CN106588530A - 一种丁烯的低成本高产率合成方法 - Google Patents

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    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Abstract

本发明公开了一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：首先在微波反应器内加入乙酰丙酸酯类原料、二级醇和异丙醇铝，设定初始微波功率、反应温度和反应时间，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4‑戊内酯；将4‑戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为900‑1200r/min的磁力搅拌加热炉中，200‑400℃下反应1‑3h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯。该方法制得的丁烯产率高达97％以上，纯度高，原料价廉易得，成本低。

Description

一种丁烯的低成本高产率合成方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种丁烯的低成本高产率合成方法。
背景技术：
丁烯是非常重要的有机化工原料，广泛应用于能源燃料、化学品加工及材料合成。丁烯不仅可直接作为内燃机燃料，还可经烷基化或低聚反应得到C8-C12高品质聚合汽油，1-丁烯和2-丁烯常用于制备仲丁醇、丁二烯、环氧丁烷、甲基乙基酮及丁烯共聚物和聚合物等。目前，丁烯的合成方法主要有硫酸萃取分离法和吸附法、分离石油裂解C4馏分及丁醇脱水和树脂合成法。随着化石能源的逐渐枯竭及环境的日益恶化，化石基化工产品的生产受到严重冲击。
生物质能源是地球上储存量最大的碳源，是最有希望替代化石能源的可再生清洁能源。开发生物质能源转化为各种化学品和燃料是应对化石能源危机最有效的途径之一。γ-戊内酯是一种优异的燃料添加剂，同时还是一种溶剂，其低熔点、高沸点、高稳定性以及低毒性的特点决定了γ-戊内酯易于运输和储存，因此γ-戊内酯被广泛应用于丁烯的制备，但是γ-戊内酯转化为烯烃是一种全新的生物质转化思路，对于该方法丁烯的产率较低以及成本高的缺点限制了这一技术的应用。
发明内容：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丁烯的低成本高产率合成方法，该方法条件温和，原料价廉易得，制得的丁烯的产率高，成本低。
为了更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸酯类原料、二级醇和异丙醇铝，设定初始微波功率、反应温度和反应时间，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为900-1200r/min的磁力搅拌加热炉中，200-400℃下反应1-3h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述乙酰丙酸酯类为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述二级醇为2-丁醇、异丙醇中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述二级醇、乙酰丙酸酯类原料的质量比为(8-25)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述异丙醇铝与乙酰丙酸酯类原料的质量比为1：(1-8)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述设定的初始微波功率为300W，所述反应的温度为130-170℃，所述反应的时间为10-60min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：(0.005-0.035)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应的温度为300℃，所述反应的时间为2h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以乙酰丙酸酯类为原料，以二级醇为氢源和溶剂，在异丙醇铝的催化下制得4-戊内酯，原料价廉易得，制备条件温和，成本低，且反应过程中不需要高压氢气，对设备要求低，4-戊内酯的产率高；
(2)本发明采用自制的4-戊内酯，在负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的催化下制得丁烯，并合理控制4-戊内酯与负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的用量以及制备工艺条件，使得丁烯的产率高达97％以上，纯度高，且本发明采用质量比为1:1:1的SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物作为催化剂，其催化效果好，反应过程中用量少，节约了成本。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸甲酯、异丙醇和异丙醇铝，设定初始微波功率为300W、反应温度为170℃和反应时间为10min，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；其中，异丙醇、乙酰丙酸甲酯的质量比为8：1，所述异丙醇铝与乙酰丙酸甲酯的质量比为1：1；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为900r/min的磁力搅拌加热炉中，200℃下反应3h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯；其中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：0.005，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
实施例2
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸乙酯、异丙醇和异丙醇铝，设定初始微波功率为300W、反应温度为130℃和反应时间为60min，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；其中，异丙醇、乙酰丙酸乙酯的质量比为25：1，所述异丙醇铝与乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯的质量比为1：8；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为1200r/min的磁力搅拌加热炉中，400℃下反应1h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯；其中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：0.035，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
实施例3
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸丁酯、异丙醇和异丙醇铝，设定初始微波功率为300W、反应温度为140℃和反应时间为50min，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；其中，异丙醇、乙酰丙酸丁酯的质量比为12：1，所述异丙醇铝与乙酰丙酸丁酯的质量比为1：3；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为1000r/min的磁力搅拌加热炉中，300℃下反应2h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯；其中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：0.01，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
实施例4
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸甲酯、2-丁醇和异丙醇铝，设定初始微波功率为300W、反应温度为150℃和反应时间为40min，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；其中，2-丁醇、乙酰丙酸甲酯的质量比为16：1，所述异丙醇铝与乙酰丙酸甲酯的质量比为1：5；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为1050r/min的磁力搅拌加热炉中，250℃下反应2.5h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯；其中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：0.015，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
实施例5
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸乙酯、2-丁醇和异丙醇铝，设定初始微波功率为300W、反应温度为160℃和反应时间为30min，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；其中，2-丁醇、乙酰丙酸乙酯的质量比为20：1，所述异丙醇铝与乙酰丙酸乙酯的质量比为1：6；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为1100r/min的磁力搅拌加热炉中，300℃下反应2h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯；其中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：0.02，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
实施例6
一种丁烯的低成本高产率合成方法，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸丁酯、2-丁醇和异丙醇铝，设定初始微波功率为300W、反应温度为150℃和反应时间为20min，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；其中，2-丁醇、乙酰丙酸丁酯的质量比为23：1，所述异丙醇铝与乙酰丙酸丁酯的质量比为1：7；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为1150r/min的磁力搅拌加热炉中，350℃下反应1.5h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯；其中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：0.03，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。

Claims (9)

1.一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在微波反应器内加入乙酰丙酸酯类原料、二级醇和异丙醇铝，设定初始微波功率、反应温度和反应时间，反应结束后经系统强制风降温，取出反应混合物，经分离得到4-戊内酯；
(2)将4-戊内酯和负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂加入到不锈钢高温高压釜中，并将其放入到转速为900-1200r/min的磁力搅拌加热炉中，200-400℃下反应1-3h，用铝箔气体收集袋收集气体产物，制得丁烯。
2.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙酰丙酸酯类为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯中的一种或多种混合。
3.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二级醇为2-丁醇、异丙醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二级醇、乙酰丙酸酯类原料的质量比为(8-25)：1。
5.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述异丙醇铝与乙酰丙酸酯类原料的质量比为1：(1-8)。
6.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述设定的初始微波功率为300W，所述反应的温度为130-170℃，所述反应的时间为10-60min。
7.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂为SO4 2-/介孔ZrO2、SO4 2-/介孔TiO2、S2O8 2-/介孔ZrO2的混合物，三者质量比为1:1:1。
8.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述4-戊内酯、负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂的质量比为1：(0.005-0.035)。
9.如权利要求1所述的一种丁烯的低成本高产率合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的温度为300℃，所述反应的时间为2h。
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