CN103113227B - 3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，是以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠的作用下制备得到，化学反应式为：
Description
技术领域
本发明涉及3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备，所述3-甲氧基丙烯酸甲酯可有价值地用于多种用途，诸如用作农药或医药中间体。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一种重要的医药和农药中间体，如可用作杀虫剂氟啶虫酰胺的中间体。根据文献目前国内外主要有以下几种合成方法。
一、以丙炔酸甲酯为原料，与甲醇进行加成反应，如文献Journal of Organic Chemistry,2010,75(22),7809-7821报道丙炔酸甲酯和甲醇在催化剂的作用下，以71%的收率得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法原料丙炔酸甲酯价格昂贵，导致成本较高。
二、以3,3-二甲氧基丙酸甲酯为原料，在催化剂的作用下裂解制备，如文献WO2009056293报道以甲基磺酸为催化剂，以85%的收率得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法原料3,3-二甲氧基丙酸甲酯不容易制备，价格昂贵，导致成本较高，很难实现工业化。
三、以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，在氯化钯等催化剂的作用下制备，如文献Tetrahedron,2006,62(42),9846-9854报道以丙烯酸甲酯和甲醇在氯化钯等试剂的作用下，以3%的收率得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，以96%的收率得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，3,3-二甲氧基丙酸甲酯可进一步裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法主产物为3,3-二甲氧基丙酸甲酯，所用催化剂价格昂贵，不易回收，导致成本过高，不易实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征是以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠的作用下制备得到，化学反应式为：
3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯可以通过文献Synthesis,1988,(4),274-277所描述的方法，用便宜易得的原料乙烯基乙醚和三氯乙酰氯高收率的合成。
本发明所述催化剂的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量百分数的0.1%～40%，优选1%至5%；甲醇的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量的0.5～2000倍，优选3～15倍；反应温度为45℃至反应液回流温度，反应时间为10～72h，反应完后减压脱除有机溶剂，残留物在常压或减压条件下进行裂解反应，反应时间为5～30h，然后减压蒸馏得到甲氧基丙烯酸甲酯。
本发明提供的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，以容易制备的3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料，在催化剂的作用下合成目标产物，该方法简便、易操作，原料来源广泛，适合工业化生产，具有较高的竞争力，是一种成本低且产率理想的制备方法。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
实施例1
向2000mL三口瓶中加入135g（833mmol）3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯，800g甲醇，2g硫酸氢钾，加入完毕加热回流反应24小时，将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂。残留物常压在氮气的保护下，加热至140℃裂解反应30小时，然后减压蒸馏得76.4g（659mmol）3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度97%（气相色谱归一化），收率76.66%。
实施例2
向2000mL三口瓶中加入135g（833mmol）3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯，1200g甲醇，2g硫酸氢钠，加入完毕加热至45℃反应48小时，将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂；残留物减压至60mmHg，加热至60℃裂解反应10小时，然后减压蒸馏得72.2g（622mmol）3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度96%（气相色谱归一化），收率71.70%。
实施例3
向2000mL三口瓶中加入100g（617mmol）3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯，1500g甲醇，5g硫酸氢钠，加入完毕加热回流反应48小时，将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂；残留物常压加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得55.1g（475mmol）3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度95%（气相色谱归一化），收率73.10%。
实施例4
向2000mL三口瓶中加入100g（617mmol）3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯，300g甲醇，1g硫酸氢钠，加入完毕加热回流反应10小时，将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂；残留物常压加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得45.1g（389mmol）3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度94%（气相色谱归一化），收率59.21%。
实施例5
向2000mL三口瓶中加入100g（617mmol）3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯，1500g甲醇，5g硫酸氢钾，加入完毕加热回流反应48小时，将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂；残留物常压加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得55.4g（478mmol）3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度97%（气相色谱归一化），收率75.05%。
实施例6
向2000mL三口瓶中加入100g（617mmol）3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯，500g甲醇，1g硫酸氢钾，加入完毕加热回流反应72小时，将回流装置改为减压蒸馏装置，减压脱除溶剂；残留物常压加热至160℃裂解反应5小时，然后减压蒸馏得46.5g（617mmol）3-甲氧基丙烯酸甲酯，纯度95%（气相色谱归一化），收率61.69%。
Claims (3)
1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠的作用下进行醚交换反应，醚交换反应温度为45℃至反应液回流温度，醚交换反应时间为10～72h，醚交换反应完后减压脱除有机溶剂，残留物在常压或减压条件下进行裂解反应，裂解反应时间为5～30h，然后减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，化学反应式为：
所述催化剂的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量百分数的0.1％～40％，甲醇的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量的0.5～2000倍。
2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征为催化剂的优选用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量百分数的1％至5％。
3.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征为甲醇的优选用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量的3～15倍。
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