CN102746156A - 一种生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺 - Google Patents

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朱梅芳
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Abstract

本发明提供了一种3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺，它采用连续固定床反应器，以3，3-二甲氧基丙酸甲酯为原料，经分子筛、活性炭或者氧化铝负载酸或者氧化铝微球催化剂，脱甲醇反应生成3-甲氧基丙烯酸甲酯，粗产物经过冷凝后收集，经过蒸馏可得纯度较高的产品。本发明原料易得，工艺操作简单，产率高，并且产品的纯度较高，适合应用于药物合成和高分子材料。

Description

一种生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种由3，3-二甲氧基丙酸甲酯合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的新方法。 
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一类重要的有机合成试剂，尤其在药物合成和高分子材料中有重要的应用，具体如下： 
（1）用于合成抗生素头孢布烯（Cehibuten，该药是第三代广谱口服抗生素）。 
（2）由3-甲氧基丙烯酸甲基酯和单甲基肼制备5-羟基-1-甲基吡唑等系列产品。 
（3）由3-甲氧基丙烯酸甲酯和吗啉在甲醇溶液中制备N-丙烯酰基吗啉。 
该品是水溶性单体，其聚合后也是水溶性的，所以用于水性聚合物的改性和赋予树脂以亲水；可与丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯进行共聚；和多种丙烯酸酯的相容性好、大量用于紫外线固化树脂的反应性稀释剂；许多新用途不断被开发，成为一种发展非常迅速的聚合单体。其主要聚合物构成有：丙烯酰胺-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯酸-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯酰基-2-甲基丙磺酸钠-丙烯酰基吗啉共聚物、苯乙烯磺酸钠-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯基磺酸钠-丙烯酰基吗啉共聚物、N-丙烯酰基对氨基苯磺酸钠-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯醇-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯酸-β-羟丙酯-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯酸-丙烯酸-β-羟基丙酯-丙烯酰基吗啉共聚物、丙烯酰基吗啉-反丁烯二酸共聚物、衣康酸-丙烯酰基吗啉-丙烯酸-β-羟基丙酯共聚物、衣康酸-丙烯酰基吗啉-N-丙烯酰基-N-甲基丙基膦酸共聚物、衣康酸-丙烯酰基吗啉-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物等。 
现有3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法主要有：乙烯基甲醚/乙烯基乙基醚光化脱HCl法（Tetrahedron,Lett 23(17):1793,-6(1982)）；丙烯 酸甲酯溴化加成-醚化-裂解法(JP42151631.1989-09-18;Am.Chem.Soc.,1989,213(1):103)；丙烯腈、甲醛缩合加成生成3-甲氧基丙烯腈-碱解-酯化(JP42151631.1989-09-18;Am.Chem.Soc.,1989,213(1):103)；丙烯酸甲酯、甲醛直接缩合法(JP42151631.1989-09-18;Am.Chem.Soc.,1989,213(1):103)等。第一种方法中原料乙烯基甲醚闪点低、来源少而运输困难，光气虽然可能用双光气和固体三光气代替，但是初步试验结果显示固光效果不佳，另外该路线反应条件苛刻、控制难、危险性大、收率仅为42.3%，产品纯度为86%。第二种方法虽然工艺成熟可靠，反应条件温和、稳定，收率为72.66%，但是产品纯度较低为86%。第三和第四种方法不适合工业生产。 
另外，3，3-二甲氧基丙酸甲酯经裂解脱去甲醇，得到目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯（王一军，陈宗化，精细化工原料及中间体，2010，（10），33），反应式如下： 
Figure DEST_PATH_GDA00001982610800021
此反应收率为86%，含量为86%。是一种有工业化前景的生产工艺，但是产物纯度较低，难以满足药物合成的要求，需要改进。 
发明内容
为了解决现行的3-甲氧基丙烯酸甲酯生产工艺中存在的反应条件苛刻，难以控制，危险大，收率低，产品纯度不高，难以满足药物合成的要求等问题，本发明提供了一种采用连续固定床反应器合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的新工艺。 
为了实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案如下： 
采用连续固定床反应器，3，3-二甲氧基丙酸甲酯气化后，其蒸气连续通过裂解催化剂进行裂解，裂解后的粗产物冷凝后收集，经过蒸馏，可以得到纯度≥92%的3-甲氧基丙烯酸甲酯。 
所述裂解催化剂为分子筛、活性炭或者氧化铝负载酸或者氧化铝微球。 
所述酸为硫酸氢钠、硫酸氢钾或对甲苯磺酸。 
所述裂解的温度为160-350℃，更佳的裂解的温度为180℃。 
此工艺原料易得，操作简便，反应条件温和，产品的产率和纯度都比较高且适合工业化生产。 
具体实施方式
以下结合具体实施方式来进一步描述本发明。 
实施例1 
制备分子筛负载酸催化剂 
把200g 4A分子筛放入200mL饱和的NaHSO4水溶液里,浸泡10min，滤出，在120℃烘干1h，制备得4A分子筛/NaHSO4催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装4A分子筛/NaHSO4催化剂，高度约为30cm。预热到180℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过4A分子筛/NaHSO4催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%，收率为92%。 
实施例2 
制备分子筛负载酸催化剂 
把200g 4A放入200mL饱和的KHSO4水溶液里，浸泡10min，滤出，在120℃烘干1h，制备得4A分子筛/KHSO4催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装填4A分子筛/KHSO4催化剂，高度约为30cm。预热到180℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过4A分子筛/KHSO4催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%，收率为93%。 
实施例3 
制备活性炭负载酸催化剂 
把200g活性炭（棒状，Φ2x6mm）放入200mL饱和的NaHSO4水溶液 里，浸泡10min，滤出，在120℃烘干1h，制备得活性炭（棒状，Φ2x6mm）/NaHSO4催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装填活性炭（棒状，Φ2x6mm）/NaHSO4催化剂，高度约为30cm。预热到180℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过活性炭（棒状，Φ2x6mm）/NaHSO4催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度97%，收率为92%。 
实施例4 
制备分子筛负载酸催化剂 
把200g 3A分子筛放入200mL饱和的NaHSO4水溶液里，浸泡10min，滤出，在120℃烘干1h，制备得3A分子筛/NaHSO4催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装填3A分子筛/NaHSO4催化剂，高度约为30cm。预热到180℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过3A分子筛/NaHSO4催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%，收率为94%。 
实施例5 
制备分子筛负载酸催化剂 
把200g 5A分子筛放入200mL饱和的NaHSO4水溶液里，浸泡10min，滤出，在120℃烘干1h，制备得5A分子筛/NaHSO4催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装填5A分子筛/NaHSO4催化剂，高度约为30cm。预热到180℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过5A分子筛/NaHSO4催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%，收率为91%。 
实施例6 
氧化铝负载酸催化剂制备 
把200g氧化铝（直径约3mm）放入200mL饱和的NaHSO4水溶液里，浸泡10min，滤出，在120℃烘干1h，制备得氧化铝（直径约3mm）/NaHSO4催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装填氧化铝（直径约3mm）/NaHSO4催化剂，高度约为30cm。预热到180℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过氧化铝（直径约3mm）/NaHSO4催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度92%，收率为83%。 
实施例7 
制备活性炭负载酸催化剂 
把200g活性炭（棒状，Φ2x6mm）放入200mL饱和的对甲苯磺酸水溶液里,浸泡10min，滤出，在100℃烘干1h，制备得活性炭（棒状，Φ2x6mm）/对甲苯磺酸催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装填活性炭（棒状，Φ2x6mm）/对甲苯磺酸催化剂，高度约为30cm。预热到175℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过活性炭（棒状，Φ2x6mm）/对甲苯磺酸催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%，收率为92%。 
实施例8 
在内径2.5cm的玻璃管中装填氧化铝微球（直径约3mm），高度约为30cm。预热到350℃并维持在此温度，将200g 3,3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过氧化铝微球催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度92%，收率为81%。 
实施例9 
制备分子筛负载酸催化剂 
把200g 4A分子筛放入200mL饱和的对甲苯磺酸水溶液里,浸泡10min，滤出，在110℃烘干1h，制备得4A分子筛/对甲苯磺酸催化剂，密封备用。 
在内径2.5cm的玻璃管中装4A分子筛/对甲苯磺酸催化剂，高度约为30cm。预热到160℃并维持在此温度，将200g 3，3-二甲氧基丙酸甲酯经过2h加热气化后，从上述玻璃管的底部通入，经过4A分子筛/对甲苯磺酸催化剂，粗产物从上述玻璃管的顶部出来，经过冷凝后收集。上述粗产物经过蒸馏，收集165-172℃的馏分，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%，收率为85%。 

Claims (5)

1.一种生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺，其特征在于：它采用连续固定床反应器，3，3-二甲氧基丙酸甲酯气化后，其蒸气连续通过裂解催化剂进行裂解，裂解后的粗产物冷凝后收集，经过蒸馏，得到纯度≥92%的3-甲氧基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺，其特征在于：所述裂解催化剂为分子筛、活性炭或者氧化铝负载酸或者氧化铝微球。
3.根据权利要求2所述生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺，其特征在于：所述酸为硫酸氢钠、硫酸氢钾或对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺，其特征在于：所述裂解的温度为160-350℃。
5.根据权利要求4所述生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的新工艺，其特征在于：所述裂解的温度为180℃。
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