CN106432144B - 一种均相催化高选择性制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均相催化制备γ‑戊内酯的方法。其是以乙酰丙酸酯类为原料，以二级醇为氢源和溶剂，在异丙醇铝的催化作用下，经过氢转移和内酯化得到γ‑戊内酯。本发明优点在于反应时间短，底物转化快且转化率高，产物选择性高，几乎无副反应。本发明的反应过程不需要高压氢气，因此不需要隔绝空气；所用催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉；避免了目前制备过程中需要高温高压、惰性气体保护以及使用贵金属催化剂的苛刻反应条件，反应条件温和，对设备要求低，工艺简单，操作方便。本发明中的二级醇可以循环利用。本发明提高了制备方法的安全性和经济性。

Description

一种均相催化高选择性制备γ-戊内酯的方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，特别涉及一种均相催化高选择性制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
随着人类赖以生存和发展所需的化石资源的日益枯竭，寻找新的替代资源迫在眉睫。生物质是地球上最普遍存在的物质，分部广、产量大、无污染，同时也是唯一一种可循环再生的碳资源，因此被认为是最有可能取代化石资源的的新型能源。所以目前，利用生物质生产化学产品以及新型燃料受到了越来越多的关注。
γ-戊内酯(缩写为GVL)是一种优异的燃料添加剂，同时还是一种绿色溶剂、食品添加剂，在医药领域，它作为一种抗癌的医药中间体被广泛使用。其低熔点、高沸点、高稳定性以及低毒性的特点决定了GVL易于运输和储存，因此GVL被广泛应用。GVL的制备主要以生物质平台分子乙酰丙酸酯类化合物为原料，通过加入均相或非均相催化剂加氢和分子内酯化得到。
专利申请CN101805316A公开了一种负载型铱催化剂制备γ-戊内酯的方法，该方法以乙酰丙酸为原料，反应温度为25～200℃，在高压反应釜内充入0.1～5MPa的氢气，产率最高可达到99％。但此方法需要通入高压氢气，且存在催化剂制备条件繁琐以及易生成过氧化物的问题，具体指催化剂制备过程中需要在400℃焙烧后于氢气气流中300℃还原2小时，操作繁琐且不安全，另外，采用这种非均相催化剂易于产生2-甲基四氢呋喃，生成过氧化物。
专利CN103232418B公开了一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，利用制备的水溶性铱催化剂催化乙酰丙酸类原料生成GVL，产率达99％，但其催化剂前体价格昂贵且制备繁琐，虽然可以循环利用6次，但是生产成本依旧很高，不利于规模化生产。
专利申请CN103012334A公开了一种温和条件下高选择性制备γ-戊内酯的方法，方法中以雷尼镍(购买和自制)为催化剂，以乙酰丙酸酯类为底物，在二级醇作为氢供体的条件下进行合成GVL。虽然此方法对前人所进行的探索进行了很大的改进，但是仍旧不能脱离惰性气体的保护，而且反应时间需要9小时，耗时较长，不满足工业生产的要求。
总的来说，现有技术制备γ-戊内酯均存在着阻碍规模化生产的问题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种均相催化制备γ-戊内酯的方法。
一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，以乙酰丙酸酯类为原料，以二级醇为氢源和溶剂，在异丙醇铝的催化作用下，经过氢转移和内酯化得到γ-戊内酯。
所述乙酰丙酸酯类为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的一种及以上。
所述二级醇为异丙醇或2-丁醇。
所述二级醇与乙酰丙酸酯类原料的质量比为(8-25):1。
催化剂异丙醇铝的添加量与乙酰丙酸酯类原料的质量比为1:(1-8)。
催化反应的温度为130-170℃，反应时间为10min-60min。
一种方案为，包括以下步骤：
(1)在微波反应器中内加入乙酰丙酸酯类原料，二级醇和异丙醇铝；
(2)设定初始微波功率，设定反应温度和反应时间，反应结束后经系统强制风冷降温，取出反应混合物，经分离得到γ-戊内酯。
本发明的有益效果为：
本发明优点在于反应时间短，底物转化快且转化率高，产物选择性高，几乎无副反应。
本发明的反应过程不需要高压氢气，因此不需要隔绝空气；所用催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉；避免了目前制备过程中需要高温高压、惰性气体保护以及使用贵金属催化剂的苛刻反应条件，反应条件温和，对设备要求低，工艺简单，操作方便。本发明中的二级醇可以循环利用。本发明提高了制备方法的安全性和经济性。
附图说明
图1是实施例1中在最佳反应温度150℃下反应30min后的产物气相色谱-质谱总离子流图。
图2是实施例1中主产物的质谱图，对照NIST谱库可以得出6.781min处的物质是γ-戊内酯。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.25g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度150℃，在恒速搅拌下进行反应30min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。反应产物经气相色谱-质谱分析，结果如图1和图2所示，证实了本反应的产物确定为γ-戊内酯，同时也证明了本反应过程底物转化率高，而且几乎无副反应发生，有利于后期产物的分离纯化。经计算得出，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是97.55％。
实施例2：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸乙酯，8g异丙醇、0.25g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度160℃，在恒速搅拌下进行反应40min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸乙酯转化率为100％，GVL的产率是88.14％。
实施例3：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸丁酯，8g异丙醇、0.25g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度160℃，保持该反应条件40min，在恒速搅拌下进行反应，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸丁酯转化率为100％，GVL的产率是94.09％。
实施例4：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，8g 2-丁醇、0.25g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度150℃，在恒速搅拌下进行反应30min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是97.00％。
实施例5：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.375g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度130℃，在恒速搅拌下进行反应50min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是92.91％。
实施例6：
向玻璃反应管中加入0.33g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.25g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度140℃，在恒速搅拌下进行反应40min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是93.04％。
实施例7：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.0625g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度150℃，在恒速搅拌下进行反应60min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为97.05％，GVL的产率是66.34％。
实施例8：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.5g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度150℃，在恒速搅拌下进行反应10min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为97.05％，GVL的产率是93.21％。
实施例9：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，10g异丙醇、0.25g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度170℃，在恒速搅拌下进行反应30min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是88.28％。
实施例10：
向玻璃反应管中加入0.5g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.125g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度150℃，在恒速搅拌下进行反应30min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算，乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是72.04％。
实施例11：
向玻璃反应管中加入1.0g乙酰丙酸甲酯，8g异丙醇、0.8g异丙醇铝，搅拌均匀，加入搅拌子，安装好后放入微波合成反应器中；设定初始微波功率为300W，设定温度160℃，在恒速搅拌下进行反应40min，待反应结束后，采用系统风冷迅速降温至40℃后取出反应混合物。经气相色谱分析计算,乙酰丙酸甲酯转化率为100％，GVL的产率是86.73％。

Claims (5)

1.一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，以乙酰丙酸酯类为原料，以二级醇为氢源和溶剂，在异丙醇铝的催化作用下，经过氢转移和内酯化得到γ-戊内酯；包括以下步骤：
(1)在微波反应器中内加入乙酰丙酸酯类原料，二级醇和异丙醇铝；
(2)设定初始微波功率，设定反应温度和反应时间，反应结束后经系统强制风冷降温，取出反应混合物，经分离得到γ-戊内酯；
所述二级醇为异丙醇或2-丁醇，反应温度为130-170℃。
2.根据权利要求1所述一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸酯类为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述二级醇与乙酰丙酸酯类原料的质量比为(8-25):1。
4.根据权利要求1所述一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，催化剂异丙醇铝的添加量与乙酰丙酸酯类原料的质量比为1:(1-8)。
5.根据权利要求1所述一种均相催化制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，催化反应时间为10min-60min。
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