气的保护下，加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得18.2g3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96％，以3-甲氧基-3-丁氧基丙酸甲酯计收率为75.3％。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口瓶中加入38g(200mmol)3-甲氧基-3-丁氧基丙酸甲酯，190g甲醇，0.38g硫酸氢钾，加入完毕40℃反应15小时，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物在氮气的保护下，加热至120℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得16.6g3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度95％，以3-甲氧基-3-丁氧基丙酸甲酯计收率为68.0％。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计及回流装置的1000mL三口瓶中加入38g(200mmol)3-甲氧基-3-丁氧基丙酸甲酯，570g甲醇，1.14g硫酸氢钠，加入完毕55℃反应10小时，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物在氮气的保护下，加热至180℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得18.2g3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度97％，以3-甲氧基-3-丁氧基丙酸甲酯计收率为76.1％。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口瓶中加入35.2g(200mmol)3-甲氧基-3-丙氧基丙酸甲酯，380g甲醇，1.9g硫酸氢钠，加入完毕回流反应24小时，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物在氮气的保护下，加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得18.8g3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度97％，以3-甲氧基-3-丙氧基丙酸甲酯计收率为78.6％。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计及回流装置的1000mL三口瓶中加入35.2g(200mmol)3-甲氧基-3-丙氧基丙酸甲酯，570g甲醇，1.14g对甲苯磺酸，加入完毕回流反应15小时，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物在氮气的保护下，加热至180℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得18.6g3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96％，以3-甲氧基-3-丙氧基丙酸甲酯计收率为77.0％。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计及回流装置的500mL三口瓶中加入35.2g(200mmol)3-甲氧基-3-丙氧基丙酸甲酯，190g甲醇，1.9g对甲苯磺酸，加入完毕加热回流反应24小时，然后将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物在氮气的保护下，加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得17.8g3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度97％，以3-甲氧基-3-丙氧基丙酸甲酯计收率为74.4％。

Claims (2)

1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征为3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠、对甲苯磺酸的作用下一锅法制备得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，化学反应式为：
其中R为丙基或丁基。
2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征为所述催化剂的用量为3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯质量百分数的1％～6％；甲醇的用量为3-甲氧基-3-R氧基丙酸甲酯质量的5～18倍；反应温度为40℃至反应液回流温度，反应时间为10-24h，反应完后减压脱除有机溶剂，残留物在氮气保护下进行裂解反应，裂解温度为120～180℃，裂解时间为5h，然后减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
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