CN104860825A - 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法 - Google Patents

一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104860825A
CN104860825A CN201410062988.4A CN201410062988A CN104860825A CN 104860825 A CN104860825 A CN 104860825A CN 201410062988 A CN201410062988 A CN 201410062988A CN 104860825 A CN104860825 A CN 104860825A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
pyruvate
pyruvic acid
oxygen
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410062988.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104860825B (zh
Inventor
徐杰
刘俊霞
杜中田
芦天亮
高进
苗虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410062988.4A priority Critical patent/CN104860825B/zh
Publication of CN104860825A publication Critical patent/CN104860825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104860825B publication Critical patent/CN104860825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，该方法以氧气或空气为氧化剂，醇为溶剂，磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸为催化剂，通过催化氧化反应和酯化反应的耦合，一步将乳酸转化为丙酮酸酯；该方法直接以氧气或空气为氧化剂，绿色安全，所用原料乳酸直接从生物质资源转化而来，并且反应条件温和，因此，具有重要的应用前景。

Description

一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种化学品的制备方法，尤其涉及一种以乳酸为原料制备丙酮酸酯的方法，具体地说就是使用空气或氧气为氧化剂，醇为溶剂，磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸作为催化剂，通过氧化反应和酯化反应的耦合直接将乳酸转化为丙酮酸酯。
背景技术
丙酮酸酯是重要的精细化学品和有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、食品、香料和化妆品等行业。
目前合成丙酮酸酯的路线有多种，主要包括酒石酸酯转化法和乳酸酯氧化法。酒石酸酯脱水、脱羧法制备丙酮酸酯的方法中，脱水反应需要在较高温度下进行，并且产品收率低，生产成本高，环境污染严重。通过乳酸酯氧化制备丙酮酸酯被认为是最直接有效的途径而备受关注(JP05339208)；但是由乳酸酯氧化制备丙酮酸酯主要采用KMnO4等强氧化剂，这种方法不仅消耗计量的氧化剂，成本较高，而且产生大量废渣，污染环境。另外，中国专利CN101318902A公开了采用氯气为氧化剂氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，这种方法氧化剂氯气污染严重。发展催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的催化氧化法，具有显著优势。中国专利CN1359893A公开了硅胶负载的银催化剂，在250-300℃条件下，催化乳酸乙酯气相氧化制备丙酮酸乙酯，这种方法催化剂为贵金属，并且反应温度高。US4229590公开了利用晶态银催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，催化剂也是贵金属，反应温度需要在高温下进行（450-700℃），且丙酮酸酯的收率较低(65-75%)。中国专利CN101735060和CN101318903A公开的方法均需要使用计量的碱和有毒有害的氮氧化物与卤代物。目前由乳酸酯制备丙酮酸酯的方法中，主要采用高锰酸钾氧化法、氯气氧化法和氮氧化物氧化法等，这些方法氧化剂均产生严重污染。因此，发展在温和条件下、以分子氧为氧化剂，催化选择性氧化乳酸制备丙酮酸酯的方法具有重要意义和应用前景。
本发明提供了一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，具体地说就是使用空气或氧气为氧化剂，醇为溶剂，磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸作为催化剂，通过氧化反应和酯化反应的耦合直接将乳酸转化为丙酮酸酯。乳酸是重要的有机酸，可以通过糖类化合物等生物发酵大规模制备。由生物质基衍生物乳酸进一步转化制备重要的化工原料丙酮酸酯是利用生物质资源的重要途径，有利于摆脱对石油等化石资源的依赖，符合人类社会可持续发展的要求。这种方法直接以非贵金属为催化剂，廉价易得，空气或氧气为氧化剂，绿色安全，并且反应条件温和，因此，具有很好的发展前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，该方法以乳酸为原料，醇为溶剂，氧气或空气为氧化剂，在磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸催化作用下，经过酯化和氧化反应，制备得到丙酮酸酯。
本专利提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，需要经过氧化反应和酯化反应，催化剂需要具有催化氧化和催化酯化反应的双官能催化剂，该双官能催化剂为磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸，包括H4[PV1Mo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H4[PV1W11O40]、H5[PV2W10O40]和H6[PV3W9O40]中的一种或二种以上。催化转化乳酸制备丙酮酸酯所用催化剂的用量，以金属钒计为底物乳酸的0.1-10mol%，较佳用量为0.5-5%。
本专利提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法所用溶剂为1-4个碳原子的脂肪醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等中的一种或二种以上，反应产物丙酮酸酯为与溶剂相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、丙酮酸异丙酯、丙酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯、丙酮酸仲丁酯和丙酮酸叔丁酯中的一种或二种以上。
本专利提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的氧化剂为分子氧氧化剂，提供氧源的是氧气或空气，要求反应过程中氧气分压为0.1-2.0MPa，优选0.2-1.5MPa；反应温度为40-160℃，优选60-120℃；反应时间为4-20h，优选6-12h。
本发明提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的反应在压力反应器中进行，主要步骤如下：
在压力反应器中加入一定量底物、催化剂和溶剂，封闭反应器，用氧气或空气置换反应器内气体若干次后，充入氧气分压至0.1-2.0MPa之间某一压力，加热至40-160℃之间的某一温度，维持4-20h之间某一反应时间。待反应结束后，将反应器冷却至室温，取样分析产物，采用气相色谱-质谱联用技术对产物定性分析，采用气相色谱对产物进行定量分析。
与传统路线相比，本发明提供的路线具有以下优点：
1、本发明提出了直接由乳酸氧化酯化为丙酮酸酯的路线，反应原料乳酸可直接由生物质转化得到，是一条利用生物质基平台化合物制备重要化学品丙酮酸酯的路线，具有重要应用前景。
2、本发明提供催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，催化剂为非贵金属催化剂，廉价易得；以氧气或空气为氧化剂，绿色安全，反应条件温和，反应过程高效，清洁。
下面以实施例详述本发明。
式1催化转化乳酸制备丙酮酸酯的产物
具体实施方式
实施例1：将2.5mmol(0.23g)乳酸，1mol%H5[PV2Mo10O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL甲醇加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至120℃，并保持12h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到容量瓶中，加入内标后用乙腈定容，使用气相色谱-质谱联用技术和标准物质的气相色谱保留时间对主要产物进行定性分析（如式1所示），气相色谱对产物定量分析，计算得到产物丙酮酸甲酯选择性89.1%。
实施例2：将2.5mmol(0.23g)乳酸，1.5mol%H6[PV3Mo9O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL乙醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至100℃,并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸乙酯的选择性为86.3%。
实施例3：将2.5mmol(0.23g)乳酸，1mol%H6[PV3Mo9O40]+1mol%H6[PV3W9O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL正丁醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为0.6MPa，搅拌下升温至90℃,并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸正丁酯的选择性为88.7%。
实施例4：将2.5mmol(0.23g)乳酸，0.5mol%H6[PV3Mo9O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL仲丁醇，加入到反应釜中，关釜，充入空气压力为1.0MPa，搅拌下升温至120℃,并保持2h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸仲丁酯的选择性为72.8%。
实施例5：将2.5mmol(0.23g)乳酸，5mol%H4[PVW11O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL正丙醇，加入到反应釜中，关釜，充入空气压力为2.0MPa，搅拌下升温至90℃,并保持4h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸正丙酯的选择性为62.7%。
实施例6：将2.5mmol(0.23g)乳酸，0.1mol%H6[PV3Mo9O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL异丙醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至100℃,并保持4h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸异丙酯的选择性为71.3%。
实施例7：将2.5mmol(0.23g)乳酸，1.5mol%H6[PV3W9O40]（以钒计，相对于底物乳酸），3mL叔丁醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为0.3MPa，搅拌下升温至80℃,并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸叔丁酯的选择性为60.5%。
实施例8：将25mmol(2.3g)乳酸，1.5mol%H6[PV3Mo9O40]+1.5mol%H6[PV3W9O40]（以钒计，相对于底物乳酸），20mL甲醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为1.2MPa，搅拌下升温至100℃,并保持12h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸甲酯的选择性为81.7%。
实施例9：将25mmol(2.3g)乳酸，2mol%H5[PV2W10O40]（以钒计，相对于底物乳酸），20mL乙醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，搅拌下升温至110℃,并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸乙酯的选择性为79.3%。
实施例10：将250mmol(23g)乳酸，1.5mol%H5[PV2Mo10O40]（以钒计，相对于底物乳酸），200mL正丙醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃,并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸正丙酯的选择性为73.6%。
实施例11：将250mmol(23g)乳酸，1mol%H4[PVMo11O40]+1mol%H4[PVW11O40]（以钒计，相对于底物乳酸），200mL正丁醇，加入到反应釜中，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至90℃,并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到丙酮酸正丁酯的选择性为71.9%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：以乳酸为原料，氧气或空气为氧化剂，醇为溶剂，在磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸催化作用下，经过酯化和氧化反应，制备得到丙酮酸酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化乳酸转化为丙酮酸酯需要经过氧化反应和酯化反应，需要具有催化氧化和催化酯化反应的双官能催化剂，该双官能催化剂为磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸，包括H4[PV1Mo11O40]、H5[PV2Mo10O40]、H6[PV3Mo9O40]、H4[PV1W11O40]、H5[PV2W10O40]和H6[PV3W9O40]中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化转化乳酸制备丙酮酸酯所用催化剂的用量，以金属钒计为底物乳酸的0.1-10mol%；较佳用量为0.5-5%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化乳酸制备丙酮酸酯所用溶剂为具有1-4个碳原子的脂肪醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等中的一种或二种以上，反应产物丙酮酸酯为与溶剂相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、丙酮酸异丙酯、丙酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯、丙酮酸仲丁酯和丙酮酸叔丁酯中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化乳酸制备丙酮的氧化剂是分子氧，提供氧源的是氧气或空气，要求反应过程中氧气分压为0.1-2.0MPa，优选0.2-1.5MPa；反应温度为40-160℃，最佳反应温度为60-120℃；反应时间为4-20h，优选6-12h。
CN201410062988.4A 2014-02-24 2014-02-24 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法 Active CN104860825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410062988.4A CN104860825B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410062988.4A CN104860825B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104860825A true CN104860825A (zh) 2015-08-26
CN104860825B CN104860825B (zh) 2016-08-17

Family

ID=53907065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410062988.4A Active CN104860825B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104860825B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622272A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 南宁市黑晶信息技术有限公司 一种用于丙酮酸酯合成的复合分子筛催化剂的制备方法
CN113198492A (zh) * 2021-05-12 2021-08-03 郑州大学 一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂及其方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057660A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法
CN103159624A (zh) * 2011-12-08 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法
CN103570532A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 中国石油化学工业开发股份有限公司 制备丙酮酸酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057660A (ja) * 2009-08-11 2011-03-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法
CN103159624A (zh) * 2011-12-08 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法
CN103570532A (zh) * 2012-07-30 2014-02-12 中国石油化学工业开发股份有限公司 制备丙酮酸酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
严德鹏等: "超声辐射下杂多酸催化过氧化氢氧化合成丙酮酸乙酯", 《零陵学院学报》, vol. 25, no. 6, 30 November 2004 (2004-11-30), pages 128 - 129 *
王月梅等: "固载杂多酸(盐)催化材料的研究进展", 《辽宁化工》, vol. 35, no. 10, 31 October 2006 (2006-10-31), pages 593 - 595 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622272A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 南宁市黑晶信息技术有限公司 一种用于丙酮酸酯合成的复合分子筛催化剂的制备方法
CN113198492A (zh) * 2021-05-12 2021-08-03 郑州大学 一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂及其方法
CN113198492B (zh) * 2021-05-12 2022-11-01 郑州大学 一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂及其方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104860825B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102807483B (zh) 一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法
JP6040933B2 (ja) ｐ−キシレン及び／又はｐ−トルアルデヒドの製造方法
Karimi-Jaberi et al. Tris (hydrogensulfato) boron as a solid heterogeneous catalyst for the rapid synthesis of α, α′-benzylidene bis (4-hydroxycoumarin) derivatives
Jacob et al. Green synthesis of (−)-isopulegol from (+)-citronellal: application to essential oil of citronella
CN104262120B (zh) 一种香兰素催化加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的方法
North et al. Catalytic, asymmetric cyanohydrin synthesis in propylene carbonate
Zhang et al. N-Heterocyclic carbene-palladium (II)-1-methylimidazole complex catalyzed allyl-aryl coupling of allylic alcohols with arylboronic acids in neat water
Xu et al. Transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Keggin zirconium-heteropoly acid
Shendage et al. Electrochemically codeposited reduced graphene oxide and palladium nanoparticles: An efficient heterogeneous catalyst for Heck coupling reaction
CN105646227B (zh) 一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法
Cui et al. A catalytic oxidative valorization of biomass-derived furfural with ethanol by copper/azodicarboxylate system
CN106432144B (zh) 一种均相催化高选择性制备γ-戊内酯的方法
CN108947943B (zh) 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN104860825A (zh) 一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法
CN104860824A (zh) 一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
CN104119212B (zh) 一种催化氧化3,3-二甲基-1-丁醇制备3,3-二甲基-1-丁醛的方法
Keipour et al. An active and selective heterogeneous catalytic system for Michael addition
CN108129260B (zh) 一种苯基乙二醇的合成方法
CN104119224A (zh) 一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法
CN102942548B (zh) 一种δ-十二内酯的合成方法
CN103497138B (zh) 一种利用氯化锌、硼氢化钾制备顺式全氢异吲哚的方法
CN107573272A (zh) 一种n‑甲基吡咯的制备方法
CN103159624B (zh) 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法
CN106632161A (zh) 一种高选择性催化制备γ‑戊内酯的方法
CN104640627A (zh) 异丁烯制造用催化剂和使用其的异丁烯的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant